DE1618202A1

DE1618202A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurebromiden

Info

Publication number: DE1618202A1
Application number: DE1967C0041410
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner; Dr-Ing Heinz Nestler
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1967-02-03
Filing date: 1967-02-03
Publication date: 1970-10-29
Also published as: DE1618202B2; GB1210475A; FR1556480A; DE1618202C3

Description

Chemisette Fabrik Kalk KÖln-Kalk, den 2. 2- 196.7

G. m. b. H. C 6 L/B; CFK 24O/12

. Verfahren, zur Herstellung von Carbonsäurebromiden

Nach Berger, J. Prakt. Chem, 152, (1939), 294, lassen sich Carbonsäurebromide durch Einwirkung von Brom auf Carbonsäuren in Gegenwart von rotem Phosphor herstellen.. Nachteilig ist bei diesem Verfahren jedoch, daß eineBromsubstitution am Säurerest nicht vermieden werden kann. Es entstehen hierbei in unkontrollierten Reaktionen bromierte Nebenprodukte, die von dem gewünschten Endprodukt nur unter erhöhtem technischem Aufwand abtrennbar sind. Außerdem werden nach diesem Verfahren nur Ausbeuten etwa von 75 b^is 8° # der Theorie erzielt. Auch bei Verwendung von Phosphortribromid als Bromierungsreagenz für Carbonsäuren sind die Ausbeuten an Carbonsäurebromiden keineswegs höher, wie sich aus J. Am. Chem. Soc. 62, (1940), 227, ergibt. Nach R. Adams et al, J. Am. Chem. Soc. 42, (1920), 599 bis 61I, ist es günstiger, die Carbonsäurebromide durch Umsetzung, der entsprechenden Säurechloride mit Bromwasserstoff oder der freien Carbonsäuren mit Oxalylbromid herzustellen, weil hierbei in hoher Ausbeute reine Produkte erzielt werden können. Für die großtechnische Herstellung der Carbonsäurebromide sind diese Verfahren jedoch technisch zu aufwendig, weil die Carbonsäurechloride bzw. das Oxalylbromid in getrennten Verfahren synthetisiert werden müssen.

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Adams et al, 1. e., berichten außerdem, daß sich die Säurebromide aus den Carbonsäuren oder ihren Alkalisalzen durch Umsetzung mit Phosphorpentabromid gewinnen lassen, wobei als Nebenprodukt Phosphoroxybromid entsteht. Da aber die Ausbeuten an Carbonsäurebromiden hierbei nur 50 bis 75 % der Theorie betragen, wird von einer Übertragung dieser Herstellungsmethode in die Großtechnik ausdrücklich abgeraten. Gerrard et al, Chem. and Ind. 1ff47, hJJ, benutzen ebenfalls die Umsetzung von Essigsäure und Phosphorpentabromid, um Phosphoroxybromid herzustellen, wobei Acetylbromid als Nebenprodukt anfällt. Zur Herstellung von Carbonsäurebromiden ist diese Methode jedoch wegen des hohen Bromverbrauehs äußerst ungünstig, da für 1 Mol an Säurebromid 5 g-Atom Brom in Form von Phosphorpentabromid benötigt werden. Außerdem ist es notwendig, das einzusetzende Phosphorpentabromid aus Phosphortribromid und Brom nach einem bekannten Verfahren, wie es beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. J_6, (1954),. 3916 bis 19, beschrieben ist, gesondert herzustellen.

Es wurde daher nach einem Verfahren gesucht, aus Carbonsäuren deren Bromide in hoher Ausbeute und unter guter Ausnutzung des Broms herzustellen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebromiden durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Phosphortribromid gefunden. Danach werden Carbonsäure, Phosphortribromid und Brom im Molverhältnis 3*1*1 bei Temperaturen von 0 bis 100° C vermischt und umgesetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aliphatische Carbonsäuren, die gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein können, wie beispielsweise Essigsäure, Bromessigsäure, Propionsäure, oC-Brompropionsäure, ß-Brombuttersäure, Isovaleriansäure, Diäthylessigsäure, sowie aromatische Carbonsäuren, wie beispielsweise. Benzoesäure, Toluylsäure, o-Brombenzoesäure, in ihre Bromide überführen.

