Verfahren zur Dehydrochlorierung von Halogencarbonsäureestern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dehydrohalogenierung von Halogen- carbonsäureestern, die mindestens ein Wasserstoff atom in a-Stellung und rnindestens ein Halogenatom in/-Stellung enthalten und der allgemeinen Formel
R1R2CCl-CHR3-COOR4 entsprechen. In dieser Formel bedeuten R1, R2 und RB Wasserstoff, Halogen oder Kohlenwasserstoffradikale und R4 ein Kohlenwasserstoffradikal.
Es sind schon verschiedene Verfahren bekannt, um aus ss-Chlorcarbonsäureestern eine Chlorwasser- stoffabspaltung zu bewirken. Nach älteren Verfahren arbeitet man in Gegenwart von wässrigen Lösungen oder Suspensionen von Hydroxyden der Alkali-und Erdalkalimetalle oder deren Salzen wie Carbonate, Bicarbonat, Acetate usw. oder tertiären onganischen Basen, Aminosäuren usw. Ein Nachteil dieser Verfahren ist, dal3 während der Halogenwasserstoffab- spaltung mit stöchiometrischen Mengen an basisch reagierenden Substanzen eine Verseilung der Ester eintritt, wodurch die Ausbeuten an ungesättigten Carbonsäureestern vermindert werden.
In neueren Verfahren wird die Dehydrohaloge- nierung von z. B. α¯-DichlorpropionsÏureestern unter Ausschluss von Wasser bei 80-160¯ mit katalytischen Mengen eines Carbonsäureamids, Carbonsäureimids oder Carbonsäurenitrils (DP 1021357, BASF) oder eines Amins (DAS 1064502 BASF) durchgeführt.
Bei diesen Verfahren mu¯ ein Polymerisationsver- zögerer (Phenothiazin) zugesetzt werden.
Es wurde ferner vorgeschlagen, die Dehydrohalo- genierung von Dichlorpropionsäureester im Gaszustand durchzuführen, indem man die Dämpfe der Dichlorpropionsäure bei 220-550 entweder über feste Katalysatoren wie Aluminiumoxyd, Ton oder r Ru¯ leitet oder mit ebenfalls dampfförmigen Katalysatoren wie CarbonsÏureamide, CarbonsÏurenitrile oder Amine zusammen bringt (DAS 1076673, BASF). Ein Nachteil dieser Verfahren ist besonders die hohe Reaktionstemperatur, wodurch an die Korrosionsbeständigkeit der Reaktionsrohre grosse Anforderungen gestellt werden.
Es wunde nun gefunden, da¯ man aus Chlor- carbonsäureestern, die mindestens ein Wasserstoff atom in a-Stellung und mindestens ein Chloratom in ss4tellung besiitzen, die entsprechenden a, -unge- sättigten Carbonsäuren herstellen kann, indem man die Chlorwasserstoffabspaltung durch KF bewirkt.
Das gegenüber den bisher verwendeten organischen Katalysatoren relativ billige KF hat sich überraschen derweise als ausserordentlich wirksamer Dehybohalo- genierungskatalysator erwiesen. KF ist vom Reak tionsprodukt leicht abzutrennen, weil es unlöslich und nicht flüchtig ist und kann in der Dauer unbegrenzt verwendet bzw. regeneriert werden ; es bewirkt auch keine Verfärbungen der Reaktionsprodukte. Von den verschiedenen anderen bisher geprüften Fluoriden wie NaF, K2TiF6, K2SiF6 und AlE ; 3 hat sich noch ZnFs in geringerem Masse als aktiv zur Dehydrochlorierung erwiesen.
Zur Durchführung der Reaktion wird der Chlor carbonsäureester bei höhleren Temperaturen in innigen Kontakt mit KF gebracht. Die g nstigste Arbeitstemperatur ist für die einzelnen Ausgangsester verschieden und kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden ; sie liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 60-200 C. Die Reakbionsdauer beträgt etwa 3 bis 8 Stunden.
