DE2100079B2 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Tetrachlorkohlenstoff und Perchlorathylen - Google Patents

Description

und chlorierte Äthylene, gesättigte und ungesättigte

25 chlorierte C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorpropan, Chlorbuten und Chloropren. Tetra- und

Es sind mehrere Verfahren bekannt, Perchloräthylen Hexachlorcyclopentane und -cyclopentene bzw. Rückoder Gemische von Perchloräthylen und Tetrachlor- stände aus deren Fabrikation, Hexachlorcyclohexan kohlenstoff herzustellen. Diese in der Technik bereits bzw Rückstände aus der y-Isomeren- Fabrikation des eingeführten Prozesse verwenden als Ausgangsmaterial 30 Hexachlorcyclohexane, Benzol, Toluol, Naphthalin, Acetylen, Äthylen, Propan oder Propylen bzw. daraus Anthracen, Anthracenole, hochkondensierte Aromahergestellte teilchlorierte Verbindungen, wie Dichlor- ten, Steinkohlenteer- und Pechrückständ?, Mono-, äthan und Tetrachloräthan. Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachlorbenzole oder

Den bisher bekannten technischen Verfahren haften Rückstände und Nebenprodukte aus der Aromatenaber Nachteile an, die vor allem darin bestehen, daß 35 Chlorierung, chlorierte Naphthaline, Diphenyle und man auf einheitliche Ausgangsstoffe angewiesen ist, hochkondensierte oder anellierte Verbindungen. Wewobei höchstens Gemische von zwei der obengenann- gen der Einsatzmöglichkeit der verschiedenen Geten Verbindungen eingesetzt werden können, jedoch mische hat das Verfahren auch Bedeutung zur Verbei einer Produktionsanlage keine Flexbibilität in wertung lästiger und die Umwelt beeinträchtigender bezug auf die Einsatzprodukte besteht. Die genannten 40 Rückstände bzw. Abfälle. Die Ausgangsmaterialien aliphatischen Ausgangsmaterialien enthalten — mit sollten jedoch möglichst sauerstoffarm und schwefelfrei Ausnahme des sehr teuren Acetylens — zwei und mehr sein. Unter den zahlreichen aufgezählten Verbindungen Wasserstoffatome pro Kohlenstoffatom, so daß bei sind diejenigen am besten geeignet, die möglichst wenig, der Durchchlorierung zu Tetrachlorkohlenstoff und Wasserstoffatome pro Kohlenstoffatom enthalten, da Perchloräthylen große Mengen von Chlorwasserstoff 45 bei deren Reaktion wenig Chlorwasserstoff entsteht, entstehen. Es wurden also große Mengen Chlor in Deshalb ist der Einsatz aromatischer Verbindungen Chlorwasserstoff übergeführt, was wirtschaftlich wenig oder hochchlorierter aliphatischer Verbindungen besinnvoll ijt. vorzugt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstel- Grundsätzlich die gleichen Einsatzmateriaüen kön-

lung eines Gemisches von Tetrachlorkohlenstoff und 50 nen in der erfindungsgemäßen zweiten — drucklosen — Perchloräthylen durch Umsetzung von aliphatischen Reaktionsstufe eingesetzt werden, jedoch mit der EinKohlenwasserstoffen mit mindestens 2 Kohlenstoff- schränkung, daß sie noch mindestens ein Wasserstoffatomen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlen- atom pro Molekül enthalten müssen, um das überwasserstoffen und/oder deren Chlorierungsprodukten schüssige Chlor der ersten Reaktionsstufe bzw. das bei Temperaturen zwischen 400 und 800⁰C und Drük- 55 entstandene Chlor der zweiten Reaktionsstufe abzuken zwischen 50 und 800 atü mit überschüssigem fangen und zu binden.

Chlor in Abwesenheit von Katalysatoren, das dadurch Bei der großen Anzahl der verwendbaren Verbin-

gekennzeichnet ist, daß man das entstandene Reak- düngen war nicht zu erwarten, daß sich alle diese tionsgemisch entspannt und bei den gleichen Tempe- Produkte zur Herstellung von Perchloräthylen eigneraturen aliphatische, cycloaliphatische oder aroma- 60 ten, und es war ferner überraschend, daß als Endtische Kohlenwasserstoffe, die auch teilweise chloriert produkte nur zwei Komponenten, Tetrachlorkohlensein können, zusetzt, anschließend Tetrachlorkohlen- stoff und Perchloräthylen, entstehen,
stoff und Perchloräthylen sowie den entstandenen Das Verfahren kann folgendermaßen durchgeführt

