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Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1, 3 und 1-Chlorbutadien-1,
3 2-Chlorbutadien-t, 3 (Chloropren) ist e wertvolles Monomeres zur Herstellung von
kautschukarti gen Kunststoffen. 1-Chlorbutadien-1, 3 ist ein wertvolles Zwischenprodukt
zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1, 3 sowie von anderen technisch und biologisch
wertvollen organischen Verbindungen, z. B. von polymerisationsfeahi. Monomeren,
Insecticiden, Herbiciden und Fungi. ci. den.
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Die technische Herstellung dieser Verbindungen kann bekanntlich durch
katalytische Dimerisation von Acetylen und katalytische Anlagerung von Chlorwasserstoff
an das hierbei erhaltene Monovinylacetylen erfolgen. Dieses Verfahren birgt wegen
der Instabilität des Acetylens und der entstehenden Nebenprodukte große Gefahrenmomente
in sich, die nur durch aufwendige Si. cherheitsvorkehrungen in Grenzen gehalten
werden konnen.
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Man kann 2-Chlorbutadien-1, 3 weiterhin direkt aus Butadien und Chlor
herstellen, indem man die hierbei zunächst entstehenden Dichlorbutene durch Dehydrochlorierungs-und
Isomerisierungsreaktionen
in Chloroprcn überfiihrt. Insbesondere
wird bei diesem Verfahren das Gemisch der Dichloorbutene mit Kalilauge behandelt.
Hierbei reagiert aber nur das 3, 4-Dichlorbuten-1 direkt zu Chlor~opren. Das ebenfalls
im Gemisch vorliegende 1, 4-Dichlorbuten-1 muß entweder zu 3, 4-Dichlorbuten-1 i@somerisiert
werden oder wird unter der Einwirkung von Kalilauge zu 1-Chlorbutadien-1, 3 dehydrohalogeniert.
Dieses Verfahren ist wegen der Verwendung von Butadjcn und Kalilauge unwirtschaftlich.
Außerdem fallt Kaliumchlorid als unervtilnschtes Nebenprodukt an.
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Die Herstellung von 1-Chlorbutadien-1, 3 erfolgte bisher in ebenfalls
unwirtschaftlicher Weise durcil Dehydrochlorierung von 1, 4-Dichlorbuten-2 bzw.
von 1, 2-Di~eHlorbuten-3 mit Kalilauge, Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren
zur Herstellung von 2-Chlorbutadien (1, 3) und 1-Chlorbutadien (1, 3), das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man 1, 1, 3 Tri. chlorbutan bei Temperaturen zwischen 300
und 700°C, vorzugsweise bei 500 bis 600°C und Verweilzeiten unter 5 Seltunden thermisch
spaltet, aus den dabei im Gemisch erhaltenen Dichlorbutenen und Monochlorbutadien
entweder die Idonochlorbutadiene gemeinsam oder das 2-Chlorbutadien (1, 3) alleine
abtrennt und an die im Gemisch erhaltenen Dichlorbutene und Monochlorbutadiene zwecks
Isomerisierung Chlorwasserstoff anlagert und die Anlagerungspro ? : te in die Reaktion
zurückführt.
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Dieses Verfahren hat gegenüber den bekannten Ver ren die Vorteile,
daß es wegen der Verwendung des aus Vi hlorid und Chlorwasserstoff in einfacher
Weise und hoher Aux ut zugänglichen 1, 1, 3-Trichlorbutan ein preiswertes A@gangsprodukt
besitzt und daß alle Ausgangs-, Zwischen-und Nebenprodukte gefahrVlos gehandhabt
werden können.
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Die Dehydrochlorierung des If 1,3-Trichlorbutans erfolgt bei Temperaturen
zwischen 300 und 700°C, vorzugsweise 500°C und 600°C, d.h. man arbeitet stets in
der Gasphase. Die Verweilzeit soll fUn Sekunden nicht überschreiten und betrEgt
vorzugsweise 0,1 bis 1 Sekunde. Die thermische Dehydrochlorierung kann
beispielsweise
so erfolgen, daß man die Trichlorbutane kontinuierlich in einen auf 200°C beheizten
Verdampfer leitet, der als Rohrschlange ausgebildet ist. Aus dem Verdampfer gegangen
die Trichlorhutane über ein erstes vorgeheizten Rohr in ein zweites engeres auf
300 bis s 7oo0C gelieiztes Roohr, das vorteilhaft ebenfalls als Rohrschlange ausgebildet
ist, Das engere Rohr mündet in ein Quenchrohr. Dort werden die heißen Reaktionsprodukte
mit kalten Reaktionsprodukten, Wasser oder Salzsciure abgeschreckt. Die das Quenchrohr
verlassenden Produkte werden noch durch einen IC0hAer gelcitot und anschließend
weiter aufgearbeitet.
