DE1768444C - Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten von Bis- (hydroxyphenyO-dialkylmethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten von Bis- (hydroxyphenyO-dialkylmethanenInfo
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Description
von 10 bis 500C aufrechtzuerhalten, nach Beendigung
der Zugabe das Κ™™0™**™**"™*
auf Temperaturen von 80 bis IW C zu
und unter fortgesetztem Runren eimge_ /en
dieser Temperatur zu halten. Der Pnm.ar '"
Reaktionsgemisch entstandene meist femk
Niederschlag des gewu?schtf.n..B™mde"^„e JJ ^J
gesetzten Bis-OiydroxyphenyO-dialkylmethans lost sich
dabei zumindest weitgehend wieder aut Bei aem
bkühl d Rf^J
phenyl)-dialkylmethane, insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
in Bromderivate überführen, die mehr als 3 Bromatome als Substituenten an den
aromatischen Teilen des Moleküls tragen. Besonders vorteilhaft lassen sich nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethane, insbesondere2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,mitBrom
zu den entsprechenden Tetrabromderivaten, beispiels-
weise 2,2 - Bis - (3,5 - dibrom - 4 - hydroxyphenyl)- dabei zumindest g
propan und Bromwasserstoff umseien. Die Bis- io anschließenden Abkühlen des f
(hydroxyphenyD-dialkylmethane können nach den in fällt das gewünschte Bromderivat als g^
den Usl-Patentschriften 1 670 758 oder 1 969 560 Niederschlag an, der durch Filtratioη leicht ^von dem
oder in den Berichten der Deutschen Chemischen Reaktionsgemisch abzutrennen ist. Das mit Wasser
Gesellschaft, 25 (1892), S. 344, beschriebenen Ver- gewaschene und anschließend e*roc^* itoom
fahren durch Umsetzung von Ketonen mit Phenolen 15 derivat ist bei dta* Alte.^ ™JJ"J£1JjJj
erhalten werden Reinheit und völlig farblos, so daß es ohne weitere
DirReaSsmedium sol! bei dem erfindungs- Reinigung seiner technischen Verwendung^„h
gemäßen Verfah en für den ersten Einsatz aus 99,5 D Fltt ^^tL^
bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 98 bis 90 Gewichtsprozent,
an den genannten organischen Lö- so sungsmitteln und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugfweise
2 bis 10 Gewichtsprozent, Wasser bestehen. Für den zweiten und den folgenden Ansatz wird als
Reaktionsmedium das Filtrat verwendet, dessen orga-Ph i d jil htlld
werden kann. Das Filtrat ^^tL^^SdS
medium für einen neuen Einsatz verwendet werden.
Bei der ^findungsgemaßen Arbeitsweise ^rden
Ausbeuten an ^"ZT^delsTte 100°/
Theorie ^halten. Daneben werden 95 b,siw/0
der Theorie an gasformige 1^. Bromw^ss"st°Vfh
Reaktionsmedium das Filtrat verwendet, dessen orga- Die Ausbeuten smdsom.t hoher ^ beidem Wri
nische Phase somit an dem jeweils herzustellenden < »5 der deutschen Auslegeschr.ft )™™>?™™
Bromderivat des Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethans Aufarbeitung des Reaktionsgem.sches erheblich
und dessen wäßrige Phase an Bromwasserstoff gesättigt ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
die organischen Lösungsmittel, auch das Benzol,
d Rkibdi iht biert
Aufarbeitg
einfacht wird. „fi„H„n««.mäße Verfahren
Im folgenden wird das erfindungsgemaße Verfahren
an Hand von Beispielen erläutert.
· · 1 1 Beispiel 1
werden
das aus 650 kg
die organischen Lösungsmitt,
unter den Reaktionsbedingungen nicht bromiert.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in dieses Reaktionsmedium die
Gesamtmenge des erforderlichen Broms einführen.
