DE2201826A1 - Verfahren zur herstellung von pentabromfluorbenzol - Google Patents

Description

DIPL.-CHEM. JOACHIM DRESSLER PATENTANWALT

5202 Hennef./ S\*z 1, Ail^-or, Zar. Veingarten 11

22Q1826

15. 1. 1972

Th/ra; CPIC

Chemische Fabrik Kalk GmbH, ':> Köln 91, Kalker Haupts tr. 22

eri'airren zur Jfersi^lluu' \τ-π Fen uarL-cüifluorhen^o

"llochhalorenierte aromatische; Verbindungen haben große technische Bedeutung, beispielcvveise als inerte, warmestabile Heizilüssigkaiten, als Jnneki-i^icle, als PlaMm-sohutzkoinponente für Kunststoffe und dgl. In diesem Zusan;nenhan£; v/erden Aromaten, die nur eine Halcceru.rt als Substituent aufweisen, wie beispielsv/eise Hexaehlorbensol oder Octabroiodiphenyl, von solchen Aro;naten unterschieden, die zviei oder drei unterschiedliche Ilalogeiie als Substituenten enthalten. Bekanntlich ist es relativ einfach, 'noehhalogenierte aromatische Verbindungen mit nur einer· Halogenart als Substituent herzustellen und rein zu ^evriiinen. Schv/ieriger und aufwendiger ist dagegen die Herstellung und vor allen die Reindarstellung von Aromaten mit zwei oder drei verschiedenen Halor;enarten als Substituenten.

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So ist es beispielsweise bekannt, aus Hexabrornbenzol durch Halogenaustausch mit Kaliumfluorid bei hohen Temperaturen Gemische der Zusammensetzung (VBr F- herzustellen, d.h. anstelle einer einzigen, definierten Verbindung entsteht neben Cz-Fx- ein Gemisch von Bromfluorbenzolen von CVBrF₁- bis

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C^Br₁-F. Daneben treten durch thermische Zersetzungen auch noch Bruchstücke solcher Verbindungen in dem Reaktionsgeniisch auf. Ein solches Gemisch in die einzelnen Bestandteile zu zerlegen ist jedoch sehr schwierig und aufwendig und die Ausbeute für eine jede einzelne der aus diesem Gemisch isolierten Verbindungen sehr gering.

In J. Gen. Chem. USSR 31 (1961) 1561 - 1564 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem Pentabromfluorbenzol durch Brotnierurig· von Fluorbenzol gewonnen werden kann. Dazu wird die Ausgangssubstanz ohne Lösungsmittel in elementarem Brom in Anwesenheit von Aluminiumoxid bei Temperaturen zwischen ^rj0 und 60 C umgesetzt. Obwohl die Ausbeute mit 97 $> angegeben wird, konnten eigene Untersuchungen das Ergebnis nicht bestätigen. Es wurden vielmehr stets entweder niedrigere Bromierungsstufen in hoher Ausbeute oder Pentabrcmfluorbenzol in geringerer Ausbeute erhalten. Nachteilig ist bei diesem Verfahren weiterhin der erforderliche hohe Bromüberschuß von etwa 100 ^r/> über der theoretisch erforderlichen 1'It-TIgB.

Um die verfahrenstechnisch aufwendige Rückgewinnung eines so großen Broinüberschurjses zu vermeiden, wurde ein Verfahren zur Herstellung von Pentabromfluorbenzol gesucht, das bei guter Ausbeute und Reinheit des Endproduktes einen wesentlich geringeren Bromüberschuß erfordert.

