DE1910174C3

DE1910174C3 - Verfahren zur Herstellung von N,N*-Dialkylthioharnst offen

Info

Publication number: DE1910174C3
Application number: DE19691910174
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 6832 Hockenheim Hovemann; Herbert Dr. 6700 Ludwigshafen Maisack; Hans Dr. 6840 Lampertheim Urbach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-02-28
Filing date: 1969-02-28
Publication date: 1974-06-27
Also published as: DE1910174A1; DE1910174B2

Description

A. h. der Abspaltung von Schwefelwasserstoff, wird die genannte Wassermenge abdestilliert und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Zweckmäßig unterstützt man «lie Bildung des kristallinen Endstoffs beim Abkühlen durch Zugabe von Impfkristallen. Anschließend wird der gebildete Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, abgetrennt. Für die Destillation des Wassers kommen alle entsprechenden Vorrichtungen und Anlagen der Verdampfung und Kondensation in Frage, z. B. Destillationskessel mit Kühler, Füllkörper-, Horden-, Kaskaden-, Siebbodenkolonnen, Glokkenbodenkolonnen, Kolonnen mit rotierenden Einsätzen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Beizinhibitoren, z. B. Ν,Ν'-Dibutylthioharnstoff, Vulkanisaüonsbefchleuniger und Ausgangsstoffe Tür die Herstellung von Vulkanisationsbeschleunigern, Hilfsmitteln auf dem fotografischen Sektor und Stabilisatoren von Isocyanaten. Bezüglich der Verwendung wird auf Uilmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 17, S. 345 und 346, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 2700 Teilen Wasser und 900 Teilen n-Butylamin läßt man unter Rühren und Kühlung bei einer Temperatur von etwa 30⁰C 450 Teile Schwefelkohlenstoff innerhalb einer Stunde zulaufen und rührt das Gemisch 1 Stunde bei der genannten Temperatur nach.

Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 98 bis 99° C. Die Abspaltung von Schwefelwasserstoff beginnt bei 70 bis 80'C und dauert bei etwa 98" C noch etwa 8 Stunden an.

Nunmehr werden unter leichtem Vakuum bei 80 bis 90⁰C Innentemperatur 700 Teile Wasser abdestilliert. Danach läßt man das Reavctionsgemisch langsam auf Zimmertemperatur abkühlen, wobei bei einer Temperatur von etwa 6OC Impfkristalle von N,N'-Di-n-butylthioharnstoff zugegeben werden. Man erhält 1045 Teile (entsprechend 94% der Theorie, bezogen auf Schwefelkohlenstoff) N,N'-Di-n-butylthioharnstoff vom F. 64 bis 65° C.

Als Prüftest eignet sich die Löslichkeit in orthophosphorsäure. Mit Hilfe dieses Testes ist ein Gehalt des Thioharnstoffes an elementarem Schwefel von 0,05 Gewichtsprozent als Trübung noch deutlich zu erkennen. In 15 Volumteile 70gewichtsprozentiger ortho-Phosphorsäure gibt man 0.6 Teile des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten N.N'-Dibutylthiohamstoffs. Man erhält eine klare Lösung. Verwendet man im Vergleich einen ungereinigten, nach einem anderen Verfahren hergestellten N.N'-Dibutylharnstoff, z. B. mit einem Schwefelgehalt von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, so erhält man zunächst eine schwache Trübung der Lösung, nach 30 Minuten

jedoch eine starke Trübung mit Ausfällungen. Bei höherem Schwefelgehalt treten sofort Ausfällungen auf.

Der Endstoff wird in einer Konzentration von 0,05 Teilen je 1000 Voiumtefle als Inhibitor in einer Standbeize mit 20gewichtsprozentiger Schwefelsäure und einem Eisengehalt von 60 Teilen Eisen in Gestalt von Eisen(II)-ionen je 1000 Volumteile bei 60⁰C eingesetzt. Während das Bedienungspersonal hierbei ίο nicht durch Schwefelwasserstoff belästigt wird, ergibt sich bei Verwendung des obengenannten, ungereinigten Vergleichsstoffes unter den gleichen Bedingungen eine starke Schwefelwasserstoffentwicklung, die besondere Absaugevorrichtungen erfordert.

Beispiel 2

Zu einem Gemisch aus 4000 Teilen Wasser und 650 Teilen n-Propylamin läßt man unter Rühren und Kühlung bei einer Temperatur von etwa 30" C 400 Teiie Schwefelkohlenstoff innerhalb einer Stunde zulaufen und rührt das Gemisch 1 Stunde bei der genannten Temperatur nach.

Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 98 bis 99^C C. Die Abspaltung von Schwefelwasserstoff beginnt schon bei 70 bis 80° C und dauert bei etwa 98 C noch 8 Stunden.

Unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden nun insgesamt 3000 Teile Wasser

jo abdestilliert. Danach läßt man das Reaktionsgemisch langsam auf Zimmertemperatur abkühlen. Man erhält 766 Teile Ν,Ν-Di-n-propylthioharnstoff (91% der Theorie, bezogen auf Schwefelkohlenstoff) vom F. 72 bis 73 C.

Unterzieht man den erhaltenen Endstoff dem im Beispiel 1 beschriebenen Test, erhält man eine klare Testlösung.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch aus 2000 Teilen Wasser und 1000 Teilen n-Hexylamin läßt man unter Rühren und Kühlung bei einer Temperatur von etwa 30C 370 Teile Schwefelkohlenstoff innerhalb einer Stunde zulaufen und rührt das Gemisch bei der genannten Temperatur nach.

Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 98 bis 99 C. Die Abspaltung von Schwefelwasserstoff beginnt schon bei 70 bis 80⁰C und dauert bei etwa 98 C noch etwa 5 Stunden an.

Nunmehr werden unter Normaldruck 400 Teile Wasser abdestilliert. Danach läßt man das Reaklionsgemisch unter kräftigem Rühren langsam auf Zimmertemperatur abkühlen. Man erhält 1132 Teile N,N'-Din-hexylthioharnstoff vom F. 47 bis 48° C (entsprechend

einer Ausbeute von 95% der Theorie, bezogen auf Schwefelkohlenstoff).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dialkylthioharnstoffen aus den entsprechenden N-alkyldithiocarbaminsauren Alkylammoniumsalzen durch Abspaltung von Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion durch Abtrennung von mindestens 5 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation beendet.

Die Erfindung bctrillt ein Verfahren zur Herstellung von N.N'-Dialkylthioharnstoffen ausN-alkyldithiocarbaminsauren Alkylammoniumsalzen durch Abspaltung von Schwefelwasserstoff und Beendigung der Reaktion durch teilweise destillative Abtrennung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 526 799, der USA.-Patentschrift 3 288 684 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 17, S. 345, bekannt, daß sich symmetrisch mit Alkylresten disubstituierte Thioharnstoffe leicht erhalten lassen, wenn man aus den Salzen von primären, aliphatischen Aminen mit Dithiocarbaminsäuren, die sich von denselben primären Aminen ableiten, Schwefelwasserstoff abspaltet. Es kann mit und ohne Lösungsmittel gearbeitet werden. Als Lösungsmittel kommen z. B. Alkohole oder Wasser in Frage. Die so hergestellten N,N'-Dialky!thioharnstoffe enthalten jedoch noch geringe Mengen Schwefel und schwefelhaltige Nebenprodukte, die eine spätere Verwendung der Endstoffe, z. B. des Ν,Ν'-Dibutylthioharnstoffs als Beizinhibitor, beeinträchtigen. Der elementare Schwefel und die schwefelhaltigen Nebenprodukte werden unter den reduzierenden Bedingungen der Beize zu Schwefelwasserstoff reduziert. Korrosionen der Anlageteüe und Störungen des Arbeitsbetriebs werden durch diese Schwefelwasserstoffbildung verursacht.

