DE1159961B

DE1159961B - Verfahren zum Umalkylieren von tertiaeren Butylphenolen

Info

Publication number: DE1159961B
Application number: DER32230A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hans Binder; Dr-Ing Hubert Sauer
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1962-03-07
Filing date: 1962-03-07
Publication date: 1963-12-27
Also published as: GB979248A; BE628324A; CH429756A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

ANMELDETAG:

R 32230 IVb/12 q

7. MÄRZ 1962

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1963

Die Herstellung von Phenolen mit einem oder mehreren tertiären Butylresten erfolgt üblicherweise durch unmittelbare Butylierung der entsprechenden Phenole mit Isobuten in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren, besonders Schwefelsäure. Butylierte Phenole, wie p-tertiär-Butylphenol, 2,6-Di-tertiärbutyl - 4 - methylphenol, 2,5 - Dimethyl-6-tertiär-butylphenol, sowie weitere Umsetzungsprodukte der butylierten Phenole werden als Antioxydationsmittel und Stabilisatoren verwendet.

Bei der bekannten unmittelbaren Butylierung ist es jedoch nicht ohne weiteres möglich, zu solchen butylierten Phenolen zu gelangen, die nicht alle, sondern nur eine geringe Anzahl der möglichen tertiären Butylreste tragen. Diese Verbindungen können bei der unmittelbaren Alkylierung nur schwer als einziges Butylierungsprodukt gewonnen werden, da bei einer unmittelbaren Alkylierung die Tendenz zur Bildung der vollständig butylierten Produkte besteht und auch bereits bei Einhaltung kurzer Reaktionszeiten ein Gemisch der verschieden weit butylierten Phenole erhalten wird.

Es wurde nun gefunden, daß man die Umalkylierung von tertiär-Butylphenolen durch Erhitzen von Poly-tertiär-butylphenolen mit Phenolen, die keine tertiären Butylreste im Molekül enthalten, in Gegenwart eines Katalysators in vorteilhafter Weise durchführen kann, indem man die Umalkylierung von tertiär-Butylphenolen, die einen oder mehrere tertiär-Butylreste enthalten, in Gegenwart von etwa 0,1 bis 0,3 Ve Überchlorsäure, berechnet als lOO°/oige Überchlorsäure, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, als Katalysator und unter Erhitzen auf höchstens 90° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, durchführt. Bei der Umalkylierung werden der oder die tertiär-Butylreste auf das nicht butylierte Phenol übertragen. Bei der Verwendung von Überchlorsäure als Katalysator sind die Reaktionszeiten sehr kurz, und die Reaktionstemperatur liegt so niedrig, daß keine Dealkylierung und nur in geringem Maße eine Polymerisation des abgespaltenen Isobutens eintritt. Außerdem ist die Entfernung der Uberchlorsäure aus dem Reaktionsgemisch ohne Schwierigkeiten schnell und quantitativ durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak oder Behandeln mit wäßrigem Ammoniak möglich. So kann nach dem Verfahren der Erfindung z. B. aus 4,6-Di-tertiär-butyl-3-methylphenol und m-Kresol durch Umalkylieren nahezu quantitativ das 6-tertiär-Butyl-3-methylphenol erhalten werden, was Verfahren zum Umalkylieren
von tertiären Butylphenolen

Anmelder:

Rütgerswerke—Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Mainzer Landstr. 195-217

Dr.-Ing. Hans Binder, Frankfurt/M.,

und Dr.-Ing. Hubert Sauer, Letmathe (Sauerl.),

sind als Erfinder genannt worden

bei der unmittelbaren Butylierung von m-Kresol nicht möglich ist.

Das gleiche gilt für die Herstellung von 2,4-Ditertiär-butylphenol, das durch Umalkylieren von 2,4,6-Tri-tertiär-butylphenol mit Phenol auf diesem Wege leicht zugänglich ist. Auch die Herstellung von mono-tertiär-Butylderivaten mehrwertiger Phenole, wie 4-tertiär-Butylbrenzkatechin oder 2-tertiär-Butylhydrochinon, ist durch diese Umalkylierung leicht in guten Ausbeuten möglich.

Eine solche Umalkylierung, d. h. die Übertragung von Isobutylresten auf ein anderes Molekül des gleichen oder eines anderen Phenols, läßt sich zwar auch in Gegenwart von Schwefelsäure durchführen. Jedoch sind die Reaktionszeiten mindestens dreimal so lang, und die Reaktionstemperaturen müssen verhältnismäßig sehr hoch liegen. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte treten die gleichen Schwierigkeiten zur Entfernung der Schwefelsäure ein, die auch bei der Aufarbeitung von Butylierungen, die Schwefelsäure als Katalysator enthalten, beobachtet werden (vgl. D. R. Stevens, Separation of individual Kresols und Xylenols from their mixtures, Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 35, 1943, S. 358; W. H. Weinreich, Alkylated Cresols from Refinery Gases, Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 35, 1943, S. 264 bis 272).