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Es können sowohl Carbon-sauren,, die bei Zimmer tempera tür flüssig sind, alsauch solche, die bei Zimmertemperatur festsind> eingesetzt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Carbonsäuren und Phosphortribromid miteinander vermischt,wobei auf 3 Mol Carbonsäure 1 Mol Phosphortribromid eingesetzt wird- Ist "■ die Carbonsäure flüssig, so liegt hierbei eine homogene Mischung vor» Bei festen Carbonsäuren wird eine Suspensipn der Carbonsäure in dem Phosphortribromid erhalten. Während des Vermisehens von ^phosphortribromld und der Carbonsäure soll die Temperatur in dem Reaktionsgemiseh so niedrig liegen, daß noch keine umsetzung .tattfindet. Ist das Reaktionsgemisch eine homogene Flüssigkeit, so sind Temperaturen von unter 30⁰C, vorzugsweise Q bis JO° C, vorteilhaft. Wenn das Reaktionsgemisch jedoch als Suspension vorliegt, so ist es günstiger, eine höhere Temperatur bis etwa 8ö° G einzuhalten. Unter weiterer kräftiger Durchmischung wird diesem Gemisch auf je 3> Mol Carbonsäure 1 Mol Brom langsam zugesetzt. Das Brom wird dabei in dem Maße, wie es im Reaktionsgemisch verbraucht wird, eingespeist, wobei die Temperatur in dem angegebenen Bereich gehalten werden soll- Bereits während derZugabe des Broms zu dem Reaktionsgemisch tritt Bromwasserstoffentwleklung ein. Nach Beendigung der Bromzugabe wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung und der Brorawasserstoffentwieklung einige Zeit auf Temperaturen bis 100° C, vorzugsweise 50 bis 90° C, erwärmt, bis die Entv/icklung des Bromwasserstoffs beendet ist. Es werden insgesamt auf 3 Mol Säürebromld bis zu 2 Mol. Bromwasserstoff erhalten. Nach Beendigung der Bromwasserstoffentwicklung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei sich zwei Schichten bilden. Die obere, dünnflüssige ist das Säurebromid, das in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Dekantieren, von der unteren, zähflüssigen Schicht abgetrennt wird, die größtenteils aus Metaphosphörsäure besteht. Die so erhaltenen Säurebromide sind so rein, daß sie für die meisten technischen Anwendungszwecke direkt eingesetzt werden können. Sollte eine höhere Reinheit der Produkte erforderlich sein, so können sie gegebenenfalls unter vermindertem Druck destilliert werden.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Ausbeuten von 90. % der Theorie oder darüber erhalten. Als Nebenprodukt werden auf 5 Mol Säurebromid 2 Mol gasförmiger Bromwasserstoff erhalten, der entweder als solcher Verwendung finden kann oder wieder zu Brom oxidiert und im Verfahren erneut eingesetzt werden kann. Gegenüber den bekannten Verfahren wird somit eine höhere Ausbeute und eine bessere Bromausnutzung erreicht.

B e i s ρ i ■ e 1 1

In einem mit Rührvorrichtung, Einlaßstutzen, Rückflußkühler und Gasableitung versehenen Reaktionsgefäß werden 111 Gewichtsteile Propionsäure und 135>5 Gewichtsteile Phosphortribromid miteinander vermischt und in der Mischung eine Tempex*atur von 20 C aufrecht erhalten. In das Gemisch werden innerhalb von 2 Stunden 80 Gewichtsteile Brom derart eingespeist, daß die Temperatur nicht über 25° C steigt. Wenn etwa I/3 der Bromrnenge eingespeist worden ist, setzt lebhafte Bromwasserstoffentwicklung ein. Nach Beendigung der Bromzugabe wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 75° C erwärmt, bis die Bromwasserstoffentwicklung aufhört. Der Bromwasserstoff wird durch die Gasableitung abgeführt und gesammelt, wobei etwa 62 Gewichtsteile erhalten werden.

Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wird das Propionsäurebromid von dem zähflüssigen Rückstand abdekantiert und anschließend destilliert. Die Ausbeute an Propionsäurebromid mit einem Siedepunkt von 105° C beträgt 203 Gewichtstelle oder 98,8 % der Theorie.

