DE2357194A1

DE2357194A1 - Verfahren zur katalytischen chlorierung von butadien

Info

Publication number: DE2357194A1
Application number: DE19732357194
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Lepold; Martin Dr Weist
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-11-16
Filing date: 1973-11-16
Publication date: 1975-05-28
Also published as: FR2251540A1; JPS5083304A; FR2251540B1; GB1414111A; CA1010070A

Description

Verfahren zur katalytischen Chlorierung von Butadien

Das Hauptpatent (Patentanmeldung P 22 34 571.7)

betrifft ein Verfahren zur Chlorierung von Butadien in einem chlorierten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise 1,4-Dichlorbuten-1, l^-Dichlorbuten-^ und/oder 3*4-Dichlorbuten-1 durch Umsetzung der Reaktionspartner bei Temperaturen unterhalb 5o°C und vorzugsweise gleichzeitiger Vakuumdestillation der Reaktionspartner unter Ausnutzung der Reaktionswärme.

Die direkte Chlorierung von Butadien wird meist bei Temperaturen zwischen 15O°C und 3OO°C in der Gasphase vorgenommen, wobei unter kürzen Kontaktzeiten der Reaktionspartner ein Gemisch von l,4-Dichlorbuten-2 und 3,4-Dichlorbuten-l im Verhältnis 60 : 40 entsteht und etwa 10 % der Ausgangsstoffe als Nebenprodukte verloren gehen.

Die deutsche Patentschrift 709 942 beschreibt eine Gasphasenchlorierung, bei der kaltes, aber noch gasförmiges Butadien mit Chlor im Unterschuß unter Stickstoffverdünnung umgesetzt wird. Hierbei werden 34,3 % 1,2-Diohlorbuten-3 (3.4-Dichlorbuten-l) und 39«, 7 % Dichlor-

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buten-2 neben 23*1 % höhersiedenden Chlorierungsprodukten, hauptsächlich Tetrachlorbutan, erhalten. Ähnliche Ausbeuten sind auch in der amerikanischen Patentschrift 2 453 089 beschrieben, die bei einem Verhältnis 0,8 bis 1,3 Mol Chlor/Butadien Ausbeuten von 36 % 3,4-Dichlorbuten-1, JJ % 1,4-Dichlorbuten-2 und 27 % Undefinierte Nebenprodukte nennt. Bei beiden vorgenannten Verfahren liegen die Reaktionstemperaturen bei 60°C bis 8O⁰C. Höhere Temperaturen zwischen l40°C und 350°C bei variablem Chlor/Butadienverhältnis von 1 : 1 bis 1 : l6 führen nach der englischen Patentschrift 66I 809 zu Ausbeuten bis 90 % an Dichlorbutenen bei der Gasphasenchlorierung. Wesentlich milder verläuft die Reaktion bei einem Chlor : Butadienverhältnis von 1 : 1,1 bei 76⁰C mit 80 % Ausbeute an 3*4 und 1,4-Chlorbutenen in" der Gasphase entsprechend der amerikanischen Patentschrift 2 484 042.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bis zu 1 % Sauerstoff sowohl dem Chlor als auch dem Butadien zuzusetzen, die im Verhältnis 1 : 2 bei Temperaturen zwischen l80°C bis 240°C aufeinandertreffen. Dies führt nach der englischen Patentschrift 676 69I mit 90 #-iger Ausbeute zu einem Gemisch aus 3*4-Dichlorbuten-l und 1,4-Dichlorbuten-2.

Allen diesen genannten Verfahren haftet bei der technischen Verwirklichung die Schwierigkeit an, Chlor bei höheren Temperaturen in großen Mengen handhaben zu müssen. Außer den Materialfragen, die damit aufgeworfen werden , stellt die Abführung der Reaktionswärme ein erhebliches Problem dar.

Diese Schwierigkeiten werden gemäß Hauptpatent

umgangen, wenn man die Reaktionspartner in einem Lösungsmittel zusammenführt, das die Reaktionsprodukte und die Reaktionswärme aufnimmt.

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Bereits in der amerikanischen Patentschrift 2 Oj8 593 wird die Flüssigphasenchlorierung von Butadien in CS₂ unter .Kühlung beschrieben. Dabei" wird 3,4-Dichlorbuten-i wie auch 1,4-Dichlorbuten-2 als Isomerengemisch erhalten, das durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet wird. Schwierigkeiten bereitet bei diesem Verfahren hauptsächlich das Lösungsmittel, das. destillativ von den Reaktionsprodukten getrennt werden muß oder aber selbst mit den Ausgangsstoffen, beispielsweise Chlor, unerwünschte Nebenreaktionen eingeht.

