DE1518647B - Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid - Google Patents

Description

1 2

Bromderivate substituierter aromatischer Kohlen- .,.des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von Wasserstoffe mit 4 Bromatomen im Molekül können lOO bis 110⁰C den Rest der Brommenge einträgt, bekanntlich durch Umsetzung des betreffenden Koh- nach beendeter Bromzugabe aus dem Reaktionslenwasserstoffs mit Brom in schwefeltrioxidhaltiger gemisch bei einer Temperatur von 120 bis 150° C, Schwefelsäure (Oleum) erhalten werden. Nach der 5 besonders 125 bis 145°C, das überschüssige Schwefeldeutschen Patentschrift 1136 683 kann der substi- trioxid und Brom abdestilliert und aus dem auf tuierte aromatische Kohlenwasserstoff bei einer Tem- Raumtemperatur abgekühlten Destillationsrückstand peratur von 20 bis 9O⁰C in eine für seine Monosulfo- das auskristallisierte Tetrabromphthalsäureanhydrid nierung zumindest ausreichende Menge Schwefelsäure abtrennt. ^:

eingetragen werden, die eine zur Oxydation des ent- io Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verstehenden Bromwasserstöffs zumindest ausreichende . fahrens wird Phthalsäureanhydrid zunächst in Oleum Menge Schwefeltrioxid-· enthält. .20 bis ■ 30%. der ^; eingetragen, das 50bis 80 Gewichtsprozent Schwefelerforderlichen Brommenge werden dem Reaktions- trioxid gelöst enthält. Je Mol Phthalsäureanhydrid gemisch bei der gewählten Ausgangstemperatur von sollen in dem auf diese Weise gebildeten Gemisch 20 bis 90⁰C zugesetzt. Der Rest der erforderlichen 15 4,4 bis 4,8 Mol Schwefeltrioxid enthalten sein; Dem Brommenge wird dem Reaktionsgemisch unter all- erhaltenen Gemisch werden dann geringe Mengen mählicher Steigerung der Reaktionstemperatur auf an Halogenierungskatalysatoren, wie Eisen,- Alueinen Wert zwischen 50 und 150⁰C zugesetzt. Beson- minium, Jod oder andere für diesen Zweck bekannte ders reine Produkte können erhalten werden, wenn Substanzen, zugesetzt.

außerdem ein 10- bis 50%iger Bromüberschuß in das 20 Die nunmehr insgesamt in das Gemisch einzu-

Reaktionsgemisch eingeführt wird. führende Brommenge soll je Mol Phthalsäureanhydrid

Bei Anwendung dieses Verfahrens auf die Her- etwa 2,01 bis 2,1 Mol Brom betragen. Davon werden

stellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid lassen dem auf einer Temperatur von 80 bis 90⁰C gehaltenen

sich jedoch Nebenreaktionen nicht vermeiden, die Gemisch mindestens 80 ⁰J₀, vorzugsweise 85 bis 90%»

insbesondere bei der Anwendung des hier notwen- 25 unter lebhafter Durchmischung der Reaktionskom-

digen größeren Bromüberschusses auftreten. Diese ponenten zugesetzt■■■ Wärlrend: dieser. Bromzugabe

Nebenreaktionen führen nicht nur zu Ausbeutever- muß vermieden werden, 'daß die Temperatur des

lusten, sondern auch noch zu Produkten, die das Reaktionsgemisches auf Werte sinkt oder steigt, die

Tetrabromphthalsäureanhydrid verunreinigen und da- außerhalb des beanspruchten: Bereichs liegen, weil

von in zusätzlichen Arbeitsgängen abgetrennt werden 30 dadurch erhöhte Brom- und SO₃-Verluste .bewirkt

müssen. Außerdem sind selbst bei Anwendung eines werden. Der Rest der Brommenge wird ebenfalls

größeren Bromüberschusses die Reaktionszeiten mit unter lebhafter" Durchmischung in das Reaktions-30 bis 40, Stunden für eine großtechnische Anwendung,, ,..gemisch eingetragen,., nachdem .dieses auf eine, Tem-

dieses Verfahrens zur Erzeugung von Tetrabrom- peratur von 100 bis 110° C erhitzt worden ist.

phthalsäureanhydrid zu lang. 35 Nach beendeter Bromierung wird aus dem Reak-

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift tionsgemisch Schwefeltrioxid und der Überschuß an

1 039 052 ist es zwar möglich, Tetrabromphthalsäure- Brom, gegebenenfalls unter vermindertem .Druck,

anhydrid aus Phthalsäureanhydrid und etwa theo- abdestilliert, wobei das'Reaktibrisgemisch auf/Tem-

retischen Mengen an Brom und Oleum herzustellen. peraturen von 120 bis 150°C, vorzugsweise .135 bis

Hierzu ist es jedoch notwendig, die Umsetzung unter 40 145°C, erwärmt Wird ' ' v.'^x

Druck durchzuführen, .da,, sonst keine quantitative . Beim Abkühlen des pestillationsrückstands Jcristal-

Oxydation des bei'¹ der 'Umsetzung entstehenden - iisiert das Tetrabromphthalsäureanhydrid aus dem

