DE2044370C3

DE2044370C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,1 -Difluoräthylen

Info

Publication number: DE2044370C3
Application number: DE2044370A
Authority: DE
Inventors: Johann Nikolaus Dr. 5071 Blecher Meussdoerffer; Hans Dr. 4019 Monheim Niederpruem
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-09-08
Filing date: 1970-09-08
Publication date: 1978-11-02
Also published as: JPS5337323B1; IT939385B; FR2106382B1; NL7112374A; FR2106382A1; GB1365113A; DE2044370B2; US3830856A; DE2044370A1

Description

Bekannt ist, daß eine Reihe von Fluorolefinen aus fluorierten Alkanen mit weiteren anderen Halogenatomen durch Abspaltung der anderen Halogen mit metallischen Reduktionsmitteln in wasserfreien polaren Lösungsmitteln hergestellt werden können. Diese Reaktion gelingt aber bei Verbindungen mit einer Difluorchlormethyl-Gruppe nur noch sehr schwierig und hat daher für die technische Herstellung von Vinylidenfluorid (1,1-DifluoräthyIen) aus 1,1-Difluor-lchloräthan keine Bedeutung erlangt (H oub e η - W e y 1, Methoden der organischen Chemie, 5/3, S. 377).

Die Reduktion von Fluorchloralkanen mit Wasserstoff zur Herstellung von Vinylidenfluorid ist nur vom 1,1-Difluor-U-dichloräthan bekannt Diese Reaktion ist nur an Nickelkatalysatoren bei sehr hohen Temperaturen möglich und führt auf Grund von Nebenreaktionen nur zu geringen Ausbeuten an Vinylidenfluorid (USA.-Patent27 34 090).

Schließlich wurde die Dehydrochlorierung von 1,1-Difluor-l-chloräthan mit Basen beschrieben. Dieses Verfahren besitzt aber für die Herstellung von Vinylidenfluorid ebenfalls keine technische Bedeutung, da die Umsätze und Ausbeuten sehr gering sind (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie 5/3, S. 384).

Das derzeit wichtigste und technisch in weitem Umfang ausgeübte Herstellungsverfahren von Fluorolefinen ist die pyrolytische Dehydrochlorierung der entsprechenden Chlorfluoralkane (deutsche Patentschrift 76 61 526). Aus 1,1-Difluor-l-chloräthan entsteht bei der Pyrolyse, zweckmäBigerweise durchgeführt in Gegenwart von Katalysatoren wie Nickel und Kupfer, Vinylidenfluorid, allerdings stärk verunreinigt mit Nebenprodukten, wie l-Chlor-1-fluoräthylen (CFCI - CH₂) und 1,1,1-Trifluoräthan (CF₃ - CH₃), die bei den erforderlichen hohen Temperaturen in Nebenreaktionen durch Dehydrofluorierung des 1,1-Difluor-l-chloräthans und durch erneute Addition des gebildeten Fluorwasserstoffs an bereits gebildetes Vinylidenfluorid entstehen (britische Patentschrift 8 23 998).

30 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthylen durch Pyrolyse von 1,1-Difluor-l-chloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in Gegenwart von 0,5 bis 75 Molprozent Wasser bei einer Verweilzeit von 0,1 bis 60 Sek. durchführt

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Pyrolyse von 1,1-Difluor-l-chloräthan in Gegenwart von Wasser unter Bildung von Vinylidenfluorid in hervorragenden Ausbeuten möglich ist ohne daß eine Hydrolyse der normalerweise gegen Wasser sehr empfindlichen Trihalogenmethyl-Gruppen eintritt (Handbuch der Kältetechnik, Bd. IV, die Kältemittel, Springer, 1956, S. 373,345 bis 348).