Chlorwasserstoff abtrennt und das zurückbleibende werden: In einem mit Nickel ausgekleideten Hoch-Gemisch wieder der ersten Chlorierungsstufe im Kreis- 65 druckreaktor werden am unteren Ende Chlor, vorzugslauf zuführt. weise in flüssiger Form, und die organischen Kompo-

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, nenten, die bei Kreislauffahrweise aus einem Gemisch daß im gesamten Prozeß keine Nebenprodukte ent- der Einsatzmaterialien und der zurückgeführten Zwi-

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schenprodukte aus der letzten Verfahrensstufe beste- stoff zu PercbJoräthylen in der Hand. Dieses Mengen-

hen, vorzugsweise ebenfalls flüssig, eingepumpt Der verhältnis ist nach beiden Seiten in weiten Grenzen

Druck un Reaktor liegt zwischen 50 und 800 atü und variierbar, jedoch hat sich ein Bereich zwischen 10%

wird mit einem Entspannungsventil am Ende des Perchloräthylen zu 90% Tetrachlorkohlenstoff und

Reaktors gehalten. Die Mengenverhältnisse von Chlor 5 60% Percbloräthylen zu 90% Tetrachlorkohlenstoff

zu den organischen Verbindungen können so gewählt und 60% Perchloräthylen zu 40% Tetrachlorkoblen-

werden, daß Chlor in 10- bis 100%igem stöchiometri- stoff als praktisch besonders vorteilhaft erwiesen,

schem Überschuß, bezogen auf eine völlige Umwand- . .

lung in Tetrachlorkohlenstoff, eindosiert wird. Beispiel 1

Der Reaktor enthält eine Vorreaktionszone, die io Die Reaktion wird in einem Hochdruckreaktor und angefüllt mit flüssigem Hexachlorbenzol und/oder in einem nachgeschalteten Niederdruckreaktor ausge-Hexachloräthan bei 150 bis 250⁰C gehalten wird. führt, die nacheinander von dem Gasstrom durch-Nach einer Aufheizung von außen bleibi diese Tempe- laufen werden. Danach erfolgt Kondensation der Gase, ratur bei den meisten Einastzmaterialien durch die destillative Abtrennung von Tetrachlorkohlenstoff, frei werdende Reaktionswäme etwa konstant. Die 15 Perchloräthylen und Chlorwasserstoff und Zurück-Reaktionsmischung strömt dann in die heiße Zone des pumpen aller anderen Produkte in den Hochdruck-Reaktors, die als Hauptreakrionszone gilt und auf reaktor.

400 auf 800⁰C gehalten wird, dabei sind Temperaturen Der Hochdruckreaktor besteht aus einem senkrecht

von 500 bis 60O⁰C bevorzugt. Die notwendige Arbeits- stehenden Rohr aus Edelstahl mit einer Nickelaus-

tempcratur ist von Druck und Einsatzmatcrial ab- 20 kleidung. Es hat eine Länge von 3,30 m und eine lichte

hängig, bei hohem Druck liegt sie entsprechend tiefer. Weite von 40 mm und ist für einen Druck von 750 atü

Ebenso benötigen aliphatische Einsatzmaterialien eine gebaut. Bis zu einer Höhe von 1,10 m wird das Reak-

50 bis 100⁰C niedrigere Arbeitstemperatur als Aroma- tionsrohr elektrisch bis zu 250° C von außen geheizt,

ten. Die Temperatur hält sich normalerweise nach Diese Strecke, die 1,4 1 Inhalt hat, stellt eine Vorreak-

einer Anheizzeit durch die exotherme Reaktion be- »5 tionszone dar. Die oberen 2,20 m des Reaktors werden

dingt, verbunden mit der richtigen Dosierung, auf der mittels äußerer elektrischer Heizung so aufgeheizt, daß

gewünschten Höhe. Hat man jedoch sehr hoch chlo- die Innentemperatur, gemessen mit einem verschieb-

rierte Verbindungen wie Hexachloräthan als Einsatz- baren Thermoelement, bei 600⁰C liegt. Diese Strecke,

bzw. Kreislaufmaterial, so kann die Wärmetönung für die 2,7 1 umfaßt, stellt die Hauptreaktionszone dar.

die Aufrechterhaltung der Hauptreaktortemperatur 30 Auf dieses Volumen wird die Raumzeitausbeute und

unzureichend sein; man muß dann von außen nach- die Verweilzeit berechnet. Die Reaktionskomponenten

heizen oder besser wärmeliefernde Verbindungen wie Chlor, organisches Einsatzmaterial und Rückstrom