Es wurde ein Verfahren zur Hers tellung von Pentabromfluorbenzol durch Umsetzung von Fluorbenzol Mit einer überschüssigen Menge an Brom in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur gefunden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch

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aus, daß das Pluorbenzol und das Brom, letzteres in geringem Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge, einem inerten Lösungsmittel zugemischt und in Gegenwart von Eisenpulver und eines Eisenstabes oder -korbes auf Temperaturen zwischen 70 und 130 °C erwärmt und gehalten v/erden, bis die Bromierung beendet ist.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst Fluorbenzol als Ausgangssubstanz in ein inertes Lösungsmittel eingetragen. Als geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich halogenierte, vorzugsweise bromierte, Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 C-Atomen im Molekül erwiesen. So können beispielsweise 1,2-Dibromäthan, 1,2,3>-Tribrompropan, l-Chlor-2-brom-äthan oder Dibrornmethan als Lösungsmittel verwendet werden. Dabei ist es für den Ablauf der Reaktion gleichgültig, ob die Ausgangssubstanz sieh in dem Lösungsmittel löst oder darin verteilt bzw. emulgiert werden muß. Die Menge an Lösungsmittel soll vorteilhaft etwa 1 bis 5 Mol pro Mol Fluorbenzol betragen. Anschließend wird dor Lösung bzw. dem Gemisch eine Menge an feinteiligem Eisenpulver zugegeben, die 0,01 bis 10 g pro Mol Ausgarigs-substanz entspricht. Zusätzlich zu dew Eisenpulver wird ein Eisenstab oder ein Eisenkorb in die lösung bzw. das Gemisch eingebracht, dessen von der Lösung bzv.^r. dem Gemisch bedeckte

Oberfläche pro Mol eingesetztes Pluorbenzol etwa 10 bis βίο
nige 100 cm betragen kann. Es ist ituch möglich, direkt im Eisenreaktor zu arbeiten. Nunmehr wird das Gemisch auf die Ausgangstemperatur von 20 bis 100 ⁰C gebracht und unter lebhaftem Rühren die erforderliche Menge Brom im Verlauf von 5 bis [j)0 Stunden zugegeben. In dem Maße, wie das zugesetzte Brom sich mit dem Pluorbenzol umsetzt, bildet sich eine äquivalente Menge an Bromwasserstoff, der aus dem Reaktionsgemisch entweicht. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der als Nebenprodukt gebildete Bromwasserstoff fluorfrei anfällt, so daß er gewonnen und anderweitig verwendet werden kann. Während der Dauer der Brornzugabe wird

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die Temperatur des Reaktionsgemisches von der Ausgangs tempera tür auf 80 bis 200 ⁰C gesteigert. Nachdem die gesamte Brommenge zugesetzt worden ist, wird das Reaktionsgemisch unter Aufrechterhaltung der zuletzt erreichten Temperatur und für die Dauer einer Nachreaktionszeit von 1 bis 10 Stunden weiter gerührt. Dann wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, beispielsweise Äthylen, Allylchlorid etc., der Bromüberschuß im Reaktionsgeniisch beseitigt. Dabei ist es zweckmäßig, als ungesättigten Kohlenwasserstoff einen solchen zu verwenden, der sich mit dem überschüssigen Brom zu dem im Reaktionsgemisch vorliegenden Lösungsmittel umsetzt. Andernfalls sollte aber der im Reaktionsgemisch gebildete bromierle Kohlenwasserstoff die Wirksamkeil des Lösungsmittels nicht verändern, so daß es nicht erforderlich ist, ihn aus dem Lösungsmittel vor dessen Wiederverwendung abzutrennen.

Anschließend wird durch Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Rauntemperatur oder darunter das Endprodukt Pentabramfiuorbenzol als Festprodukt ausgeschieden und durch Filtration oder Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch, abgetrennt. Der noch im Lösungsmittel enthaltene Rest an Pentabromflucrbenzol lcann durch Eindampfen der Mutterlauge und erneute Abkühlung zum größten Teil gewonnen werden, wodurch sich die Ausbeute erhöht. Wird jedoch die Mutterlauge wieder in einem neuen Ansatz als Lösungsmittel verwendet, kann dieser Verfahrensschritt unterbleiben.

