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Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 5-Gycloheptatrienen
Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von I, 3, 5-Cycloheptatrienen.
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Cycloheptatrien, C7H8, ist schon früher hergestellt worden, wobei
eine große Anzahl von Zwischenstufen nötig war. So waren z. B. nach dem Verfahren
von Kohler, Tischler, Potter und Thompson, J. Am. Chem. Soc., Bd.6I, I939, S. Io57
ff., sieben Zwischenverbindungen herzustellen.
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Auch wurde Cycloheptatrien bereits mit Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis
1 : I zu einem Anlagerungsprodukt, wahrscheinlich auf Grund einer Diels-Alder-Anlagerung,
umgesetzt und durch Hydrierung und anschließende Hydrolyse in eine entsprechende
gesättigte zweibasische Carbonsäure übergeführt. Nun sind aber Kohlenwasserstoffe,
welche den konjugierten Cycloheptatrienkern enthalten, geeignete Verbindungen zur
Herstellung einer großen Reihe von Produkten, wie Harzen, Weichmachungsmitteln für
Harze oder Lösungsmitteln. Da jedoch für Cycloheptatrien bisher noch kein brauchbares
Herstellungsverfahren gefunden wurde, sind die Anwendungsmöglichkeiten für substituierte
Cycloheptatriene bislang begrenzt geblieben.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein praktisches
Verfahren zur Herstellung von Cycloheptatrien und seinen Substitutionsprodukten,
in denen die Substituenten nur Kohlenwasserstoffreste oder Halogenatome sind.
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Es wurde gefunden, daß Bicyclo-(2,2, I)-2, 5-heptadienverbindungen
durch Erhitzen auf höhere Temperaturen unter Ringerweiterung zu einem I, 3, 5-Cycloheptatrienderivat
isomerisiert werden können.
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Als Ausgangsstoffe können Bicycloheptadienkohlenwasserstoffe und
Halogenderivate, insbesondere Fluor- und Chlorderivate, verwendet werden.
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Die gebildeten I, 3, 5-Cycloheptatriene tragen also an Stelle von
mindestens einem Wasserstoffatom einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Halogenatom,
wie Chlor oder Fluor, und stellen neuartige Verbindungen dar.
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Die notwendigen Temperaturen für die Isomerisierung hängen von der
Art der verwendeten Verbindung ab. Für Bicyclo-(2, 2, 1)-2, 5-heptadien selbst ist
für eine wirksame Isomerisierung die niedrigste Temperatur etwa 4250, während alkylsubstituierte
Derivate eine etwas höhere Temperatur benötigen. Halogensubstituenten erhöhen dagegen
die Wärmeempfindlichkeit. Für halogensubstituierte Bicycloheptadiene können daher
nur niedrigere Umsetzungstemperaturen angewandt werden.
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Wegen der Neigung derBicyclo-(2, 2, I)-2, 5-heptadiene, beim Erhitzen
in Cyclopentadiene und Acetylene aufzuspalten, und mit Rücksicht auf die Gefahren,
die ein Arbeiten mit Acetylenen bei den zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens
notwendigen Temperaturen mit sich bringt, empfiehlt es sich im allgemeinen, das
Erhitzen auf eine möglichst kurze Zeit, etwa I bis 25 Sekunden, zu beschränken.
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Die Bicyclo-(2, 2, I)-2, 5-heptadiene erhält man nach Diels-Alder
aus Cyclopentadienen und Acetylen oder seinen Substitutionsp rodukten.
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Kohlenwasserstoffe, welche nicht mehr als insgesamt 14 Kohlenstoffatome
enthalten, sind dafür besonders geeignet. Die Bicycloheptadienkohlenwasserstoffe
mit 7 bzw. 10 Kohlenstoffatomen werden als Ausgangsstoffe bevorzugt.
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So wird beispielsweise Cyclopentadien in der Dampfphase bei einer
Temperatur von etwa 3400 mit einem molaren Überschuß an Acetylen zu Bicyclo-(2,
2, I)-2, 5-heptadien umgesetzt.
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Auch Bicyclo-(2, 2, I)-2-hepten stellt ein geeignetes Ausgangsprodukt
zur Herstellung des I, 3, 5-Cycloheptatriens nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
dar, da es bei den Isomerisierungstemperaturen Wasserstoff abspaltet und in Bicyclo-(2,
2, I)-2, 5-heptadien übergeht.
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Statt der Bicycloheptadiene können auch Tetracyclododecadiene oder
ein Gemisch aus Cyclopentadienen und Acetylenen verwendet werden.
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Wegen der Neigung der Cyclopentadiene zur Polymerisation und des Acetylens
zur Explosion ist es jedoch zweckmäßig, zuerst die Bicycloheptadiene herzustellen
und diese dann zu isomerisieren. Aus ähnlichen Gründen stellt die Verwendung von
Tetracyclododecadien als Ausgangsmaterial einen Nachteil dar.