Benzol, Dichloräthan oder Chloroform zusetzen. der organischen Verbindungen aus der letzten Destilla-

Nach Verweilzeiten im Durck Reaktor, die zwischen tionsstufe werden am unteren Ende des Reaktors mit-0,1 und 20 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 10 35 tels dreier Kolbenpumpen eingepumpt Die Reaktions-Minuten liegen, wird auf Atmosphären- oder einem komponenten strömen zum Kopf des Reaktors, wo geringen Oberdruck bis etwa 10 atü entspannt. Die sich das Entspannungsventil befindet mit dem der entspannten Gase strömen in ein leeres Nickelrohr und gewünschte Druck im Reaktor gehalten wird,
werden dort sofort nach einer gewissen Abkühlzeit mit Im Entspannungsventil wird der Druck auf praktisch den beschriebenen Verbindungen gemischt. Man kann 40 Atmosphärendruck entspannt. Direkt daran schließt die Verbindungen sowohl gasförmig als auch flüssig sich der waagrecht liegende Niederdruckreaktor an, einspritzen, jedoch ist das erstere bevorzugt. Das der aus einem Nickelrohr von 3,50 m Länge, 52 mm Reaktionsrohr wird, gegebenenfalls durch äußere lichter Weite und 4 mm Wandstärke besteht. Dieses Heizung, auf 400 bis 800⁰C, vorzugsweise auf 500 bis Reaktionsrohr wird durch elektrische Begleitheizung 600⁰C, gehalten. Nach einer Verweilzeit von 0,5 see 45 auf 500 bis 600⁰C gehalten. Zwischen dem Entspanbis 10 min werden die das Rohr verlassenden Gase nungsventil und dem Beginn des Niederdruck-Nickelabgekühlt. Dabei werden praktisch alle Komponenten reaktors läßt man die organischen Verbindungen für außer Chlorwasserstoff kondensiert. Tetrachlorkohlen- die zweite Reaktionsstufe einströmen,
stoff und Perchloräthylen werden destillativ abgetrennt Der Gasstrom aus dem Reaktor wird in einer Kühl- und alle übrigen Produkte in flüssiger (gegebenenfalls 50 schlange und einem darunter angebrachten Kolben durch Beheizung) Form in den Druckreaktor zurück- auf etwa -4O⁰C abgekühlt. Dabei kondensieren alle gepumpt. Diese Rückstandsprodukte sind normaler- entstandenen Produkte mit Ausnahme von Chlorweise höher chloriert und enthalten meist beträchtliche wasserstoff. Letzterer wird mittels einer Kunststoff-Mengen Hexachlorbenzol und Hexachloräthan. Damit Gasuhr als Abgas gemessen.

sie für die Kreislauffahrweise pumpbar bleiben, kann 55 Das Kondensat einschließlich der bei Abkühlung

es gegebenenfalls vorteilhaft sein, sie mit etwas Per- und Kondensation ausgefallenen Festanteile wird in

chloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff gemischt zu einer Füllkörperkolonne aus Glas von 4 m Höhe und

lassen. 50 mm innerem Durchmesser destilliert und der ent-

Die Menge der dem drucklosen Reaktor zugeführten standene Tetrachlorkohlenstoff über Kopf abgenom-

organischen Verbindungen setzt sich zusammen: 60 men. In einer zweiten gleichgroßen Füllkörperkolonne

1. aus der Menge, die notwendig ist, das überschüs- aus Glas wird der Sumpf der ersten Kolonne destilliert sige Chlor der Druckreaktionsstufe chemisch zu und Perchloräthylen über Kopf abdestilliert. Der Sumpf binden, und der zweiten Kolonne wird mit einer Temperatur von

2. aus der Menge, die notwendig ist, das bei der teil- «twa 20⁰C in flüssiger Form mittels einer Hochdruckweisen Umwandlung des Tetrachlorkohlenstoffs 65 pumpe in das untere Ende des Hochdruckreaktors einzu Perchloräthylen freiwerdende Chlor zu binden. gepumpt.