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Das bei der Dehydroxhlorierung des 1, 1, 3-Trichlorbutalls anfallende
Gemisch ungesättigter und gesättigter C4-Chlorkohlenwasserstoffe, im nachfolgenden
Gemisch C genannt, enthält a) die gewünschten Reaktionsprodukte 2-Chlorbutadien-1,
3-und I-Chlorbut-adien-1, 3 b) Nebenprodukte, und zwar 1) Dichlorbutene, die ein
Chloratom in 2-oder 3-Stellung enthalten 2) Dichlorbutene, die lcein Chloratom in
2- oder 3-Stellung edhaltcn 3) nicht umgesetzte Trichlorbutane Aus diesem Gemisch
werden 2-Chlorbutadien-1, 3 und 1.-Chlorbutadien-1, 3, zweckmäßig durch fraktionierte
Destillation, abgetrennt. Die Dichlorbutene und die nicht ungesetzten Trichlorbutane
werden zweckmäßig in die oben beschriebene erste Reaktionsstufe zurückgeführt.
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Für den Fall, daß man als Reaktionsprodukt ausschließlich 2-Chlorbutadien-1,
3 zu erhalten wünscht, kann die Weiterverarbeitung des Gemisdes C auf verschiedenen
Wegen erfol. gen.
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Im allgemeinen ist es zlveckmaßig, das 2-Chlorbutadien-1, 3 zunächst
abzutrennen, was am einfachsten durch Destillation geschieht, da es im Gemisch C
die Verbindung mit dem niedrigsten Siedepunkt ist. Die Nebenprodukte nach a und
b 2 unterwirft
man einer Isomerisierungsreaktion. Die Isomerisierung
erfolgt beispielsweise so, daß man an die Nebenprodukte a und b 2 Chlorwasserstoff
anlagert. Diese Anlagerung erfolgt in Gegenwart von Katalysatoren wie z. B. CuCl,
FeCl3 oder PdCIn und/oder erhdhten Drucken beispielsweise bei 1 bis s 35 atd und
Temperaturen von 0 bis loo°C. Hi. erbei entstehen Dichlorbutene und Trichlorbutanc,
die wieder in ein Cl-Atorn in 2-Stellung besitzen. Diese Anlagerungsprodukte führt
man dann wieder der Dehydrochlorierungsreaktion zu.
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Eine besonders geeignete Form der Isomerisierung besteht darin, daß
man die Nebenprodukte nach a, b. 1, b 2 und b 3, gegebenenfalls im Gemisch mit zugefügtem
1, 1,3-Trichlorbutan der Dehydrochlorierung zuführt.
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Praktisch läuft dies auf eine Kreislauffahrueise dieser Nebenprodukte
hinaus. Diese Fahrweise erfolgt zweckmäßigerweise beieetwas erhöhtem Druck, beispielsweise
bei 1 bis 5 att und ständig erhöhtem HCl-Pegel im Kreisgas.
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Aus den Reaktionsgemischen, die die Dehydrochlorierungs-und/oder
Isomerisierungsreaktionen verlassen, wird das 2-Chlorbutadi. en-1, 3 ständig durch
Destillation abgetrennt und die übrigen Verbindungen, d. h. die nicht umgesetzten
beziehungsweise die durch Chlorwasserstoffanlagerung gebildeten Trichlorbutane,
1-Chlorbutadien-1, 3 svwie die Dichlorbutene werden an geeigneter Stelle in das
Verfahren zurückgefUhrt.
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Der bei der kontinuierlichen Arbeitsweise bei der Dehydrochlorierung
anfallende überchUssige Chlorwasserstoff wird zweckmäßig durch Destillation abgetrennt
und entweder zur Herstellung von 1, 1, 3-Trichlorbutan oder von Vinylchlorid verwendet.
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Beispiel I . A. Herstellung des Trichlorbutangemisches.
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1) 93 Nl/h Vinylchlorid und lo2 NI/h Chlorwasserstoff werden in einem
$mit einem Gasyerteilungsrührer ausgestattenen
Behälter eingeleitet.
