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Verfahren zur Herstellung von Bicyclo [2, 2, 1]-2, 5-heptadien
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bicyclo [2, 2,1]-2,5-heptadien
aus Acetylen und Cyclopentadien, das ein wertvolles Zwischenprodukt für die Synthese
einer großen Zahl von neuen Verbindungen und Polymeren darstellt.
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Es besitzt folgende Struktur :
Die » Diels-Alder-Synthese « ist wohlbekannt und hat sich als brauchbar für dei
Herstellung einer großen und mannigfaltigen Zahl von Verbindungen erwiesen. Im allgemeinen
sind viele Arten von Dienen, die sehr verschiedenartig mit ungesättigten Verbindungen
reagieren, für diese Zwecke verwendet worden. Insbesondere ist die Reaktion nicht
cyclischer Diene mit einigen Acetylen-Kohlenwasserstoffen bekannt. Es sind auch
schon cyclische Diene mit Acetylenderivaten umgesetzt worden [vgl. zum Beispiel
Organic Reactions, Bd. IV, 1948, S. Si, Formelschema 2, in Verbindung mit Abschnitt
2 und 3, S. 93, Tabelle, und S. I54, Tabelle 9 ; W. Foerst, Neuere Methoden der
präparativen organischen Chemie, 2. Auflage, 1944, S. 303 ff., Abschnitt a) ; Ber.
dtsch. dtsch. chem. Ges.,
Bd. 66, 1933, S. 1627 und 1628 ; Lieb.
Ann. d.
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Chem., Bd. 4go, 1931, S. 236 bis 241, und USA.-Patentschrift 2352
606]. Bei allen diesen Umsetzungen wurden jedoch stets durch beispielsweise Carboxyl-,
Carbonyl-oder Nitrilgruppen aktivierte Dienkomponenten verwendet. Auch bei der in
den Ber. dtsch. chem. Ges., Bd. 66, 1933, S. 1627 und 1628, beschriebenen Umsetzung
wurde zwar das nicht aktivierte Phenylacetylen oder das Acetylen selbst als ein
Reaktionspartner verwendet, jedoch besteht die andere Dienkomponente aus dem aktivierten
Tetraphenylcyclopentadien. Es war also bisher nicht gelungen, ein nicht aktiviertes
Cyclopentadienderivat mit einem nicht aktivierten. Acetylenderivat bzw. die freien
Kohlenwasserstoffe selbst miteinander umzusetzen, vielmehr mußte der Fachmann bisher
auf Grund der vorbekannten Verfahren der Ansicht sein, daß eine Umsetzung nach Diels-Alder
zwischen einem cyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentadien, und einem Acetylenderivat,
beispielsweise dem Acetylen selbst, nur gelingt, wenn wenigstens eine Dienkomponente
aktivierende Gruppen tragt.
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Diese allgemeine Auffassung wurde noch durch das Versagen der üblichen
Eliminierungsreaktionen gestützt, die normalerweise dazu hätten dienen können, um
Bicyclo [2, 2, I]-2, 5-heptadien aus 5-Chlor-oder 5-Oxybicyclo [2, 2, 1]-2-hepte
durch übliche ChlorwasserstofE-oder Wasserabspaltung herzustellen. Mit Rücksicht
auf diese Tatsache muß dieerfindungsgemäßeFeststellung, daß dasBicyclo [2, 2, 1]-2,
5-heptadien existenzfähig ist und ohne besondere Schwierigkeiten hergestellt werden
kann, neu und unerwartet erscheinen.
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Es wurde nämlich gefunden, daß es unter Einhaltung ganz bestimmter
Reaktionsbedingungen doch gelingt, das nicht aktivierte Acetylen mit dem nicht aktivierten
Cyclopentadien zu Bicyclo [2, 2, i]-2, 5-heptadien umzusetzen.
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Die Umsetzung zwischen Acetylen und Cyclopentadien gelingt, wenn
man die beiden Komponenten in geeigneten Mengenverhältnissen bei einem Druck von
etwa i bis 17, 5 at kontinuierlich (»dynamisches « System) durch eine auf 150 bis
400° C erhitzte Reaktionszone leitet.
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Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels
durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel, welche natürlich in Übereinstimmung
mit den verwendeten Reaktionsbedingungen ausgewählt werden müssen, sind beispielsweise
Ketone, Alkohole oder Kohlenwasserstoffe mit verschiedenartigen Siedepunkten und
insbesondere Lösungsmittel, wie Sithanol, Athylmethylketon, Heptan, Benzol, Xylol,
polyalkylierte Naphthaline, ein im Handel erhältliches Gemisch aus Diphenyläther
und Diphenyl.
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Wichtig ist, daß die Temperatur-und Druckbedingungen für die Reaktion
so eingestellt werden, daß eine Zersetzung und ein Verlust an Reaktionskomponenten
und Reaktionsprodukt verhindert wird. Daher ist es bei der Durchführung der Reaktion
von Cyclopentadien mit Acetylen notwendig, nach dem » dynamischen « System zu arbeiten,
da die Löslichkeit von Acetylen in fast allen Flüssigkeiten bei erhöhten Temperaturen
verhältnismäßig niedrig ist, wenn nicht höherer Druck angewendet wird. Indessen
ist es wohlbekannt, daß Acetylen sich mit explosiver Heftigkeit zersetzt, wenn es
gleichzeitig erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen unterworfen wird. Demgemäß
wird diese Reaktion am besten in der Dampfphase oder in einem gemischten Phasensystem
durchgeführt.