Bromwasserstoffs zu Brom möglich ist. Die Durch- Reaktionsgemisch aus und wird von der Mutterlauge

führung von Reaktionen unter Druck hat aber abgetrennt. Das Tetrabromphthalsäureanhydrid wird

bekanntlich immer einen erheblichen technischen 45 dann durch Waschen mit Flüssigkeiten vom Kata-

Aufwand bezüglich des apparativen Aufbaus und der lysator befreit. Bei Verwendung von Eisenkatalysa-

notwendigen Sicherheitsvorkehrungen zur Folge. Wäh- toren hat sich 50%ig^e Schwefelsäure als Wasch-

rend des Ablaufs des bekannten Verfahrens müssen flüssigkeit bewährt. Durch Waschen mit Wasser wird

Druck undv.Temperatur überwacht -werden, -da -.beide-·*· £ ,das Tetrabromphthalsäureanhydrid anschließend^noch-

auf die Bromdosierung und die Umsetzungsgeschwin- 5° mais gereinigt und danach getrocknet. "'"

digkeit eingestellt werden müssen. Das in hoher Ausbeute mit einem Bromgehalt

Die den bekannten Verfahren anhaftenden Nach- von 68,6 Gewichtsprozent anfallende Tetrabrom-

teile-zu vermeiden,-war-die Aufgabe, die der Erfin- phthalsäureanhydrid ist für viele technische Anwendung zugrunde liegt.·, ,,_ ..^,^..,._, _ww. _r „ ^ . -,,._.., ..._{: v}-., ^dpngszweckei von hinreichender, Reinheit. ..Neben-Es wurde nutf''geWnäen^"ä^^ Durchführung des erfinüungs-

phthalsäureanhydrid durch teilweisen Zusatz von gemäßen Verfahrens praktisch nicht auf.
2,01 bis 2,1MoI Brom bei Temperaturen bis 9O⁰C .
und restlichem Zusatz bei Temperaturen bis 15O⁰C Beispiel
zu einem Gemisch aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid 148 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden mit und einer geringen Menge eines Halogenierungs- 60 0,5 Gewichtsteilen Eisenpulver, 0,1 Gewichtsteilen katalysators, das je Mol Phthalsäureanhydrid 4,4 Jod und 540 Gewichtsteilen Oleum (65 Gewichtsbis 4,8 Mol Schwefelsäure in Form von 50- bis prozent SO₃) vermischt. Nach Zusatz von 140 Ge-80%igem Oleum enthält, dadurch mit Vorteil her- wichtsteilen eines Gemisches, das in einem vorherstellen kann, daß man zunächst in das auf einer gehenden Verfahrensablauf als Waschflüssigkeit in Temperatur von 80 bis 90⁰C gehaltene Gemisch aus 65 der Waschvorlage eingesetzt worden war, werden Phthalsäureanhydrid, Oleum und Halogenierungs- nach Erwärmung des Bromierungsgemisches auf eine katalysator mindestens 80%. vorzugsweise 85 bis Temperatur von 90⁰C diesem 330 Gewichtsteile 90%, der Brommenge und dann nach dem Erhitzen Brom langsam und unter kräftigem Rühren zu-

gegeben, wobei nach Zugabe von 85 bis 90°/„ dieser Brommenge das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 100 bis 110⁰C erhitzt und dann der Rest der Brommenge eingetragen wird. Nach beendeter Bromzugabe wird aus dem Bromierungsgemisch das überschüssige Brom und Schwefeltrioxid abdestiUiert, wobei das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 140⁰C erwärmt wird. Bei der Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur scheidet sich das Tetrabromphthalsäureanhydrid kristallin ab. Es wird von der Mutterlauge abgetrennt und mit 50°/₀iger Schwefelsäure eisenfrei und anschließend mit Wasser sulfatfrei gewaschen. Nach dem Trocknen werden 436 Gewichtsteile oder 94% der Theorie Tetrabromphthalsäureanhydrid mit einem Bromgehalt von 68,6 Gewichtsprozent erhalten. Der Schmelzpunkt dieses Produktes liegt bei 279⁰C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   20

   Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid durch teilweisen Zusatz von 2,01 bis 2,1 Mol Brom bei Temperaturen bis 9O⁰C und restlichem Zusatz bei Temperaturen bis 150⁰C zu einem Gemisch aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und einer katalytischen Menge eines Halogenierungskatalysators, das je Mol Phthalsäureanhydrid 4,4 bis 4,8 Mol Schwefeltrioxid in Form von 50- bis 80%igena Oleum enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in das auf einer Temperatur von 80 bis 90⁰C gehaltene Gemisch aus Phthalsäureanhydrid, Oleum und Halogenierungskatalysator mindestens 80°/₀, vorzugsweise 85 bis 90 %> der Brommenge zugibt, dann nach Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 100 bis HO⁰C den Rest der Brommenge einträgt, nach beendeter Bromzugabe aus dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 120 bis 15O⁰C, vorzugsweise 135 bis 145°C, das überschüssige Schwefeltrioxid und Brom abdestiUiert-und aus dem auf Raumtemperatur abgekühlten Destillationsrückstand das auskristallisierte Tetrabromphthalsäureanhydrid abtrennt.