Es ist bisher lediglich bei der intermolekularen Dehydrochlorierung von Difluorchlormethan CF₂ClH zu Tetrafluoräthylen CF₂ = CF₂ durch Pyrolyse ein katalytischer Effekt des Wassers beobachtet worden (deutsche Auslegeschrift 10 73 475):

2 CF₂CIH- CF₂ = CF₂ + 2 HCI

Um so überraschender war es nun, daß bei der Pyrolyse des 1,1-Difluor-l-chloräthans in Gegenwart von Wasser einmal keine Hydrolyse der Difluorchlormethylgruppe erfolgt und zum anderen nur eine selektive intramolekulare Dehydrochlorierung unter Bildung von Vinylidenfluorid eintritt.

Das Ausgangsprodukt 1,1-Difluor-l-chloräthan ist technisch leicht zugänglich und kann auf folgenden Wegen hergestellt werden:

1. Umsetzung von l.l.l-TrichloräthaniMethylchloroform) mit Flußsäure:

CCl₃-CH₃+ 2 HF-CF₂CI-CH₃+ 2 HCl

2. Umsetzung von Vinylidenchlorid mit Flußsäure:

CCI₂ = CH₂ + 2 HF- CF₂Cl-CH₃ + HCI

3. Addition von Fluorwasserstoff an Acetylen zu 1,1-Difluoräthan und anschließende Chlorierung zu 1,1-Difluor-l-äthan:

CH=CH + 2HF-CF₂H -CH₃ C F₂H - CH₃ + Cl₂ - C FjCI - CH₃ + HCl

Das erfindungsgemäß in hohen Ausbeuten und in weitgehend reiner Form herstellbare Vinylidenfluorid stellt ein technisch wichtiges Monomeres dar, das zu 5 interessanten Homo- und Mischpolymerisaten verarbeitet werden kann und auch als Zwischenprodukt bei vielen organischen Reaktionen einsetzbar ist. Insbesondere der thermoplastische Fluorkunststoff Polyvinyl!-

denfluorid erlangt steigende technische Bedeutung, insbesondere für korrosionsfeste Beschichtungen und wetterfeste Anstriche,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß 1,1-Djfluor-l-chloräthan gleichzeitig mit Wasser oder Wasserdampf durch den auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzten Reaktor geleitet wird, wobei auf Normaldruck oder bei verminderten Drücken, vorzugsweise bis zu 100 mm/Hg, gearbeitet werden kann. Die Konzentration des Wassers liegt dabei zwischen 0,5 und 75, vorzugsweise bei 20 bis 50 MolprozenL Die Reaktionsverweilzeit, d.h. die Verweilzeit im Reaktor, soll bei etwa 0,1 bis 60, vorzugsweise bei I bis 15 Sek. liegen. Zweckmäßigerweise ist der Reaktor aus Nickel, doch ist auch Kupfer einsetzfähig. Es hat sich auch als günstig erwiesen, wenn der Reaktor Füllkörper, die die Oberfläche vergrößern und unter den Reaktionsbedingungen beständig sind, wie Nickelspäne, Kupferspäne, Raschigringe aus widerstandsfähigem Material wie Korund, Quarz oder Graphit enthält. Hierdurch wird eine gute Durchmischung von Wasserdampf und 1,1-Difluor-l-chloräthan sowie auf Grund der besseren Wärmeleitfähigkeiten ein gleichmäßiges Temperaturprofil des Gasgemisches über den Reaktionsrohrquerschnitt erreicht; auch mögliche katalytische Einflüsse sind nicht auszuschließen.

Die Beheizung des Reaktors auf die erforderlichen Reaktionstemperaturen von etwa 400 bis 700⁰C, vorzugsweise von 500 bis 650° C, kann von außen erfolgen; es ist ab;r auch die direkte Beheizung mit einer Knallgasflamme möglich, wodurch auf diese Weise gleichzeitig die erforderlichen Mengen an Wasserdampf zugeführt werden. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt auf herkömmliche Weise, indem zunächst die entstehende wäßrige Salzsäure abgetrennt wird, die restlichen Gase getrocknet, von mitgerissenem Chlorwasserstoff mit Basen befreit und anschließend kondensiert werden. Nicht umgesetztes 1,1-Difluor-l-chloräthan kann nun auch durch Abtrennung, z. B. durch fraktionierte Destillation, wieder in den Reaktor zurückgeführt und erneut der Pyrolyse unterworfen werden.