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Chlorierung von Butadien unter Bildung von 3,4-Dichlorbuten, 1,4-Dichlorbuten-1 und l,4-Dichlorbuten-2 in einem Lösungsmittel, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chlor und Butadien zusammen bei.Temperaturen unter 50°C in ein chloriertes, organisches Lösungsmittel einleitet und die_; Reaktionsprodukte durch Destillation abtrennt·

Es wurde nun gefunden, daß man dieses Verfahren entscheidend, verbessern kann,, wenn man die Chlorierung in Anwesenheit von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Eisen(lll)-, Kobalt(III)- oder Nickel(II)Chlorid, bezogen auf die Lösungsmittelmenge als Katalysator durchführt. Bei dieser Art der Durchführung des Verfahrens wird die Ausbeute auf mehr als 94 % gesteigert.

Im allgemeinen, fügt man den. Katalysator den Lösungsmitteln zu und leitet dann gleichzeitig Chlor und Butadien? ein. Katalysatormeng en .unter 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf.das Lösungsmittel, sind nicht mehr wirksam. Die obere Grenze der Katalysatormenge ist nur durch praktische und wirtschaftliche Erwägungen gegeben und liegt bei etwa 2 Gewichtsprozent. Bevorzugt verwendet man 0,4 - 0,1 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,15 0,25 Gewichtsprozent an. Besonders bevorzugt als Katalysator ist Eisen(III)Chlorid.

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Bei Anwendung dieser Katalysatoren kann bevorzugt in einem Temperaturbereich von etwa -Io bis +50⁰C gearbeitet werden. Bevorzugt sind Temperaturen um O⁰C. Auch bei diesen niederen Temperaturen werden hohe Ausbeuten erhalten.

Ein über der Reaktionsflüssigkeit erzeugtes vakuum von 25 - 75 Torr reicht aus, um die Reaktionsprodukte bei etwa 4o°C unter Ausnutzung der Reaktionswärme schnell durch Destillation der weiteren Einwirkung von Chlor zu entziehen. Die Bildung von höher chlorierten Produkten wird weitgehend verhindert, wenn Butadien im stöchiometrischen Überschuß bis zu einem Verhältnis 1:4- mit Chlor umgesetzt wird.

Das Verfahren wird in der einfachsten Form ausgeführt, indem in einem beliebigen Reaktionsgefäß das chlorierte organische Lösungsmittel, das den Katalysator gelöst enthält, vorgelegt wird und anschließend Chlor und Butadien eingeleitet werden. Während der Chlorierung soll die Temperatur im Reaktionsgefäß etwa zwischen -lo°C bis 5o°C betragen. Erforderlichenfalls kann diese Temperatur durch gelindes Erwärmen (etwa zu Beginn der Reaktion) oder durch Kühlung reguliert werden.

Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich beispielsweise 3»4-Dichlorbuten, 1,4-Dichlorbuten-i, 1 ,4-Dich.lorbuten.-2 , 1 , 3-Dichlorbuten-2 , Tetrachloräthan, Hexachlorbutadien. Bevorzugt werden die bei der Reaktion entstehenden Butene auch als Lösungsmittel eingesetzt.

Der Druck im Reaktionsgefäß ist nicht besonders kritisch; vorzugsweise wird bei Normaldruck odier vermindertem Druck gearbeitet. Doch kann es aus praktischen Erwägungen heraus günstig sein, die eigentliche Chlorierung unter Normaldruck und die anschließende Abtrennung unter vermindertem Druck durchzuführen. Dabei wird für die destillative Abtrennung ein Druck von 25 bis 75 Torr als ausreichend angesehen, doch wird man bevorzugt ein möglichst hohes Vakuum anstreben.

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In dem folgenden Beispiel sind Prozentangaben immer Gewicht sprozente.

Beispiel: ■

In einem Dreihalskolben wurden 2oo g 3.4-BIchlorbuten-1 und 2oo g 1.4-Dienlorbuten-2 vorgelegt und bei Anwesenheit von 0,15 Gew.-^ wasserfreiem Eiseii-IIl-CfilorM 2o 1 Chlor pro Stunde ttnd 4o 1 Butadien pro Stttnde (stöcfelonietrlsches ¥efhältnis 1ϊ2) gleichzeitig loiter Rühren eingeleitet. Durch äußere Kühlung blieb die Temperatttr in der Reaktionsraiisehuing bei O⁰C. Nach 3 Stunden betrug die Gewlehtszimahme %6l g. Unter Berücksichtigung der vorgelegten Lösungsmittel ergab sich aus den gasehromatographischen. Analysen, daß zu 47*3 % 3.4-Dichlorbuten-l, zn %?»3 % 1.4-DIehlorbtifeen-2 und zu 5,4 % Undefinierte Nebenprodukte" entstanden waren.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Chlorierung von Butadien unter Bildung von 5,4-Bichlorbuten, 1,4-Dichlorbtiten-I und 1,%-Dichlorbutene in. einem Lösungsmittel, durch Einleiten von Chlor und Butadien zusammen bei Temperaturen unter 5o°C in ein chloriertes organisches Lösungsmittel und Abtrennung der Reaktionsprodukte durch Destillation gemäß Hauptpatent . ... ...

(Patentanmeldung P 22 34 571.7) dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte organische Lösungsmittel 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Eisen(Hl)Chlorid, Kobalt(III)Chlorid oder Nickel(II)· Chlorid als Katalysator enthält.

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