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Nachstehende Beispiele erläutern das Verfahren.
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Beispiel i Bicyclo [2, 2, i]-2, 5-heptadien kann leicht durch Durchleiten
von Cyclopentadien und Acetylen durch eine heiße Reaktionszone, die auf geeignetem
Druck gehalten wird, hergestellt werden, wobei die Geschwindigkeit so eingestellt
wird, daß die notwendige Reaktionszeit eingehalten wird. Die aus der Reaktionszone
austretenden Dämpfe werden kondensiert und das Diels-Alder-Addukt durch Fraktionierung
abgetrennt. Die nachfolgende Tabelle I gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder.
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Tabelle I
| Temperatur Absoluter Druck MolverhältnisReaktionszeitAusbeute
an an Addukt |
| °C | kg/cm2 | C2H2 : CsH | in Minuten | °/o t : l * °/c l :
1 |
| a 319 2,73 1,46 4,5 7,6 9,4 |
| b 320 5,60 1,43 1,9 9,9 14,0 |
| c 314 7,21 0,91 4,7 12,6 14,5 |
| d3435, 6o1, 982, o25, 032, 0 |
| e 288 4,60 1,60 5,7 3,7 4,2 |
| f 259 5,60 2,0 14,0 7,6 12,3 |
* Anlagerungsprodukt von Acetylen an Cyclopentadien, bezogen auf das Gewicht des
eingebrachten Cyclopentadiens.
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°''Anlagerungsprodukt von Acetylen an Cyclopentadien, bezogen auf
das Gewicht des verbrauchten Cyclopentadiens (also eingebrachte Menge abzüglich
zurückgewonnener Menge).
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Das gewonnene Addukt ist eine bewegliche Flüssigkeit von charakteristischem
Geruch (welcher sowohl an Chloroform als auch an Benzol erinnert).
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Siedepunkt zwischen 83 und 84° C bei 620 bis
635
mm Quecksilber, mit einem Brechungsindex von 1, 4658 bis 1, 4720 bei 20° C und einer
Dichte von o, 8770 bis o, 9100 bei 20° C.
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Analyse für C7H8 : Gefunden........... C 91,10%. H8,80% ; berechnet...........
C 9I, 25 °/o, H 8, 75 °/o.
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Molekulargewicht : gefunden 92, 4, berechnet 92, 13.
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Das Addukt, das nicht vollständig rein ist, besteht im wesentlichen
aus Bicyclo [2, 2, I]-2, 5-heptadien. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß die
Tiefdruckhydrierung des Produktes über einem Raney-Nickel-Katalysator unter Absorption
von 2 Mol Wasserstoff das bekannte Bicyclo [2, 2, Ilheptan liefert.
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Wie vorstehend angedeutet, kann Bicyclo [2, 2, 1 2, 5-heptadien auch
in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden.
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Beispiel 2 Cyclopentadien, Acetylen und ein handelsübliches Gemisch
aus Diphenyläther und Diphenyl läßt man zusammen durch eine geheizte Reaktionszone
flie-Ben, die unter geeignetem Druck gehalten wird, und zwar mit einer derartigen
Geschwindigkeit, daß die erforderliche Reaktionszeit eingehalten wird. Die aus der
Reaktionszone austretenden Dämpfe werden kondensiert, und das gewünschte Diels-Alder-Addukt
wird durch Fraktionierung der gewonnenen Flüssigkeit erhalten. Bei diesem Versuch
bestand die Reaktionszone aus einem Metallschiffchen, das auf der gewünschten Temperatur
durch Einbetten in ein geheiztes Salzbad gehalten wurde. Bei Beginn des Versuchs
wurde ein Teil des Raumes in der Reaktionszone mit dem Lösungsmittelgemisch gefüllt
und eine dem Gewicht des eingefülltenCyclopentadiens entsprechendeMenge an Lösungsmittel
kontinuierlich mit den Reaktionsteilnehmern. in die Reaktionszone geleitet. In TabelleII
sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
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Tabelle II
| Temperatur Absoluter Druck Molverhältnis Reaktionszeit Ausbeute
an Addukt |
| °C kg/cm2 C2H2 : C5H6 in Minuten % 1 : 1* $%1 : 1** |
| 291 5,60 1,78 8 27,3 39,2 |
* Anlagerungsprodukt von Acetylen an Cyclopentadien, b ** Anlagerungsprodukt von
Acetylen an Cyclopentadien, b eingebrachte Menge abzüglich zurückgewonnener Menge).
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Im technischen Maßstab werden bei einem etwas höheren Verhältnis
von Acetylen zu Cyclopentadien und einer etwas längeren Reaktionszeit Ausbeuten
in einer Höhe von 6o bis 65 oxo erhalten, bezogen auf das Gewicht des eingebrachten
Cyclopentadiens.
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Es ist klar, daß bei der Anderung der Bedingungen sich auch die Ausbeuten
ändern können.
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Die neue erfindungsgemäß erhältliche Verbindung ist außerordentlich
wertvoll als chemisches Zwischenprodukt, besonders für die Herstellung von Insektenvertilgungsmitteln,
Plastifizierungsmitteln, plastischen Stoffen und Lösungsmitteln.
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Diese Verbindung kann auch für sich allein als Lösungsmittel oder
Plastifizierungsmittel verwendet werden.