Beispiel 1

123,5 g (= Ii Mol) CF₂CICH₃ werden mit 7 g H₂O

(= 0,39 Mol) innerhalb einer Stunde bei 550⁰C und einer Verweilzeit von 10 Sek. in einem Nickelrohr pyrolysiert Die Reaktionsprodukte setzen sich wie folgt zusammen:

47^5% CF₂ = CH₂
51,35% CF₂Cl-CH₃
0,45% CFCl = CH₂

Dies entspricht einem Umsatz von etwa 48% CF₂Cl-CH₃ und einer Ausbeute von > 98% an CF₂ = CH₂.

Beispiel 2

l(7g (=1,1 Mol) CF₂Cl-CH₃ werden mit 6,7 g (037 Mol) H₂O innerhalb einer Stunde bei einer Verweilzeit von 10 Sek. und einer Temperatur von 600⁰C in einem mit Nickelspänen gefüllten Reaktionsrohr aus Kupfer pyrolisiert. Das Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung:

86,2% CF₂ = CH₂
12,4% CF₂Cl-CH₃
1,0% CFCl = CH₂

Dies entspricht einercr Umsatz des CF₂Cl-CH₃ von etwa 88% und einer Ausbeute von > 98% an CF₂ = CH₂.

Beispiel 3

77,5 g (0,77MoI) CF₂CI-CH₃ werden mit 14 g (0,77 Mol) H₂O innerhalb einer Stunde bei einer Verweilzeit von 10 Sek. und einer Temperatur von 600⁰C in einem mit Korundraschigringen gefüllten Nickelreaktionsrohr pyrolisiert. Es wird ein Produkt folgender Zusammensetzung erhalten:

66,6% CF₂ = CH₂
31,8% CF₂Cl-CH₃
0,4% CFCl = CH₂

Dies entspricht einem Umsatz von 68,2% und einer Ausbeute von 97,7% an CF₂ = CH₂.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthylen durch Pyrolyse von 1,1-Difluor-l-chloräthan, "> dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in Gegenwart von 0,5 bis 75 Molprozent Wasser bei einer Verweilzeit von 0,1 bis 6OSeIc durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wassers 20 bis 50 Molprozent beträgt

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Normaldruck oder Unterdruck ausgeführt wird. ι ί

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Reaktion in einem mit einem widerstandsfähigen, gegebenenfalls katalytisch wirkenden Trägermaterial gefüllten Reaktionsrohr ausgeführt wird. -°

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Verweilzeiten von 1 bis 15 Sek. durchgeführt wird.

Eine wesentliche Verbesserung dieser Reaktion in bezug auf die Vinylidenfluoridausbeiue konnte erst durch den Zusatz von Chlor zum 1,1-Difluor-l-ehloräthan erreicht werden (deutsche Auslegeschrift 12 53 702), doch auch dieses Verfahren weist noch verschiedene Nachteile auf. Neben Korrosionsproblemen und dem relativ geringen Umsetzungsgrad bei der Überführung von 1,1-Difluor-l-chloräthan in 1,1-Difluoräthylen, selbst bei sehr hohen Verweilzeiten, entsteht durch den Zusatz von Chlor in nicht unerheblicher Menge U-Difluor-2-chloräthylen, welches bei der Polymerisation von Vinylidenfluorid sehr störend wirkt und sich nur schwer abtrennen läßt:

a) CF₂Cl-CK₃- CF₂ = CH₂ + HCl

b) CF₂ = CH₂ + Cl₂- CF₂Cl - CH₂Cl

c) CFtCI- CHtCI -CF₂ = CHCl + HCl