Die Brommenge soll wenigstens 3 Mol pro Mol des das aus 650 kg Dibro
zu bromierenden Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethans 35 wäßriger Bromwa^toff^ £
betragen und muß so bemessen werden, daß je Jonemedium und 720 kg m vojgdeg ^
Grammatom des zu substituierenden Wasserstoffs ^t.onsffm«c^^ kr„f_
lMol Brom in das Reaktionsgemisch eingeführt 250 kg 2,2-Bis^"J^^JiJ v P on 10 bis 20°C
wird. In dieses Gemisch wird das zu bromierende tigern Ruhren bei Temperaturen von^
Bis-(hydroxyPhenyl)-dialkylmethan langsam eingetra- 40 zudosiert. ^ te devR eak on entwich ^
gen. Die Zugabe kann kontinuierlich oder in Anteilen formige Bromwasserston wir£*
frfolgen. Eine technisch besonders günstige Arbeitsweise8 ergibt sich, wenn dem Reaktionsmedium vor
SS auf und
der Bromierung gleichzeitig mit dem BIS-(hydroxy- gehal·
tut
mit dem Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethan an zwei örtlich voneinander getrennten Stellen dem Reaktions-
B e i s ρ i e 1 2
Rührwerksbehälter, der
nehmer wird das Reaktionsgemisch lebhaft beweg 65 gy«mt25O kg^ ^ ^.J ^ z abeVorrich
wobei Temperaturen von 10 bis 100 C aufrecht on Kg . Hi J bd wird das Reaktionsgemisch
fSÄ KULrr'Srä 'iS^fb, TemPeraluren von U bis ^C
5 6
gehalten. Der bei der Reaktion entweichende gas- werden 50 kg Brom eingeführt. Anschließend werden
förmige Bromwasserstoff wird gesammelt. unter Rühren und unter Aufrechterhaltung einer
Nach Beendigung der Zugabe der Reaktionsteil- Temperatur von 15 bis 25° C innerhalb von 4*/2 Stun-
nehmer wird das Gemisch noch einige Zeit bei der den kontinuierlich 250 kg 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-
angegebenen Temperatur gehalten und zum Schluß 5 propan und 625 kg Brom durch jeweils eine der
für kurze Zeit auf 900C erwärmt und anschließend Zugabevorrichtungen zugegeben. Nach Beendigung
abgekühlt und filtriert. Nach der Trocknung werden dieser Zugabe werden nochmals innerhalb von
578 kg = 97% der Theorie an reinem, weißem 30 Minuten 35 kg Brom zudosiert Der bei der
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan erhal- Reaktion entweichende gasförmige Bromwasserstoff
ten, das einen Bromgehalt von 58,5 bis 58,8 Gewichts- io wird gesammelt. Nach Beendigung der Zugabe der
prozent und einen Schmelzpunkt von 179° C aufweist Reaktionsteilnehmer wird das Gemisch noch einige
Daneben werden 341kg = 96% der Theorie an Zeit bei der angegebenen Temperatur gehalten und
gasförmigem Bromwasserstoff und als Filtrat 855 kg zum Schluß für kurze Zeit auf 900C erwärmt, an-
des Reaktionsmediums erhalten, das nach Zugabe schließend abgekühlt und filtriert.
von 1,5 bis 3,0 Gewichtsteilen Dibromäthan direkt 15 Nach der Trocknung werden 583 kg = 98% der
für den nächsten Ansatz eingesetzt v.^rden kann. Theorie an reinem, weißem 2,2-Bis-(3,5-dibrom-
. . 4-hydroxyphenyl)-propan erhalten, das einen Brom-
Beispiel 3 gehalt von 58,5 bis 58,8 Gewichtsprozent und einen
In einem 8001 fassenden Rührwerksbehälter, der Schmelzpunkt von 179°C aufweist,
mit zwei örtlich, möglichst weit voneinander getrennt ao Daneben werden 344 kg = 97 % der Theorie an
liegenden Zugabevorrichtungen versehen ist, wird gasförmigem Bromwasserstoff und als Filtrat 840 kg
das aus 650 kg Dibromäthan und 220 kg etwa 50%iger des Reaktionsmediums erhalten, das nach Zugabe
wäßriger Bromwasserstofflösung bestehende Reak- von 1,5 bis 3,0 Gewichtsteilen Dibromäthan direkt
tionsgemisch vorgelegt. In dieses Reaktionsgemisch für den nächsten Einsatz eingesetzt werden kann.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten Zur Durchführung dieses Verfahrens wird in das
von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen mit mehr 5 wäßrige organische Lösungsmittel zunächst das zu
als 3 Bromatomen je Molekül unter Gewinnung broraierende Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethan eindes
bei der Umsetzung entstehenden Bromwasser- getragen. Dem erhaltenen Gemisch wird dann langstoffs
durch Umsetzen von Bis-(hydroxyphenyl)- sam und unter stetigem Rühren das Brom zugesetzt,
dialkylmethanen mit etwa 1 Mol Brom je Gramm- Für die großtechnische Durchführung des Verfahrens
atbm des zu substituierenden Wasserstoffs in io hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Filtrat, das
wasserhaltigem Benzol, Methylbromid oder wasser- hierbei nach erfolgter Bromierung bei der Abtrennung
haltigen chlorierten bzw. bromierten, alipha- des Bromderivats erhalten wird, nicht, wie in der
tischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 C-Atomen deutschen Auslegeschrift 1 266 309 beschrieben, durch
oder deren Gemischen bei Temperaturen von 10 Destillation aufzuarbeiten, sondern es direkt für den
bis 1000C, dadurch gekennzeichnet, 15 nächsten Bromierungsansatz einzusetzen. Bei dieser
daß man dem Gemisch aus 99,5 bis 80 Gewichts- Arbeitsweise liegt beim zweiten und bei jedem folprozent