Als Katalysator dient 1 Gew.-% FeCl3, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid. Die
Reaktionstemperatur beträgt 35°C. Das Reaktionsprodukt fließt kontinuierlich ab.
Man erhält bei einem Vinylchloridumsatz von 98 % 23o g 1t1-Dichloräthan pro Liter
Reaktionsvolumen. Die Ausbeute beträgt ca. 95 %, bezogen auf Vinylchlorid. Als Nebenprodukte
fallen etwa I % Trichlorbutane an.
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500 g 1, 1-Dichloräthan werden mit 5o g A1C13 versetzt und bei ca.
0 bis 20°C eine halbe Stunde lang geriihrt.
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Hierbei bildet sich ein zunächst roter Komlrlex, der während des späteren
Reaktionsverlaufes eine blaue Farbe annimmt. Danach leitet man 15o Liter gasförmiges
Vinylchlorid pro Stunde in das Reaktionsgemisch ein. Während der Reaktion wird die
Temperatur durch Kühlung auf o bis 20°C gehalten. Nach zwei Stunden unterbricht
man die Vinylchloridzuführ und läßt noch eine Stunde nachreagieren.
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Dann läßt man das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser einfließen, trennt
die organische Phase ab und führt sie einer Destillation zu. Es werden 193 g eines
Trichlorbutangemisches erhalten, das zu ca. 9o % aus 1, 1, 3-Trichlorbutan besteht
und ca. loo g höher siedende Chlorkohlenwasserstoffe enthält. Die Ausbeute an Trichlorbutanen
beträgt ca. 90 %, nicht umgesetztes 1, 1-Dichloräthan und Vinylchlorid werden in
den Prozeß zurückgeführt.
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500 g 1,1-Dichloräthan und 50 g AlCl3 werden bei O bis +10°C solange
gerührt, bis sich das Gemisch rot zu färben beginnt. Dånn wird ein Gasgemisch, bestehend
aus zwei Teilen Vinylchlorid und einem Teil Chlorwasserstoff in einer Menge von
3oo N1/h eingeleitet. Durch Kühlung wird die Temperatur auf 0 bis +10°C gehalten,
Nach fünf Stunden wird die Gaszufuhr unterbrochen. und der Ansatz eine Stunde lang
einer Nachreaktion bei +lo°C Uberlassen. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eis
geschüttet und die organische Phase abgetrennt und destilliert. Zunächst werden
25o g Vinylchlorid zurUckgewonnen. Aus den weiteren Fraktionen werden isoliert :
1.378
g 1,1-Dichloräthan, Kp.760 57°C; 1.950 g Trichlorbutane, Kp.30 62°C, die zu ca.
90 % aus 1, 1, 3-Trichlorbutan bestehen.
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B. Thermische Dehydrochlorierung des Trichlorbutangemisches.
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1) Von dem nach A1) erhaltenen Trichlorbutangemisch werden 660 g/h
kontinuierlich einem mit einem Ölbad auf 200°C erwärmten Verdampfer. zugeführt.
Dieser besteht aus einer 5 m langen Rohrschlange aus Edelstahl von 6 mm Innendurchmesser,
Aus dem Verdampfer werden die gasförmigen Trichlorbutane über ein kurzes vorbeheiztes
Rohr in eine 5 m lange Rohrschlange aus Edlstahl von 3 mm Innendurchmesser geleitet.
Diese wird von außen auf 5oo bis Goo°C beheizt. Sie mUndet in einem Quenchrohr,
in dem die heißen Reaktionsgase entweder mit den kalten, fltssigen Reaktionsprodu1rten
oder mit Wasser gequencht werden. Die das Quenchrohr verlassenden Produits werden
noch durch einen Kühler geleitet.
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Die Zusammensetzung der organischen Phase bei verschliedenen Ofentemperaturen
geht aus der Tabelle hervor :
Tabelle C';.-.l-..r.)')0ratur-.OtlKtlCYT.-'.'-(!.U."e',-.''!1,'S
Of@n-Tenperatur Reaktionsp@@dukte % Un@atz °C 1 2 3 4 Trichlorbutan 550 0,03 9,6
21,7 67,9 11,9 575 0,2 18,0 17,2 2 ,6 38,2 600 0,6 41, 1. 29,6 27.7 72,1 1 = % 2-Chlorbutadien-1,3;
2 = % 2-Chlorbutadien-1,3; '3'lP76n 59 C) G 4 = % Trichlorbutane Die organische
Phase wird von der Salzsäure abgetrennt und mit Natriumbikarbenat neutralisiert.
Dann werden hieraus durch Destillation nacheinander 2-Chlorbutadien-1,3, Kp760 59°C
und 1-Chlorbutadien-1,3, Kp760 68°C weitgehend abgetrennt.
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Der verblibende Rest wird gemäß B2) erneut in die Stu@@ der thernischen
Dehydroxhlorierung zurückgeführt. b) In der in B1) beschriebenen Versuchsanordnung
werden 500 g/h eines Gemiches eingesetzt, wie es bei der thermischen Dehydroxhloricrung
von Trichlobutanen) aus 0,03 % 2-Chlorbutadienvox 3, 9,6 % 1-Chlorbutadien-1,3,
21,7 % Dichlorbutenen und 67,9 % Trichlorbutanen. Unterwirft man diess Gemisch nun
einer weiteren Dehydroxhlorierung bei 50°C, so bestcht das hierbei neben Chlorwasserstoff
enthaltene Reaktionsgemisch aus 0,4 % 2-Chlorbutadien-1,3, 35,8 % 1-Chlorbutadien-1,3,
26,4 % Dichlorbutenen und 34,1 % Trichlorbutanen.
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*) gemäß B2) anfällt. Das Gemisch besteht
Beispiel
2 Aus dem nach Beispiel Bl durch Dehydrochlorierung von 1, 1, 3-Trichlorbutan gewonnenem
Gemisch an Trichlorbutanen, Dichlorbutenen und Monochlorbutadienen wird 2-Chlorbutadien
(1, 3) durch Destillation weitgehend abgetrennt. Hiernach wird an das Gemisch durch
etwa 5 Minuten langes Aufdrücken von 25 atü Chlorwasserstoff bei 20 C HCl angelagert.
Dieses Gemisch besteht dann aus 30 % Trichlorbutanen, 65 % Dichlorbutenen und 5
% aus Monochlorbutadienen. Bei erneuter Dehydrochlorierung dieses Gemisches bei
500 bis 550 C gemäß Beispiel l Bl unter Verwendung von kalten Reaktionsprodukten
als Quenchmittel wird ein Gemisch {. folgender zusammensetsung erhalten : 2 % 2-Chlorbutadien,
25 % 1-Chlorbutadien, 48 % Di. chlorbutene und 25 % Trichlorbutane bzw. hbher siedende
Produkte. Aus diesem Gemisch wird 2-Chlorbutadien durch DestillationbisKpyyx59 abgetrennt.
An das verbleibende Gemisch wird wieder HC1 angelagert und die Anlagerungsprodukte
werden dann wieder bei 500 bis 550°C dehydrochloriert. Der-bei der Dehydrochlorierung
in der Anlagerungsreaktion nicht bendtigte Chlorwasserstoff wird ohne weitere Reinigung
zur Herstellung von Trichlorbutanen gemäß Beispiel l A verwendet.
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Beispiel 3 Aus dem nach Beispiel Bl durch Dehydrochlorierung von 1,
l, 3-Trichlorbutan bei 600 C gewonnenem Gemisch aus Trichlorbutanen, Dichlorbutenen
und hTonochlorbutadienen wird 2-Chlorbutadien durch Destillation bis Kp (760) 59°C
weitgehend abgetrennt.
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Das verbleibende Gemisch wird unter einem HCl-Druck von ca.
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5 atü ca. 10 Minuten mit ca. 50 Gew.-% einer aus 23 % CuCl, 9 % NH4Cl
und 68 % konzentrierter Salzsaure bereiteten Tatalysator-Ldsung geschüttelt. Hernach
wird die organische Phase, die nunmehr aus 30 % Trichlorbutanen, 63 % Dichlorbutenen
und 8 % lionochlorbutadienen besteht abgetrennt und gemäß Beispiel 2 der Dehydrohalogenierung
zugeführt. Man erhält ein Gemisch folgender Zusammensetzung : 3 % 2-Chlorbutadien
(I, 3) 23 % 1-Chlorbutadien 49 % Dichlorbutene und c 25 % Trichlorbutane und
höher
siedende Komponenten.
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Die weitere Aufarbeitung dieses Gemishes erfolgt gemäss Beispiel 2.