Es wurde nun gefunden, daß man N,N'-Dialkylthioharnstoffc aus den entsprechenden N-alkyldithiocarbaminsauren Alkylammoniumsalzen durch Abspaltung von Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Wasser vorteilhaft erhält, wenn man die Reaktion durch Abtrennung von mindestens 5 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Wasser aus dem Reakiionsgemisch durch Destillation beendet.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von N-butyldithiocarbaminsaurem Butylammoniumsalz durch die folgenden Formeln wiedergeben:

S C₄IL.
C₄HyNH C SNH,

> C₄H₁, - NH — C — NH — C₄H₄ + H ,S

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfachem Wege Ν,Ν'-Dialkylthioharnstoffe in besserer Reinheit und Ausbeute. Elementarer Schwefel und schwefelhaltige, schwer abtrennbare Nebenprodukte werden nicht in wesentlichem Maße gebildet. Die so hergestellten Endstoffe sind für entsprechende, zusätzliche Verwendungen, die hohe Ansprüche an die Reinheit der Stoffe stellen, z. B. Bcizmhibitoren, geeignet.

Als Ausgangsstoffe werden N-alkyldiÜüocarbannnsaure Alkylammoniumsalze, vorzugsweise solche mit Alkylresten von jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen an ίο beiden Stickstoffatomen, verwendet Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. das Äthyl-, n-Propyl-, tert.-But> k Isobutyl- bzw. n-Hexyl-ammoniumsalz der N-Äihyk N-n-Propyl-, N-tert.-Butyl-, N-Isobutyl- b;-, N-n-Hexyl-dithiocarbaminsäure, insbesondere das

N-butyldithiocarbaminsaure Butylammoniums:·:!/. An Stelle der Ausgangsstotie können auch diese müden Reaklionsbcdingungen bildende Stoffe, /.V-Schwefelkohlenstoff und die entsprechenden primim;. Amine, verwendet werden. Man kann auch üiv

letztgenannten Stoffe miteinander zuerst zu d-_;, jeweiligen ditbiocarbaminsauren Salz reagieren hisst < und dann das Reakiionsgemisch, ohne Abtrennu _;: des Salzes, als Ausgangsstoff für die Umsetzung m: η der Erfindung verwenden. In den genannten FaIi₁. :

verwendet man zweckmäßig das Amin in einem \ c; hältnis von 1 bis 3 Mol, vorzugsweise von 2 h,-2,2 MoIJe 1 Mol Schwefelkohlenstoff.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 70 und 140 C, vorzugsweise zwischen 90 und 100°C, drucklos oder unter verminderiuv oder erhöhtem Druck, kontinuierlich oder disk on nuierlich durchgeführt. Man destilliert die genannt Wassermenge am l.nde der Reaktion zweckmaiv · bei einer Temperatur zwischen 70 und 1 IOC, vor/iuv -

weise zwischen 90 und 100 C, unter entsprechend.' Einstellung des Reaktionsdruckes ab. In der Re;n. i führt man die Umsetzung in Gegenwart von Wass. ■ als einzigem Lösungsmittel durch, man kann abc gegebenenfalls noch andere Lösungsmittel, z. B. AlU

nole wie Äthanol oder Butanol, zusetzen. Man umwendet in der Regel eine Gesarrtmenge von 20 bis MO. vorzugsweise von 30 bis 80, Gewichtsprozent Wasser. bezogen auf die wäßrige Lösung des Alkylammoniumsalzes.

Iis ist das wesentliche Merkmal der Erfindung, daß man die Reaktion mit der Entfernung von min destens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 b^ 90 Gewichtsprozent, insbesondere von 20 bis 80 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation beendet. Man kann z. B. mindestens 50 Gewichtsprozent, insbesondere 80 bis 90 Gewichtsprozent des theoretisch abspalt baren Schwefelwasserstoffs während der Reaktion abspalten und dann gleichzeitig mit der Abspaltung des restlichen Anteils an Schwefelwasserstoff die Destillation der genannten Wassermenge durchführen. Die Abspaltung des Schwefelwasserstoffs und das Ende der Abspaltung können durch Beobachtung der Gasentwicklung kontrolliert werden. Bei einer

fo bevorzugten Ausfiihrungsform wird erst bei Beendigung der Gasentwicklung mit der destillativen Entfernung des Wasseranteils begonnen.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Das Gemisch aus dithiocarbaminsaurem Salz und

(>5 Wasser bzw. das Reaktionsgemisch aus Schwefelkohlenstoff, primärem Amin und Wasser wird auf die Reaktionstemperatur gebracht und 6 bis 8 Stunden dabei gehalten. Nach Beendigung der Gasentwicklung.