Weiterhin ist es aus der USA.-Patentschrift 2 578 597 bereits bekannt, Phenol mit Isobuten in Gegenwart eines Aluminium-Silikat-Katalysators zu p-tertiär-Butylphenol zu alkylieren und die dabei

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entstehenden höherbutyiierten Phenole bei einer gegenüber der Alkylierung erhöhten Reaktionstemperatur in Anwesenheit des gleichen Katalysators zu dealkylieren und das dabei frei werdende Isobuten auf zusätzlich zugesetztes Phenol zu übertragen, so daß daraus zusätzlich p-tertiär-Butylphenol gebildet wird.· Dieses Verfahren wird jedoch bei Temperaturen von 150 bis 405° C, vorzugsweise von 150 bis 315° C durchgeführt, außerdem ist die Verwendung eines Lösungsmittels von 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der reagierenden Verbindungen, notwendig. Der für die Dealkylierung zur Verwendung kommende Katalysator muß zuerst für die Alkylation verwendet werden und eine verminderte Aktivität aufweisen, etwa von der Hälfte der ursprünglichen Aktivität.

Dagegen arbeitet das Verfahren der Erfindung bei wesentlich niederer Temperatur und mit einem Katalysator bestimmter Zusammensetzung und Aktivität. Da hiervon nur sehr geringe Mengen benötigt werden, fällt der Verbrauch nicht ins Gewicht. Auch der in dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 578 597 zur Verwendung kommende Katalysator verbraucht sich, und es kann unterstellt werden, daß die Aktivität in der Umalkylierungsstufe bei der gegenüber der Alkylierungsstufe erhöhten Temperatur durch Ablagerung von Zersetzungsprodukten noch schneller absinkt. Auch ist die Menge an Katalysator, die für die Umalkylierung zur Verfügung stehen muß, sehr groß, da ein Durchsatzverhältnis von 1 bis 10 Volumen der Reaktionsmischung einschließlich dem Lösungsmittel je Volumenkatalysator und Stunde erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist die Tatsache, daß im homogenen Mittel gearbeitet wird und daß die Möglichkeit besteht, den Isobutenrest von und auf die verschiedensten Phenole zu übertragen, was im beschriebenen kontinuierlichen Verfahren der USA.-Patentschrift nicht möglich ist.

Die Übertragung von Butylresten auf ein anderes Fhenohnolekül kann mit der Gewinnung der entbutylierten Phenole in reiner Form verbunden werden. Besondere Bedeutung gewinnt das Verfahren der Erfindung für die Herstellung reinen m- bzw. p-Kresols aus den entsprechenden Butylderivaten. So liefert z. B. die Umalkylierung von 4,6-Di-tertiärbutyl-3-metäiylphenol mit Phenol das p-tertiär-Butylphenol und reines m-Kresol. Analog läßt sich reines p-Kresol herstellen. Das erhaltene p-tertiär-Butylphenol ist frei von o-tertiär-Butylphenol.

Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

220 Teile 4,6-Di-tertiär-butyl-3-met'hylphenol, 282 Teile Phenol und 1,2 Teile Überchlorsäure (60%ig) werden unter Rühren auf 80° C erhitzt, und das Gemisch wird bei dieser Temperatur 2 Stunden stehengelassen. Anschließend leitet man in das Gemisch bei 60° C Ammoniak bis zur Neutralisation der Überchlorsäure ein, filtriert vom ausgefallenen Ammoniumperchlorat ab und trennt die einzelnen Verbindungen durch Destillation. Neben wenig polymerisiertem Isobuten und dem überschüssigen Phenol werden erhalten: 106,5 Teile m-Kresol (=98,8% der Theorie) mit einem Erstarrungspunkt von 11,8⁰C und 271,1 Teile p-tertiär-Butylphenol (= 90,5% der Theorie) mit einem Erstarrungspunkt von 98,8° C.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 geschilderten Weise werden

220 Teile 2,6-Di-tertiär-butyl-4-methylphenol mit 282 Teilen Phenol zur Umsetzung gebracht; das Reäktionsgemisch wird, wie im Beispiel 1, aufgearbeitet.

Es werden erhalten: 104,3 Teile p-Kresol (= 96,8% der Theorie) mit einem Erstarrungspunkt von 33,9° C und 268,5 Teile p-tertiär-Butylphenol (= 89,7% der

ίο Theorie) mit einem Erstarrungspunkt von 98,9° C.

Beispiel 3

Analog dem Beispiel 1 setzt man 660 Teile 4,6-Di-tertiär-butyl-3-methylphenol mit 486 Teilen m-Kresol in Gegenwart von 3,3 Teilen Überchlorsäure (70°/eig) um. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemischs werden erhalten: 867 Teile 6-tertiär-Butyl-3-methylphenol (= 88,5 % der Theorie) mit einem Siedepunkt von 131° C bei 20 Torr.