Der Filterrückstand, gegebenenfalls vereinigt mit dem Rückstand aus der eingeengten Mutterlauge, wird in Methanol und/ oder Dioxan aufgeschlämmt und erneut filtriert oder zentrifugiert und anschließend getrocknet. Werden an das Endprodukt besondere Reinheitsanforderungen gestellt, kann es noch einmal umkristallisiert werden, wobei sich als Lösungsmittel Dibromäthan, dem etwa,1 bis 10 Volumenprozent Benzol zugemischt wurden, als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Die

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Ausbeute an Pentabromfluorbenzol, bezogen auf das eingesetzte Fluorbenzol, beträgt mehr als 85 % der Theorie.

Anschließend sei das Verfahren der Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflußkühler mit aufgesetztem Kühlfinger, Gaseinleitungsrohr sowie Heiz- und Kühlvorrichtung versehen ist, v/erden 3OO Gewichtsteile Dibromäthan gegeben und diesem 57,6 Gewichtsteile Fluorbenzol zugemischt. Weiterhin wird dem Gemisch 1 Gewichtsteil Eisenpulver zugegeben und gleichzeitig ein Eisenstab bis zum Boden des Reaktionsgefäßes in d5e Lösung eingetaucht. Nachdem die Lösung auf eine Temperatur von 90 C erwärmt wurde, v/erden im Verlauf von 9 Stunden unter lebhaftem Rühren 528 Gewichtsteile Brom zugetropft. Dabei v/ird die Temperatur des Reaktionsgemische« langsam auf 13O C gesteigert. Diese Temperatur wird nach Abschluß der Bromzugabe fürweitere 2 Stunden auf diesem Wert gehalten, wobei weiter gerührt wird. Der während der Umsetzung gebildete Bromwasserstoff entweicht über den Rückflußkühler und wird in einer geeigneten Vorrichtung aufgefangen. Nach Beendigung der Umsetzung wird so lange Äthylen durch das Reaki. ionsgemisoh geleitet, bis das überschüssige Brom gebunden ist, was sich durch Verschwänden des Broms im Gasraum bemerkbar macht. Dann wird das Reaktionr;gernisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich das gebildete Pentabronfluorbenzol kristallin abscheidet. Das Kristallj sat wird abfiltriert und das Filtrat in einer Destillationseinrichtung auf 1/10 bis 1/20 seines Volumens eingeengt. D<;r Destillationsrückstand wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich weiteres Pentabromfluorbenzol abscheidet, das abfiltriert und mit dem Rückstand der ersten Filtration vereinigt wird. Dor Kristallbrei wird in Methanol aufgeführt, abfiitriert, mit Wiiterem ""Ihanol auf dem Filter

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gewaschen und getrocknet. Es fallen 250 Gewichtsteile Pentabromfluorbenzol an, was einer Ausbeute von 84,9 % der Theorie entspricht. Die Analyse ergibt 8l,0 Gewichtsprozent Brom, j5,78 Gewichtsprozent Fluor (theoretisch 8l,5 Gewichtsprozent Brom, 3,87 Gewichtsprozent Fluor). Durch Umkristallisieren aus 220 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 95 Vo1-$ Dibromäthan und 5 Vo1-$ Benzol über Aktivkohle werden weiße Kristalle erhalten mit einem Schmelzpunkt von 199 °^c und einem Siedepunkt von ca. yjQ C. Die gaschromatographische Analyse ergibt eine lOQ^ige Reinheit.

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Claims (5)

P a tentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Pentabromfluorbenzol durch Umsetzung von Fluorbenzol mit einer überschüssigen Menge an Brom in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß/Fluorbenzol und das Brom, letzteres in geringem Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge, in einem inerten Lösungsmittel gemischt und in Gegenwart von Eisenpulver und eines Elisenstabes oder -korbes auf Temperaturen zwischen 70 und 130 ⁰C erwärmt und gehalten werden, bis die Bromierung beendet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel halogenierte, vorzugsweise bromierte, Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 C-Atomen im Molekül verwendet werden.

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3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in Mengen von 1 bis 5 Mol pro Mol Fluorbenzol eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Brom in einem Überschuß bis höchstens 10 Gewichtsprozent der theoretisch erforderlichen Menge eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenpulver in einer Menge von 0,01 bis 10 g pro Mol Fluorbenzol eingesetzt wird.

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