des organischen Lösungsmittels und 0,5 genden Ansatz bereits zu Beginn der_ Bromierung
bis 20 Gewichtsprozent Wasser zuerst Brom ein Gemisch vor, das eine gesättigte, wäßrige Bromzumischt
und anschließend das Bis-(hydroxy- wasserstofflösung enthält. Im Verlauf der Umsetzung
phenyO-dialkylmethan zur Bromierung langsam ao kann in diesem Fall aller Bromwasserstoff gasförmig
einträgt und nach Beendigung der Bromierung gewonnen werden. Die verwendete organische Phase
und Abkühlung des Reaktionsgemisches das Brom- ist an dem herzustellenden Bromderivat des Bisderivat
abfiltriert und das Filtrat unmittelbar dem (hydroxyphenyl)-dialkylmethans ebenfalls gesättigt,
nächsten Arbeitsgang zuführt. so daß bei den einzelnen Ansätzen größere Ausbeuten
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 erzielt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei
zeichnet, daß man dem Gemisch aus organischem dieser Arbeitsweise eine Blaufärbung des Reaktions-Lösungsmittel
und Wasser zuerst nur 30 bis mediums eintreten kann. Bisweilen ist die Verfärbung
1 Gewichtsprozent der gesamten Brommenge zu- so stark, daß auch das abgetrennte Bromderivat
mischt und anschließend das zu bromierende Bis- verfärbt ist, wodurch die Verwendbarkeit dieses
(hydroxyphenyl)-dialkylmethan und das restliche 30 Bromderivats, beispielsweise als Flammschutzkompo-Brom
gleichzeitig an zwei örtlich voneinander nente für Kunststoffe, beeinträchtigt wird. Wenn das
getrennten Stellen in das Reaktionsgemisch ein- Filtrat nach erfolgter Abtrennung des Bromderivats
führt und umsetzt. nach den Angaben der deutschen Ausleges>«rift
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 1 266 309 in eine wäßrige und eine organische Phase
zeichnet, daß man dem Gemisch aus organischem 35 getrennt wird, die organische Phase vor der WiederLösungsmittel
und Wasser zuerst 15 bis 1 Ge- verwendung destilliert und mit frischem Wasser verwichtsprozent
der gesamten Brommenge zumischt mischt wird, tritt diese Verfärbung nicht auf. Es ist
und anschließend das zu bromierende Bis-(hy- daher technisch vorteilhafter, das Filtrat direkt einem
droxyphenyl)-dialkylmethan und 70 bis 95% der neuen Ansatz zuzuführen.
Brommenge gleichzeitig an zwei örtlich vonein- 40 Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, die
ander getrennten Stellen in das Reaktionsgemisch Verfärbung des Reaktionsmediums und damit auch
einführt und umsetzt und nach Zugabe des ge- die des Endproduktes zu vermeiden und trotzdem
samten Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethans das die günstige Arbeitsweise der direkten Wiederver-
restliche Brom zugibt und umsetzt. Wendung des Filtrats als Reaktionsmedium für einen
45 neuen Ansatz beizubehalten.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Brom-
derivaten von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen
mit mehr als 3 Bromatomen je Molekül unter Gewinnung des bei der Umsetzung entstehenden Bromin
der deutschen Auslegeschrift 1 266 309 wurde 50 Wasserstoffs durch Umsetzen von Bis-(hydroxyphenyl)-bereits
ein Verfahren zur Herstellung von Brom- dialkylmethanen mit etwa 1 Mol Brom je Grammderivaten
von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen . atom des zu substituierenden Wasserstoffs in wassermit
mehr als 3 Bromatomen je Molekül unter Ge- haltigem Benzol, Methylbromid oder wasserhaltigen
winnung des bei der Umsetzung entstehenden Brom- chlorierten bzw. bromierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs
durch Umsetzung von Bis-(hydroxy- 55 Wasserstoffen mit 2 bis 4 C-Atomen oder deren
phenyl)-dialkylmethanen mit Brom in einem wäß- Gemischen bei Temperaturen von 10 bis 1000C1
rigen, organischen Lösungsmittel beschrieben. Da- gefunden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnach
führt man die Bromierung in einem aus hoch- net, daß man dem Gemisch aus 99,5 bis 80 Gewichtsstens
90 Gewichtsprozent Benzol oder Methylbromid, prozent des organischen Lösungsmittels und 0,5 bis
Äthylbromid, Propylbromid, Butylbromid, Äthylen- 60 20 Gewichtsprozent Wasser zuerst Brom zumischt
bromid oder Äthylenchlorid oder deren Gemischen und anschließend das Bis-(hydroxyphenyl)-dialkyl-
und mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser be- methan zur Bromierung langsam einträgt und nach
stehenden Gemisch bei einer Temperatur von 10 Beendigung der Bromierung und Abkühlung des
bis 1000C mit mehr als 3 Mol Brom je Mol Bis- Reaktionsgemisches das Bromderivat abfiltriert und
(hydroxyphenyl)-dialkylmethan durch, wobei je 65 das Filtrat unmittelbar dem nächsten Arbeitsgang
Gramm-Atom des zu substituierenden Wasserstoffs zuführt.
etwa 1 Mol Brom eingesetzt wird, und filtriert aus Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen
dem abgekühlten Reaktionsgemisch das Bromderivat sich in einem Verfahrensschritt alle Bishydroxy-
Family
ID=
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