Die Bilanz der Reaktion von KF mit beispielsweise a, ss-Dichlorpropionsäuremethylester lautet wie folgt : nCH2CI-CHCI-COOCHs + mKF - nCH2=CCI-COOCH3 + (m-2n)KF + nKF HF + nKCl
Man verwendet zweckmässig pro Mol Chlorcar- bonsäureester mindestens 2 Mol KF. Vermutlich erfolgt in der ersten Reaktionsstufe ein Austausch des Chloratoms gegen ein Fluoratom, worauf anschliessend in der zweiten Reaktionsstufe die Abspaltung von Fluorwasserstoff erfolgt, die vom Ka liumfluorid gebunden wird. Bei der Verwendung von /3 Fluorcarbonsäureestern kann eine kleinere Menge KF angewendet werden, weil KF auch 2 oder mehr Mole Fluorwasserstoff zu addieren vermag.
In solchen Fällen sind unter Umständen auch andere Fluoride, wie z. B. NaF, die ebenfalls eine Additionsverbindung mit dem abgespaltenen Fluorwasserstoff eingehen können, verwendbar.
Der Zusatz eines Polymerisationsinhibitors ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht notwendig, weil KF selber in dieser Hinsicht sehr wirksam ist.
Selbstverständlich kann die Dehydrohalogenierung auch in einem Lösungsmittel vorgenommen werden.
Solche Lösungsmittel sind besonders günstig, die KF zu lösen vermögen, wie z. B. Acetamid, Polyalkohole usw.
Das Verfahren wird zweckmässig in einem korrosionsfesten Reaktionsgefäss, z. B. aus Edelstahl, Graphit, Quarz oder keramischen Stoffen, durchgeführt.
Die Isolierung der monomeren ungesättigten Carbon- säuren kann in üblicher Weise durch Destillation erfolgen. Es ist m¯glich, die nach dem erfindungs- gemässen Verfahren anfallende Endmischung, die beispielsweise 100 ouzo reinen farbloslen a-Chloracryl- säureester enthält, durch einfache Filtration zu reinigen. Man kann sogar das erhaltene Gemisch aus a-Chloracrylsäureester, KCI, KF-HF HF und gegebenenfalls überschüssigem KF direkt polymerisieren und beispielsweise zu Folien verarbeiten. Solche Folien können durch Wässern, je nach dem Salzgehalt, in mehr oder weniger mikroporöse Folien übergeführt werden.
In der folgenden Tabelle sind die aus neueren Patentschriften entnommenen besten Resultate der Dehydrohalogenierung von Dichlorpropionsäureester mit organischen Katalysatoren dem neuen Verfahren mit KF gegenüber gestellt :
Tabelle 1 Temperatur Reaktionsdauer Umsatz Ausbeute in Stunden in % in % 140 6 78 91 (1064502, Beispiel 8) 150 6 67 89, 5 (1064502, Beispiel 1) 300 10 50 92 (1076673, Beispiel 6)
80 7 100 100 (eigenes Beispiel)
Beispiele von Chlorcarbonsäureestern, die der eingangs aufgestellten Formel entsprechen und nach der neuen Methode in die entsprechenden ungesättig- ten Carbonsäureester übergeführt werden können,
sind ss-Chlorpropionsäureester, ss, ss-Dichlorpropionsäureester, i3,/3, ester, a, fJ-Dichlorpropionsäureester, a, ss, jS-Trichlorpropionsäureester, a, pi, ss, ss-Tetrachlorpropionsäureester, ¯-ChlorbuttersÏureester, a, ss-Dichlorbuttersäureester, a, ss, ss-Trichlorbuttersäureester,
Phenyl-ss-chlor-propionsäureester,
Phenyl-a, ss-dichlor-propionsäureester, Cyclohexyl-jS-chlor-propionsäureester usw.