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Da die Bicyclo-(2, 2, I)-2, 5-heptadiene mit einkernigen aromatischen
Kohlenwasserstoffen gleichen Kohlenstoffgehalts isomer sind und da es bereits bekannt
ist, daß man durch Erhitzen von hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen bei ausreichend
hohen Temperaturen oft aromatische Kohlenwasserstoffe erhält, war es überraschend
festzustellen, daß Bicycloheptadiene bei einer Temperatur von über 4000 und einer
sehr kurzen Verweilzeit im wesentlichen zu Cycloheptatrienkohlenwasserstoffen 150-,
merisiert werden können, ohne daß eine nennenswerte Umsetzung zu den isomeren aromatischen
Kohlenwasserstoffen stattfindet.
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Die Isomerisierung wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß
man dieBicyclo-(2, 2, I)-2, 5-heptadienkohlenwasserstoffe als Dampf entweder allein
oder ein Gemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd,
durch ein erhitztes Gefäß, vorzugsweise mit geringem Querschnitt im Vergleich zu
seiner Länge, strömen läßt, wobei eine Temperatur zwischen etwa 400 und etwa 5000
aufrechterhalten wird. Unterhalb 4000 tritt wegen der Beständigkeit des Bicycloheptadiens
kaum eine Umsetzung auf. Bei zu hohen Temperaturen erfolgt entweder eine Zersetzung
des gebildeten Cycloheptatriens, oder das Bicycloheptadien wird zu dem isomeren
aromatischen Kohlenwasserstoff umgelagert, oder es bilden sich Kohlenstoff und leicht
flüchtige Stoffe. Der zweckmäßigste Temperaturbereich liegt bei 410 bis 4900, vorzugsweise
werden jedoch Temperaturen von etwa 425 bis etwa 4750 angewandt.
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Die Isomerisierung wird zweckmäßig bei einem Druck von etwa 0,35
bis etwa I7,5 kg je cm2, vorzugsweise bei etwa 0,7 bis etwa 7 kg je cm2 durchgeführt.
Bei höheren Drücken kann der wirksame Partialdruck des Bicycloheptadiens dadurch
aufrechterhalten werden, daß man ein geeignetes inertes Gas oder Wasserdampf zumischt.
Am zweckmäßigsten arbeitet man bei einem Druck etwas über Atmosphärendruck, so daß
das - Ausgangsmaterial in ausreichender Menge und mit der erforderlichen Geschwindigkeit
durch die Reaktionszone geleitet werden kann.
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Die Strömungsgeschwindigkeit der Bicycloheptadiene wird dabei so
geregelt, daß diese nur verhältnismäßig kurze Zeit, z. B. dem Bruchteil einer Sekunde
(t/2 Sekunde) bis zum Bruchteil einer Minute (50 Sekunden), in dem hohen Temperatur
bereich belassen werden. Vorzugsweise liegt die Verweildauer aber zwischen etwa
I und 25 Sekunden, zweckmäßig jedoch zwischen I und 10 Sekunden. Bei den höchstmöglichen
Temperaturen sind nur sehr kurze Verweilzeiten, bei den niedrigstmöglichen Temperaturen
längere Verweilzeiten vorteilhaft. Erhitzt man Bicyclopentadien 25 Sekunden auf
eine Temperatur von über 5000, so treten unerwünschte Umsetzungen auf. Das Bicycloheptadien
wird daher am zweckmäßigsten I bis 10 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 425
bis 4750 unter einem Partialdruck des Bicycloheptadiens von etwa 0,7 bis 7 kg je
cm2 zu I, 3, 5-Cycloheptadien isomerisiert.
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Bevor die Ausgangsstoffe in die Umwandlungszone gelangen, werden
sie zweckmäßig verdampft und die Dämpfe dann auf eine Temperatur von etwa 250 bis
3500 vorgeheizt. Der Reaktionsraum ist z. B. ein von außen geheiztes gerades oder
schlangenförmig gebogenes Rohr, durch das man die Verbindung strömen läßt und das
innerhalb der erforderlichen Reaktionszeit schnell auf die Reaktionstemperatur erhitzt
und auf dieser Temperatur gehalten werden kann. Der Reaktionsraum
kann
auch mit einem hitzebeständigen Material gefüllt sein, damit eine gute Durchmischung
des Reaktionsgutes und gleichmäßige Temperaturverteilung gewährleistet sind.
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Wärmeempfindliche Substanzen, wie das I, 2, 3, 4, 7, 7- Hexachlor-bicyclo-(2,
2, I)-2, 5-heptadien, das sich durch Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien und Vinylchlorid
mit anschließender Salzsäureabspaltung gewinnen läßt, können bei niedrigeren Temperaturen
innerhalb eines längeren Zeitraums isomerisiert werden. Mäßig wärmeempfindlich ist
z. B. das 2-Chlorbicyclo-(2, 2, I)-2, 5-heptadien, das sich durch Salzsäureabspaltung
aus I Mol 2, 3-Dichlorbicyclo-(2, 2, I)-5-hepten (hergestellt aus Cyclopentadien
und Äthylendichlorid) gewinnen läßt. Die entsprechenden Fluorverbindungen zeigen
eine Wärmeempfindlichkeit, die zwischen denjenigen der Chlorverbindungen und der
Kohlen wasserstoffe liegt.