BADOFtIGINAL

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Beispiel 2

In dem irx Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß werden ' JiO6 Gewichtsteile Isovaleriansäure und 271, Gewichtsteile Phosphortribromid miteinander vermischt und in der Mis ellung eine Temperatur von 15 bis 20° C aufrechterhalten. In das Gemisch werden innerhalb von 4ü Minuten 16O Gewichtsteile Brom bei derselben Temperatur eingespeist. Nach Beendigung der Bromzugabe wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 70 C erwärmt, bis die."Bromwasserstoffentwicklung aufhört. Der Bromwasserstoff wird gesammelt, wobei etwa 365 Gewichtsteile erhalten werden. Nach Abkühlung des Reaktionsgemische s wird das Valeriansäurebromid von dem zähflüssigen Rückstand abdekantiert. ·

Das so erhaltene technisch reine Valeriansäurebromid wird direkt für die folgende Broniierung eingesetzt. PIi er zu werden dem Valeriansäurebromid in dem beschriebenen Reaktionsgefäß langsam· 480 Gewichtsteile Brom zugesetzt, wobei in dem Broniierungsgemisch eine Temperatur von. 80 bis 100° C aufrechterhalten wird. Das Bronierungsgemisch wird destilliert; es. werden 710 Gewichtsteile <X -Bromisovaleriansäurebromid mit einem Siedepunkt von 68 bis 72° C bei 10 Torr erhalten. Die auf die eingesetzte Isovalei'iansäure bezogene Gesamtausbeute beträgt 97 % der Theorie.

Beispiel

In dem in Beispiel 1 beschriebenen fteaktlonsgefäß werden 417 Gewichtsteile Bromessigsäure mit einem Schmelzpunkt von 48° C und 271 Gewichtsteile Phosphbrtribrdmid miteinander vermischt und in der Mischung eine Temperatur von 50° C aufrechterhalten. In das Gemisch werden innerhalb von 90 Minuten 160 Gewichtsteile Brom bei derselben Temperatur eingespeist. Nach Beendigung der Bromzugabe wird das Gemisch auf eine Temperatur von 70° C erwärmt, bis die Bromwasserstoffent wicklung aufhört. Der Bromwasserstoff wird gesammelt, wobei etwa Gewichtsteile erhalten werden. . - -' ~~_~~■*

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Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wird das Bromacetylbromid von dem zähflüssigen Rückstand abdekantiert. Das. Bromaeetylbromid wird destilliert; sein Siedepunkt liegt bei 46 bis 50° C bei 12 Torr. Die Ausbeute beträgt 567 Gewichtsteile oder 9>,5 % der Theorie..

Beispiel

In dem iri Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß werden 566 Gewichtsteile Benzoesäure und 271 Gewichtsteile Phosphortribromid miteinander vermischt und in der Mischung eine Temperatur von 80° C aufrechterhalten. In das Geraisch werden innerhalb einer Stunde I60 Gewichtsteile Brom bei derselben Temperatur eingespeist- Nach Beendigung der Bromzugabe wird das Reaktionsgemisch solange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Bromwasserstoffentwicklung aufhört. Der Bromwasserstoff wird gesammelt, wobei etwa 110 Gewichtsteile erhalten werden.

Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wi^yd das Benzoylbromid von dem zähflüssigen Rückstand abdekantiert. Das Benzoylbromid wird destilliert; sein Siedepunkt liegt bei 90 bis 95° C bei 10 Torr, die Ausbeute beträgt 490 Gewichtsteile oder 88,5 % der Theorie.

B e i s ρ i e 1

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß werden 116 Gevrlchtsteile Diäthy!essigsäure und 90,5 Gewichtsteile Phosphortribromid miteinander vermischt und in der Mischung eine Temperatur von 8o° C aufrechterhalten. In das Gemisch werden innerhalb von J50 Minuten 53,5 Gewichtsteile Brom bei derselben Temperatur eingespeist. Nach Beendigung der Bromzugabe wird das Reaktionsgemisch solange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Bromwasserstoffentwicklung aufhört. Der Bromwasserstoff wird gesammelt, wobei etwa 120 Gewiehts-

telle entstehen. - ' - - ,

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Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wird das Diäthylacetylbromid vom zähllüssigen Rückstand abdekantiert. Das Diathylacetylbromid wird destilliert; sein Siedepunkt liegt bei 56 bis 58° C bei 20 Torr, die Ausbeute beträgt I76 .Gewichtsteile oder 98 % der Theorie.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure- - bromiden durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Phosphortribrotnld, dadurch gekennzeichnet, daß Carbonsäure, Phosphortrioromid und Brom im Molverhältnis jj:1:1 bei einer Temperatur von 0 bis 100° C vermischt und umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Carbonsäure und das Phosphortribrcmid bei einer Temperatur von unter 50° C, vorzugsweise 0 bis 30° C-, im Molverhältnis >: 1 vermische werden und danach diesem Gemisch pro 3 Mol Carbonsäure 1 Mol Brom zugeführt wird, worauf das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 50 bis 100° C erwärmt und gehalten wird, bis die Entwicklung von Bromwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch beendet ist.

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