DE2234571A1

DE2234571A1 - Verfahren zur chlorierung von butadien

Info

Publication number: DE2234571A1
Application number: DE19722234571
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Lepold; Martin Dr Weist
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-07-14
Filing date: 1972-07-14
Publication date: 1974-01-31
Also published as: FR2192994B1; JPS4951210A; FR2192994A1; GB1413548A

Description

2234571 Bayer Aktiengesellschaft

Leverkusen, Bayerwerk Br-her Zentralbereich Patent·, Marken und Lizenzen

Verfahren zur Chlorierung von Butadien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlorierung von Butadien in einem chlorierten organischen Lösungsmittel ^,vorzugsweise 1,4-Dichlorbuten-1, 1,4-Dichlorbuten-2 und/oder 3,4-Dichlorbuten-1 durch Umsetzung der Reaktionspartner bei Temperaturen unterhalb 5O⁰C und vorzugsweise gleichzeitiger Vakuumdestillation der Reaktionspartner unter Ausnutzung der Reaktionswärme.

Die direkte Chlorierung von Butadien wird meist bei Temperaturen zwischen 150⁰C und 300⁰C in der Gasphase vorgenommen/ wobei unter kürzen Kontaktzeiten der Reaktionspartner ein Gemisch von l,4-Dichlorbuten-2 und 3,4-Dichlorbuten-l im Verhältnis 60 : 40 entsteht und etwa 10 % der Ausgangsstoffe als Nebenprodukte verloren gehen.

Die deutsche Patentschrift 709 942 beschreibt eine Gasphasenchlorierung, bei der kaltes, aber noch gasförmiges Butadien mit Chlor im Unterschuß unter Stickstoffverdünnung umgesetzt wird. Hierbei werden 3^*3 % 1,2-Diohlorbuten-3 (3.4-Diohlorbuten-l) und 39.7 % Diohlor-

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buten-2 neben 2j5,l % höhersiedenden Chlorierungsprodukten, hauptsächlich Tetrachlorbutan, erhalten. Ähnliche Ausbeuten sind auch in der amerikanischen Patentschrift 2 453 089 beschrieben, die bei einem Verhältnis 0,8 bis 1,5 Mol Chlor/Butadien Ausbeuten von 36 % J5,4-Dichlorbuten-1, j57 % l,4-Dichlorbuten-2 und 27 % Undefinierte Nebenprodukte nennt. Bei beiden vorgenannten Verfahren liegen die Reaktionstemperaturen bei 60°C bis 80⁰C. Höhere Temperaturen zwischen l40°C und 350°C bei variablem Chlor/Butadienverhältnis von 1 : 1 bis 1 : l6 führen nach der englischen Patentschrift 66I 809 zu Ausbeuten bis 90 % an Dichlorbutenen bei der Gasphasenchlorierung. Wesentlich milder verläuft die Reaktion bei einem Chlor : Butadienverhältnis von 1 : 1,1 bei 76⁰C mit 80 # Ausbeute an J>,k und 1,4-Chlorbutenen in der Gasphase entsprechend der amerikanischen Patentschrift 2 484 042.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bis zu 1 % Sauerstoff sowohl dem Chlor als auch dem Butadien zuzusetzen, die im Verhältnis 1 : 2 bei Temperaturen zwischen l8O°C bis 240°C aufeinandertreffen. Dies führt nach der englischen Patentschrift 676 691 mit 90 #-iger Ausbeute zu einem Gemisch aus 3,4-Dichlorbuten-l und 1,4-Dichlorbuten-2.

Allen diesen genannten Verfahren heftet bei der technischen Verwirklichung die Schwierigkeit an, Chlor bei höheren Temperaturen in großen Mengen handhaben zu müssen. Außer den Materialfragen, die damit aufgeworfen werden , stellt die Abführung der Reaktionswärme ein erhebliches Problem dar.