.

Beispiel 4

262 Teile 2,4,6-Tri-tertiär-butylphenol werden mit 94 Teilen Phenol und 1,3 Teilen Überchlorsäure (60%ig) vermisoht und auf 90° C erhitzt, wobei bei 80° C eine homogene Lösung einritt. Man läßt das Gemisch 3 Stunden unter Rühren stehen und arbeitet es nach dem Entfernen des Katalysators durch Destillation auf. Man erhält 182,3 Teile 2,4-Di-tertiär-butylphenol (== 88,5% der Theorie) mit dem Siedepunkt Kp._2o= 144 bis 147° C und einem Schmelzpunkt von 55 bis 56° C.

Beispiel 5

330 Teile 4,6-Di-tertiär-butyl-3-methylphenol und 372 Teile Brenzkatechin werden mit 250 Teilen Dioxan vermischt. Zu der Mischung gibt man 1,8 Teile Überchlorsäure (60%ig) und erhitzt die Mischung dann auf die Reaktionstemperatur von 85° C. Unter Rühren läßt man das Gemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur stehen. Gegen Ende der Umsetzung fällt ein Teil des Reaktionsproduktes in kristalliner Form aus. Dieser Teil wird durch Filtration gewonnen. Das Filtrat wird durch Einleiten von Ammoniak und Filtrieren vom Katalysator befreit. Das Lösungsmittel und das entstandene m-Kresol werden durch Destillieren des Filtrats entfernt, wobei der Rest des Reaktionsproduktes in kristalliner Form zurückbleibt. Die vereinigten Kristalle werden mit heißem Wasser zur Entfernung des überschüssigen Brenzkatechins behandelt und aus Lackbenzin umkristallisiert. Man erhält 382 Teile 4-tertiär-Butylbrenzkatechin mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 55° C.

Die Ausbeute beträgt 68,0^fl/o der Theorie.

Beispiel 6

Entsprechend dem Beispiel 5 setzt man 330 Teile 4,6-Di-tertiär-butyl-3-methylphenol mit 372 Teilen Resorcin in 250 Teilen Dioxan in Gegenwart von 1,8 Teilen Überchlorsäure (60%ig) bei 90° C um.

Nach der im Beispiel 5 beschriebenen Aufarbeitung erhält man das 6-tertiär-Butylresorcin in kristalliner Form. Es wird aus Wasser umkristallisiert und besitzt einen Schmelzpunkt von 112 bis 114° C.

Die Ausbeute beträgt 363 Teile = 72,8 % der Theorie.

Beispiel 7

Analog dem Beispiel 5 werden 330 Teile 4,6-Ditertiär-butyl-3-methylphenol mit 372 Teilen Hydrochinon und 1,8 Teilen Überchlorsäure zur Umsetzung gebracht. Als Lösungsmittel werden 300 Teile eines Gemisches aus Aceton und Äthylamylketon (1:1) verwendet. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls analog dem Beispiel 5. Das Rohprodukt wird aus Wasser umkristallisiert und besitzt einen Schmelzpunkt von 121 bis 124° C. Es besteht aus 2-tertiär-Butyl-hydrochinon.

Die Ausbeute beträgt 313 g = 55,8% der Theorie.

Beispiel8

356 Teile 2,5-Dimethyl-4-tertiär-butylphenol werden mit 376 Teilen Phenol vermischt und 3,6 Teile Überchlorsäure (7O°/oig) zugegeben. Unter Rühren wird die Mischung 3 Stunden auf die Reaktionstemperatur von 90° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel 1, aufgearbeitet. Es werden erhalten: 228 Teile 2,5-Dimethylphenol = 93,5% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 74,6° C (= 99,5% der Reinheit) und 274 Teile p-tertiär-Butylphenol mit einem Schmelzpunkt von 98,7° C.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Umalkylieren von tertiären Butylphenolen durch Erhitzen von Poly-tertiärbutylphenolen mit Phenolen, die keine tertiären Butylreste im Molekül enthalten, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umalkylierung von tertiären Butylphenolen, die einen oder mehrere tertiär-Butylreste enthalten, in Gegenwart von etwa 0,1 bis 0,3% Überchlorsäure, berechnet als 100%ige Überchlorsäure, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, als Katalysator und unter Erhitzen auf höchstens 90° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,6-Di-tertiär-butyl-3-methylphenol bzw. 2,6-Di-tertiär-butyl-4-methylphenol mit Phenol umalkyliert und aus dem vom Katalysator befreiten Reaktionsgemisch das reine m- bzw. p-Kresol und p-tertiär-Butylphenol durch Destillieren abtrennt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 578 597.