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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des Erfindungsgedankens.
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Beispiel I a) Bicyclo-(2, 2, I)-2, 5 -heptadien (Siedepunkt 920 bei
760 mm Hg) wurde verdampft, der Dampf auf eine Temperatur von 235 vorgeheizt und
bei einem Druck von 850 mm Hg durch ein auf etwa 4250 erhitztes Nickelrohr von etwa
45 cm3 Inhalt geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug etwa 0,3 g je cm3 und
Minute, was einer durchschnittlichen Verweildauer von etwa 2 Sekunden entspricht.
Die das Rohr verlassenden Dämpfe wurden sofort abgekühlt und kondensiert, mit Ausnahme
der unterhalb 600 siedenden Produkte, die gasförmig blieben. Das Kondensat wurde
fraktioniert und das I, 3, 5-Cycloheptatrien in einer Ausbeute von 25 bis 300/0
abgetrennt. Es wurden nur Spuren von Toluol festgestellt. Der Rest der Umsetzungsprodukte
bestand hauptsächlich aus Cyclopentadien und Acetylen. Im wesentlichen waren also
folgende Reaktionen abgelaufen:
b) Als der in a) beschriebene Versuch wiederholt, die Strömungsgeschwindigkeit aber
um etwa 50°/0, nämlich auf etwa 0,45 g je cm3 und Minute erhöht, die Verweildauer
aber auf I,4 Sekunden gesenkt wurde, betrug die Ausbeute an Cycloheptatrien nur
etwa 20°/o. c) Als der Versuch nach a) wiederholt, die Temperatur in der Reaktionszone
jedoch auf etwa 4100 erniedrigt wurde, betrug die Ausbeute an Cycloheptatrien nur
noch etwa IO°/o. d) Als der Versuch nach a) wiederholt wurde, wobei man die Strömungsgeschwindigkeit
aber auf die Hälfte erniedrigte, die Verweilzeit jedoch auf etwa 4 Sekunden verdoppelte,
war die Ausbeute an Cycloheptatrien dieselbe, nämlich etwa 25 bis 30°/o.
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Beispiel 2 Tetracyclo-2, 6-dodecadien wurde auf eine Temperatur von
etwa 4650 bei einer Verweildauer von etwa IO Sekunden erhitzt. Das Reaktionsprodukt
enthielt im wesentlichen Cyclopentadien, Bicyclo-(2, 2, I)-2, 5-heptadien, Acetylen
und Cycloheptatrien sowie eine geringfügige Menge an Toluol.
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Der Unterschied aus der Gesamtmenge an Cyclopentadien und der Menge
an gebildetem Acetylen entspricht im wesentlichen der Ausbeute an Cycloheptatrien.
Die Umsetzungen können folgendermaßen beschrieben werden:
Beispiel 3 a) 2-Methylbicyclo-(2, 2, I)-2, 5-heptadien (hergestellt aus 2-Methylcyclopentadien-I,
3 und Ace-
tylen bei Io40 und 640 mm Hg) wurde verdampft, der Dampf
auf eine Temperatur von etwa 350 vorgeheizt und dann bei Normaldruck durch ein auf
etwa 4650 geheiztes Nickelrohr geleitet. Die Verweildauer betrug dabei etwa 2 Sekunden.
Die Umwandlung zu Methylcycloheptatrien entsprach etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Menge des angewandten Ausgangsmaterials. Außerdem enthielt das Reaktionsgemisch
3-Methylcyclopentadien, Cyclopentadien, Acetylen, Methylacetylen, o-, m- und p-Xylol
und Äthylbenzol. Die bei 62 bis 640 und 60 mm Hg siedende Fraktion (etwa I300 bei
634 mm Hg) zeigte folgende Eigenschaften: Molekulargewicht = Io3; Analyse: Kohlenstoff
= go,30/o; Wasserstoff = 9,I5 O/o; Empirische Formel - C8 H Lo; Spezifisches Gewicht
D 24 = 0,8755; Brechungsindexn2,6 = I,5IoI; Wasserstoffaufnahme = etwa 3 Mol H2
je Mol; Ultraviolettabsorption in C 2 ergibt ein Maximum bei 2 = 260 m,. Die Infrarotspektralanalyse
zeigte, daß eine ähnliche Struktur wie die des I, 3, 5-Cycloheptatriens vorlag.
b) Als Beispiel 3 a wiederholt wurde, wobei jedoch eine Temperatur von nur etwa
400 0 im Reaktionsraum angewendet wurde, fand nur eine sehr geringe Umwandlung des
Methylbicycloheptadiens in das entsprechende Methylcycloheptatrien statt. c) Als
man Beispiel 3 a bei einer Temperatur von etwa 5750 wiederholte, erfolgte eine vollständige
Umwandlung des Methylbicycloheptadiens zu den isomeren aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie o-, m- und p-Xylolen und Spuren von Äthylbenzol.