Diese Schwierigkeiten werden umgangen, wenn mann die Remktionspartner in einem Lösungsmittel zusammenführt, das <31e Reaktionsprodukte und die Reaktionewärme aufnimmt.

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Bereits in der amerikanischen Patentschrift 2 Oj58 595 wird die Flüssigphasenchlorierung von Butadien in CS₂ unter . ' Kühlung beschrieben. Dabei wird 3,4-Dichlorbuten-1 wie auch 1,4-Dichlorbuten-2 als Isomerengemisch erhalten, das durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet wird. Schwierigkeiten bereitet bei diesem Verfahren hauptsächlich das Lösungsmittel, das destillativ von den Reaktionsprodukten getrennt werden muß oder aber selbst mit den Ausgangsstoffen, beispielsweise Chlor, unerwünschte Nebenreaktionen eingeht.

Überraschenderweise hat es sich nun herausgestellt, daß sioh alle die genannten Schwierigkeiten vermeiden lassen, wenn man gemäß der vorliegenden Erfindung arbeitet. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Chlorierung von Butadien unter Bildung von J,4^Dichlorbuten, 1,4-Dichlorbuten-1 und l,4-Dichlorbuten-2 in einem Lösungsmittel, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chlor und Butadien zusammen bei Temperaturen unter 50⁰C in ein chloriertes, organisches Lösungemittel einleitet und die Reaktionsprodukte durch Destillation abtrennt.

Weiter wurde gefunden, daß ein über der Reaktionsflüssigkeit erzeugtes Vakuum von 25 Torr bis 75 Torr ausreicht, die Reaktionsprodukte bei etwa 40⁰C unter Ausnutzung der Reaktionswärme schnell durch Destillation der weiteren Einwirkung von Chlor zu entziehen. Die Bildung von höher chlorierten Produkten kann weitgehend verhindert werden, wenn Butadien im stöchiometrischen Übers chuß*>bis zu einem Verhältnis 1:4- mit Chlor zur Reaktion gebracht wird.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der einfachsten Form so ausgeführt, daß in einem beliebigen Reaktionsgefäß das chlorierte organische lösungsmittel, vorzugsweise eines der entstehenden Reaktionsprodukte, vorgelegt wird und anschließend Chlor und Butadien eingeleitet werden. Während der Chlorierung soll die Temperatur im Reaktionsgefäß etwa zwischen 30⁰C und 50⁰C betragen. Erforderlichenfalls kann diese Temperatur durch gelindes Erwärmen (etwa zu Beginn der Reaktion) oder durch Kühlung reguliert werden.

Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich beispielsweise 3i4-Dichlorbuten, 1,4-Dichlorbuten-i, 1,4-Dichlorbuten-2, 1,3-Dichlorbuten-2, Tetrachloräthan, Hexachlorbutadien. Bevorzugt werden die bei der Reaktion entstehenden Butene auch als Lösungsmittel eingesetzt.

Der Druck im Reaktionsgefäß ist nicht besonders kritisch; vorzugsweise wird bei Normaldruck oder vermindertem Druck gearbeitet. Doch kann es aus praktischen Erwägungen heraus günstig sein, die eigentliche Chlorierung unter Normaldruck und die anschließende Abtrennung unter vermindertem Druck durchzuführen. Dabei wird für die destillative Abtrennung ein Druck von 25 bis 7.5 Torr als ausreichend angesehen, doch wird man bevorzugt ein möglichst hohes Vakuum anstreben.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich überraschenderweise auch in Abwesenheit jeglicher Katalysatoren durchführen; auch die Gegenwart von energiereicher Strahlung (z.B. UV-Licht u.a.) ist nicht erforderlich.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden (alle Prozentangaben sind - soweit nicht anders angegeben -

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Beispiel 1:

In einem Dreihalskolben wurden in 525 ml l,3-Dichlorbuten-2 Chlor und Butadien im stöchiometrischen Verhältnis 1:1 eingeleitet. Die Einleitungsgeschwindigkeit betrug dabei 10 1 Chlor pro Stunde und 10 1 Butadien pro Stunde. Die Reaktionsmischung stand unter Normaldruck. Während der Chlorierung wurde die Temperatur im Kolben auf 40⁰C durch Außenkühlung gehalten. Ein Vergleich der gaschromatographischen Analysen vor und nach der Reaktion (Dauer 3,5 Stunden) zeigte den Umsatz von Chlor und Butadien zu 24 % 3,4-Dichlorbuten-l,. 21 % cis-l,4-Dichlorbuten-2, 26 % trans-l,4-Dichlorbuten-2 und 29 % Nebenprodukte. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug somit 71 $.

Beispiel 2:

Unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1 beschrieben, läßt sich eine Flüssigphaeenchlorierung unter vermindertem Druck über dem Reaktionsgemisch nicht durchführen, weil die einströmenden Gase, Chlor und Butadien, nur gegen den geringen hydrostatischen Druck des Lösungsmittels anstehen und dieses durchbrechen. Technisch ist dies sehr aber in einem Kolonnensumpf mit mehreren Metern Flüssigkeitssäule zu realisieren. Zur Umgehung dieser Schwierigkeit wurden zwei Dreihalskolben, in denen 1,3-Dichlorbuten-2 vorgelegt wurde, kommunizierend verbunden und über einen Dosierhahn aus Kolben I, in dem unter Normaldruck bei 40° unter Kühlung die Reaktion stattfand, je nach Flüssigkeitsstand die Produkte nach Kolben II gesaugt, in dem unter einem verminderten Druck von 25 Torr die Destillation der Reaktionsprodukte vorgenommen wurde.

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Alle übrigen Bedingungen entsprachen Beispiel 1. Es wurden 11,5 % 3,4-Dichlorbuten-l, 29,3 % cis-Dichlorbuten-2 und 24,6 % trans-l,*k-Dichlorbuten-2 gefunden neben 34.8 % Nebenprodukten.

Beispiel 3:

Bedingungen wie Beispiel 1, nur Chlor : Butadien im Verhältnis 1:2. Ergebnis 29,4 % 3,4-Dichlorbuten-l, 25,1 cis-1,4-Dichlorbuten-2, 28,8 % trans-l,4-Dichlorbuten-2, 16,7 % Nebenprodukte.

Beispiel 4:

Bedingungen wie Beispiel 1, nur Chlor : Butadien im Verhältnis 1 : 4. Ergebnis 28.1 % 3,4-Dichlorbuten-l, 26,5 % cis-1,4-Dichlorbuten-2, 29,1 % trans-l^-Dichlorbuten^, 16,3 % Nebenprodukte.

Beispiel 5:

Die Bedingungen für dieses Beispiel entsprechen ebenfalls denen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, jedoch diente als Lösungsmittel ein aemiech aus 50 ?ί 3,4-Dichlorbuten-1 und 50 i» cis/trans-1,4-Dichlorbuten-2. Es wurden 28,1 i» 3,4-Dichlorbuten-i, 25,2 $> cis-1 ^-Dichlorbuten-a, 31,4 i» trans-1,4-Dichlorbuten-2 und 15,3 # Nebenprodukte erhalten.

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Claims

Patentansprüche:

/I)/Verfahren zur Chlorierung von Butadien unter Bildung ^- von 35,4-Di chlor but en, 1,4-Dichlorbuten-l und 1,4-Dichlorbuten-2 in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor und Butadien zusammen bei Temperaturen unter 50⁰C in ein chloriertes organisches Lösungsmittel einleitet und die Reaktionsprodukte durch Destillation abtrennt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel 3,4-Dichlorbuten, 1,4-Dichlorbuten-l und/oder 1,4-Dichlorbuten-2 eingesetzt werden.
3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdestillation der Reaktionsprodukte unter vermindertem Druck und unter Ausnutzung der Reaktionswärme erfolgt.

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