Durch diese Mengenregelung hat man auch eine In der vorbeschriebenen Apparatur wird durch

Steuerung des Mengenverhältnisses Tetrachlorkohlen- elektrische Heizung der Hochdruck-Vorreaktor auf

230 bis 250⁰C und der Hochdruck-Hauptreaktor auf 100 g Monochlorbenzol, 100 g Dichlorbenzol, o- und 600⁰C gehalten. In den Vorreaktor werden pro Stunde p-Gemisch, 6900 g Chlor und in den drucklosen 379 g Benzol und 7200 g Chior eingepumpt und der Reaktor 400 l/h Methylchlorid.
Druck durch das Entspannungsventil auf 160 atü Man erhält pro Stunde etwa 2550 g Chlorwassergehalten. Nach der Entspannung auf fast Atmosphä- 5 stoff, 4800 g Tetrachlorkohlenstoff = 75,5% der Tneorendruck werden pro Stunde 200 1 Äthan aus einem rie, 790 g Perchloräthylen = 23,0% der Theorie.
Vorratsbehälter in den Niederdruck-Reaktor eingebla- Der Rückstand von 70 g pro Stunde wird nach sen. Die Temperatur wird dabei auf 550 bis 600⁰C Ansammlung im Kreislauf geführt und dann im G leichgehalten, gewichtszustand aller Produktströme die Benzolmenge

Nach der Kondensation wird als Abgas etwa 2700 g io um 20 g pro Stunde reduziert.

Chlorwasserstoff gemessen, das noch geringe Mengen · ι s

Chlor enthält Von dem Kondensat werden in einer Beispiel 5

ersten Kolonne pro Stunde über Kopf 2920 g Tetra- In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 und unter

chlorkohlenstoff abdestilliert, der technisch rein ist. gleichen Bedingungen, jedoch bei 280 atü und einer

Das entspricht einer Ausbeute von 41,6 % der Theorie, 15 Temperatur im Hauptreaktor und im drucklosen Reak-

bezogen auf die Summe der eingesetzten Benzol- und tor von jeweils 550⁰C, werden pro Stunde eingepumpt:

Äthylenmenge. 2750 g eines Gemisches von 25% 1,1-Dichioräthan,

Über Kopf der zweiten Kolonne werden pro Stunde 25% 1,2-Dichloräthan, 25% 1,1,2-Trichloräthan, 25%

destilliert 2090 g Perchloräthylen, das ebenfalls tech- 1,1,2,2-Tetrachloräthan und 9000 g Chlor.

nisch rein ist. Das entspricht einer Ausbeute von 53,4% 20 In den drucklosen Reaktor werden pro Stunde

der Theorie, bezogen auf die Summe der eingesetzten 300 g Benzol eingepumpt, das hinter der Pumpe mit

Benzol- und Äthanmenge. einem dampfbeheizten Verdampfer in den gasförmigen

Als Rückstand der zweiten Destillation verbleiben Zustand übergeführt wird und bei etwa 95° C gasförmig

pro Stunde 60 g bräunliches Produkt, das bei 200° C in den Reaktor einströmt.

mit einer beheizten Hochdruckpumpe wieder in den 25 Man erhält pro Stunde außer dem abgedampften ersten kcükiui ciugcpuiupi wnü. Bei dieser Kreislauf- trockenen Chlorwasserstoff: 5330 g Tetrachlorkohlenfahrweise wird dann im Gleichgewichtszustand der stoff = 50,1% der Theorie, 2700 g Perchloräthylen ganzen Anlage der Benzoleinsatz um 17 bis 20 g auf = 47,0% der Theorie, 92 g Rückstand,
etwa 360 g pro Stunde reduziert. Der Rückstand wird im Kreislauf geführt und im

30 Gleichgewicht der Gesamtanlage das Einsatzgemisch

^{Beispiel 2} um etwa 50 g reduziert.

In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 und unter ,

gleichen Bedingungen, jedoch bei einem Reaktordruck Beispie

von 280 atü werden pro Stunde eingepumpt: 387 g In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1, jedoch

Benzol, 10000 g Chlor, und in den drucklosen Reaktor 35 bei 240 bi^ 250 atü Druck und 580 bis 590⁰C in beiden

unter ebenfalls gleichen Bedingungen pro Stunde 300 1 Reaktoren werden pro Stunde eingepumpt: 1750 g

Äthan. eines Hexachlorcyclohexan-Isomerengemisches, das zu

Man erhält pro Stunde etwa 3600 g Chlorwasser- 85% aus der α-Form, zu 13% aus der /J-Form, zu 1 %

stoff, 4500 g Tetrachlorkohlenstoff = 53,6 % der aus der y-Form, zu 1 % aus der o-Form besteht, und

Theorie (bei Kreislauf fahrweise), 1900 g Perchlor- 40 7300 g Chlor.

äthylen = 45,2% der Theorie (bei Kreislauf fahrweise), Das Hexachlorcyclohexan gemisch wurde vorher bei

275 g Rückstand = etwa 20% der Theorie. 150 bis 170⁰C geschmolzen und bei dieser Temperatur

Die Ausbeute-Berechnung erfolgt wie oben. Der eingepumpt.