Weil nur 1¯-Halogenatom mit dem a-Wasserstoffatom austreten kann, k¯nnen die gebildeten unge- sättigten Carbonsäureester, je nach Ausgangsmate- rial, noch 1-3 Halogenatome an der Doppelbindung enthalten.
Ein perfluorierter Acrylsäureester kann beispielsweise wie folgt erhalten werden :
EMI2.1
oder
EMI2.2
SelbstverstÏndlich reagieren die technisch weniger wichtigen Brom-und Jodderivate in gleicher Weise.
Nachdem nun hier erstmals gezeigt wird, dass mit KF eine Dehydrohalogenierung von ¯-Halogen carbanylverbindungen vorgenommen werden kann, ist es verständlich, dass unter Umständen noch andere brauchbare Fluorverbindungen aufgefunden werden können, doch scheint KF die billigste und zweckmässigste Substanz hierfür zu sein.
Beispiel
100 g α¯-DichlorpropionsÏureÏthylester werden mit 68 g pulverförmigem Kaliumfluorid (Molverhält- nis 1 : 2) während 7 Stunden bei 80 kräftig ger hrt.
Dann wird der gebildete a-Chloracrylsäureäthylester im Vakuum abdestilliert.
Ausbeute : 78, 7 g farblose Flüssigkeit. Die Fraktionierung ergibt, dal3 diese aus 100"/ reinem a-Chloracrylsäureäthylester besteht.
Die in gleicher Weise unter Variation der Temperatur und Zeit und mit Lösungsmittelzusatz erhal- tenen Resultate sind in den nachstehenden Tabellen 2-4 zusammengestellt.
Tabelle 2
Ausbeute als Funktion der Temperatur
Teile
Teile Dichlor Teile nitch umgesstzer Ausbeute Ausbeute Ansatz PropionsÏure- Teile Temp. Ziet in Chloracryl- Dichlorpropion- %vom in% Umsatz bzw.
Ester von ZusÏtzen ¯ C Stunden SÏureester Gesamten
SÏureester
1 100 30 5 0 92,0 0 8,0 0
2 100 50 5 24, 3 66, 2 31, 0 33, 8 91, 5
3 100-80 5 42, 1 40, 1 53, 5 59, 9 89, 2
4 100 110 5 53, 5 30, 5 68 69, 5 97, 5
5 100 150 5 65, 4 14, 8 83 85, 2 97, 5
6 100 200 5 46, 3 0 59 100 59, 0
7 100 1 Phenothiazin 200 5 68, 4 11, 1 87 89 98, 0
Tabelle 3
Ausbeute als Funktion der Zeit
Teile Dichlor- @@@@@@@@@@ Teile @@ Teile Ausbeute @@@@ Ausbeute
Teile Temp. Zeit in nicht umgesetzter Umsatz Ansatz propionsÏure- @@@@ @@@@ @@@@ @@@@@@ @@@@@ ester von ZusÏtzen ¯C Stunden Chloracryl- sÏureester Dichlorpropion- sÏureester %vom Gesamten in %bzw. a.
Umsatz
8 100 80 3 15,7 78,2 20 21,8 91,5
9 100 80 5 42 40, 1 53, 5 59, 9 89, 2
10 100 80 7 78, 7 0 100 100 100
Tabelle 4
Ausbeute als Funktion der Temperatur bei Zusatz von Acetamid
Teile
Teile Dichlor Teile nitch umgesstzer Ausbeute Ausbeute Ansatz PropionsÏure- Teile Temp. Ziet in Chloracryl- Dichlorpropion- %vom in% Umsatz bzw.
Ester von ZusÏtzen ¯ C Stunden SÏureester Gesamten
SÏureester
11 100 34 Acetamid 50 5 29,5 59,9 37,5 40,1 93,5
12 100 34 Acetamid 80 5 53, 8 30, 2 68, 5 70, 0 98, 0
13 100 34 Acetamid 150 5 0 0 0 0 0