Rückstand wird gesammelt und nach einer mehrstün- In den drucklosen Reaktor werden pro Stunde 25Og

digen Anlaufzeit in den Druckreaktor zurückgepumpt. 45 gasförmiges Benzol, das wie im Beispiel 5 vorgeheizt

Dabei wird die Menge Benzol um ein Drittel der Ge- wurde, eingepumpt.

wichtsmenge des zurückgepumpten Rückstandes (also Man erhält pro Stunde etwa 2000 g Chlorwasserum etwa 90 g/h) reduziert, stoff, 5980 g Tetrachlorkohlenstoff = 70,5% der _ . . , , Theorie, 1320 g Perchloräthylen = 28,7% der Theorie. Beispiel 3 50

In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 und unter Bei spie

gleichen Bedingungen, jedoch bei 80 atü, werden pro In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1, jedoch

Stunde eingepumpt: 387 g Benzol, 8100 g Chlor und bei 80 atü Druck im ersten Reaktor und Temperaturen

in den drucklosen Reaktor 300 l/h Äthylen. von 620 bis 650⁰C in beiden Reaktoren werden in den

Man erhält pro Stunde etwa 2700 g Chlorwasserstoff, 55 ersten Reaktor pro Stunde eingepumpt: 468 g Benzol,

3400 g Tetrachlorkohlenstoff = 40,4% (bei Kreislauf- 6750 g Chlor.

fahrweise), 2630 g Perchloräthylen = 58,0% (bei In den zweiten Reaktor werden pro Stunde 195 g

Kreislauffahrweise), 160 g Rückstand, der wieder ein- Benzol im vergasten Zustand wie im Beispiel 5 einge-

gesetzt wird und die Menge des Benzols um ein Drittel blasen.

vom Rückstandsgewicht, also um'etwa 53 g, verringert. 60 Man erhält nach der üblichen destillativen Trennung

pro Stunde 1800 g Chlorwasserstoff, 2990 g Tetra-

^BeisP^{iel 4} chlorkohlenstoff = 38 % der Theorie, 2580 g Perchlor-

In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 und unter äthylen = 61 % der Theorie.

gleichen Bedingungen, jedoch bei 100 atü werden pro Der Rückstand von 62 g wird wie oben beschrieben

Stunde eingepumpt: Ein Gemisch von 200 g Benzol, 65 im Kreislauf geführt.

Claims (1)

1 2

stehen, da alle als Zwischenprodukte auftretenden

Patentanspruch: mehr cder weniger chlorierten KohJtsnwasserstoffe

ohne weiteres in die Hochdruck-Chlonerungsstufe

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von zurückgeführt werden können. Dabei ist eine Auf-Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen durch 5 trennung in die einzelnen Komponenten unnötig. Umsetzung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen wenn man nicht die Absicht hat, eine oder mehrere mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, cycloalipha- dieser als Zwischenprodukte auftretenden Verbinduntischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gen aus dem Gemisch zu isolieren,
und/oder deren Chlorierungsprodukten bei Tempe- Weiterhin hat das erfindungsgemaße Verfahren den

raturen zwischen 400 und 800° C und Drücken zwi- io Vorteil, daß die große Reaktionswärme, die bei der sehen 50 und 800 atü mit überschüssigem Chlor in chlorolytischen Spaltung der Einsatzmateriaüen unter Abwesenheit von Katalysatoren, dadurch hohem Druck in der ersten Reaktionsstufe auftritt, in gekennzeichnet, daß man das entstandene der zweiten Reaktionsstufe, die teilweise auf der endo-Reaktionsgemisch entspannt und bei den gleichen thermen Umwandlung von Tetrachlorkohlenstoff in Temperaturen aliphatische, cycloaliphatische oder 15 Perchloräthylen beruht, ausgenutzt werden kann,
aromatische Kohlenwasserstoffe, die auch teilweise In der Hochdruckchlorierungszone können folgende

chloriert sein können, zusetzt, anschließend Tetra- Verbindungen sowohl als Einzelverbindungen als auch chlorkohlenstoff und Perchloräthylen sowie den in beliebigen Gemischen verwendet werden. Beispielsentstandenen Chlorwasserstoff abtrennt und das weise seien genannt: Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, zurückbleibende Gemisch wieder der ersten ChIo- 20 Butan, Buten, Gemische von gesättigten und unge rierungsstufe im Kreislauf zuführt. säuigten ^-Kohlenwasserstoffen, die auch iso-Verbin

dungen enthalten können, Vinylchlorid-Rückstände, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachloräthane