Verfahren zur Dehydrochlorierung von Halogencarbonsäureestern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dehydrohalogenierung von Halogen- carbonsäureestern, die mindestens ein Wasserstoff atom in a-Stellung und rnindestens ein Halogenatom in/-Stellung enthalten und der allgemeinen Formel
R1R2CCl-CHR3-COOR4 entsprechen. In dieser Formel bedeuten R1, R2 und RB Wasserstoff, Halogen oder Kohlenwasserstoffradikale und R4 ein Kohlenwasserstoffradikal.
Es sind schon verschiedene Verfahren bekannt, um aus ss-Chlorcarbonsäureestern eine Chlorwasser- stoffabspaltung zu bewirken. Nach älteren Verfahren arbeitet man in Gegenwart von wässrigen Lösungen oder Suspensionen von Hydroxyden der Alkali-und Erdalkalimetalle oder deren Salzen wie Carbonate, Bicarbonat, Acetate usw. oder tertiären onganischen Basen, Aminosäuren usw. Ein Nachteil dieser Verfahren ist, dal3 während der Halogenwasserstoffab- spaltung mit stöchiometrischen Mengen an basisch reagierenden Substanzen eine Verseilung der Ester eintritt, wodurch die Ausbeuten an ungesättigten Carbonsäureestern vermindert werden.
In neueren Verfahren wird die Dehydrohaloge- nierung von z. B. α¯-DichlorpropionsÏureestern unter Ausschluss von Wasser bei 80-160¯ mit katalytischen Mengen eines Carbonsäureamids, Carbonsäureimids oder Carbonsäurenitrils (DP 1021357, BASF) oder eines Amins (DAS 1064502 BASF) durchgeführt.
Bei diesen Verfahren mu¯ ein Polymerisationsver- zögerer (Phenothiazin) zugesetzt werden.
Es wurde ferner vorgeschlagen, die Dehydrohalo- genierung von Dichlorpropionsäureester im Gaszustand durchzuführen, indem man die Dämpfe der Dichlorpropionsäure bei 220-550 entweder über feste Katalysatoren wie Aluminiumoxyd, Ton oder r Ru¯ leitet oder mit ebenfalls dampfförmigen Katalysatoren wie CarbonsÏureamide, CarbonsÏurenitrile oder Amine zusammen bringt (DAS 1076673, BASF). Ein Nachteil dieser Verfahren ist besonders die hohe Reaktionstemperatur, wodurch an die Korrosionsbeständigkeit der Reaktionsrohre grosse Anforderungen gestellt werden.
Es wunde nun gefunden, da¯ man aus Chlor- carbonsäureestern, die mindestens ein Wasserstoff atom in a-Stellung und mindestens ein Chloratom in ss4tellung besiitzen, die entsprechenden a, -unge- sättigten Carbonsäuren herstellen kann, indem man die Chlorwasserstoffabspaltung durch KF bewirkt.
Das gegenüber den bisher verwendeten organischen Katalysatoren relativ billige KF hat sich überraschen derweise als ausserordentlich wirksamer Dehybohalo- genierungskatalysator erwiesen. KF ist vom Reak tionsprodukt leicht abzutrennen, weil es unlöslich und nicht flüchtig ist und kann in der Dauer unbegrenzt verwendet bzw. regeneriert werden ; es bewirkt auch keine Verfärbungen der Reaktionsprodukte. Von den verschiedenen anderen bisher geprüften Fluoriden wie NaF, K2TiF6, K2SiF6 und AlE ; 3 hat sich noch ZnFs in geringerem Masse als aktiv zur Dehydrochlorierung erwiesen.
Zur Durchführung der Reaktion wird der Chlor carbonsäureester bei höhleren Temperaturen in innigen Kontakt mit KF gebracht. Die g nstigste Arbeitstemperatur ist für die einzelnen Ausgangsester verschieden und kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden ; sie liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 60-200 C. Die Reakbionsdauer beträgt etwa 3 bis 8 Stunden.
Die Bilanz der Reaktion von KF mit beispielsweise a, ss-Dichlorpropionsäuremethylester lautet wie folgt : nCH2CI-CHCI-COOCHs + mKF - nCH2=CCI-COOCH3 + (m-2n)KF + nKF HF + nKCl
Man verwendet zweckmässig pro Mol Chlorcar- bonsäureester mindestens 2 Mol KF. Vermutlich erfolgt in der ersten Reaktionsstufe ein Austausch des Chloratoms gegen ein Fluoratom, worauf anschliessend in der zweiten Reaktionsstufe die Abspaltung von Fluorwasserstoff erfolgt, die vom Ka liumfluorid gebunden wird. Bei der Verwendung von /3 Fluorcarbonsäureestern kann eine kleinere Menge KF angewendet werden, weil KF auch 2 oder mehr Mole Fluorwasserstoff zu addieren vermag.
In solchen Fällen sind unter Umständen auch andere Fluoride, wie z. B. NaF, die ebenfalls eine Additionsverbindung mit dem abgespaltenen Fluorwasserstoff eingehen können, verwendbar.
Der Zusatz eines Polymerisationsinhibitors ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht notwendig, weil KF selber in dieser Hinsicht sehr wirksam ist.
Selbstverständlich kann die Dehydrohalogenierung auch in einem Lösungsmittel vorgenommen werden.
Solche Lösungsmittel sind besonders günstig, die KF zu lösen vermögen, wie z. B. Acetamid, Polyalkohole usw.
Das Verfahren wird zweckmässig in einem korrosionsfesten Reaktionsgefäss, z. B. aus Edelstahl, Graphit, Quarz oder keramischen Stoffen, durchgeführt.
Die Isolierung der monomeren ungesättigten Carbon- säuren kann in üblicher Weise durch Destillation erfolgen. Es ist m¯glich, die nach dem erfindungs- gemässen Verfahren anfallende Endmischung, die beispielsweise 100 ouzo reinen farbloslen a-Chloracryl- säureester enthält, durch einfache Filtration zu reinigen. Man kann sogar das erhaltene Gemisch aus a-Chloracrylsäureester, KCI, KF-HF HF und gegebenenfalls überschüssigem KF direkt polymerisieren und beispielsweise zu Folien verarbeiten. Solche Folien können durch Wässern, je nach dem Salzgehalt, in mehr oder weniger mikroporöse Folien übergeführt werden.
In der folgenden Tabelle sind die aus neueren Patentschriften entnommenen besten Resultate der Dehydrohalogenierung von Dichlorpropionsäureester mit organischen Katalysatoren dem neuen Verfahren mit KF gegenüber gestellt :
Tabelle 1 Temperatur Reaktionsdauer Umsatz Ausbeute in Stunden in % in % 140 6 78 91 (1064502, Beispiel 8) 150 6 67 89, 5 (1064502, Beispiel 1) 300 10 50 92 (1076673, Beispiel 6)
80 7 100 100 (eigenes Beispiel)
Beispiele von Chlorcarbonsäureestern, die der eingangs aufgestellten Formel entsprechen und nach der neuen Methode in die entsprechenden ungesättig- ten Carbonsäureester übergeführt werden können,
sind ss-Chlorpropionsäureester, ss, ss-Dichlorpropionsäureester, i3,/3, ester, a, fJ-Dichlorpropionsäureester, a, ss, jS-Trichlorpropionsäureester, a, pi, ss, ss-Tetrachlorpropionsäureester, ¯-ChlorbuttersÏureester, a, ss-Dichlorbuttersäureester, a, ss, ss-Trichlorbuttersäureester,
Phenyl-ss-chlor-propionsäureester,
Phenyl-a, ss-dichlor-propionsäureester, Cyclohexyl-jS-chlor-propionsäureester usw.
Weil nur 1¯-Halogenatom mit dem a-Wasserstoffatom austreten kann, k¯nnen die gebildeten unge- sättigten Carbonsäureester, je nach Ausgangsmate- rial, noch 1-3 Halogenatome an der Doppelbindung enthalten.
Ein perfluorierter Acrylsäureester kann beispielsweise wie folgt erhalten werden :
EMI2.1
oder
EMI2.2
SelbstverstÏndlich reagieren die technisch weniger wichtigen Brom-und Jodderivate in gleicher Weise.
Nachdem nun hier erstmals gezeigt wird, dass mit KF eine Dehydrohalogenierung von ¯-Halogen carbanylverbindungen vorgenommen werden kann, ist es verständlich, dass unter Umständen noch andere brauchbare Fluorverbindungen aufgefunden werden können, doch scheint KF die billigste und zweckmässigste Substanz hierfür zu sein.
Beispiel
100 g α¯-DichlorpropionsÏureÏthylester werden mit 68 g pulverförmigem Kaliumfluorid (Molverhält- nis 1 : 2) während 7 Stunden bei 80 kräftig ger hrt.
Dann wird der gebildete a-Chloracrylsäureäthylester im Vakuum abdestilliert.
Ausbeute : 78, 7 g farblose Flüssigkeit. Die Fraktionierung ergibt, dal3 diese aus 100"/ reinem a-Chloracrylsäureäthylester besteht.
Die in gleicher Weise unter Variation der Temperatur und Zeit und mit Lösungsmittelzusatz erhal- tenen Resultate sind in den nachstehenden Tabellen 2-4 zusammengestellt.
Tabelle 2
Ausbeute als Funktion der Temperatur
Teile
Teile Dichlor Teile nitch umgesstzer Ausbeute Ausbeute Ansatz PropionsÏure- Teile Temp. Ziet in Chloracryl- Dichlorpropion- %vom in% Umsatz bzw.
Ester von ZusÏtzen ¯ C Stunden SÏureester Gesamten
SÏureester
1 100 30 5 0 92,0 0 8,0 0
2 100 50 5 24, 3 66, 2 31, 0 33, 8 91, 5
3 100-80 5 42, 1 40, 1 53, 5 59, 9 89, 2
4 100 110 5 53, 5 30, 5 68 69, 5 97, 5
5 100 150 5 65, 4 14, 8 83 85, 2 97, 5
6 100 200 5 46, 3 0 59 100 59, 0
7 100 1 Phenothiazin 200 5 68, 4 11, 1 87 89 98, 0
Tabelle 3
Ausbeute als Funktion der Zeit
Teile Dichlor- @@@@@@@@@@ Teile @@ Teile Ausbeute @@@@ Ausbeute
Teile Temp. Zeit in nicht umgesetzter Umsatz Ansatz propionsÏure- @@@@ @@@@ @@@@ @@@@@@ @@@@@ ester von ZusÏtzen ¯C Stunden Chloracryl- sÏureester Dichlorpropion- sÏureester %vom Gesamten in %bzw. a.
Umsatz
8 100 80 3 15,7 78,2 20 21,8 91,5
9 100 80 5 42 40, 1 53, 5 59, 9 89, 2
10 100 80 7 78, 7 0 100 100 100
Tabelle 4
Ausbeute als Funktion der Temperatur bei Zusatz von Acetamid
Teile
Teile Dichlor Teile nitch umgesstzer Ausbeute Ausbeute Ansatz PropionsÏure- Teile Temp. Ziet in Chloracryl- Dichlorpropion- %vom in% Umsatz bzw.
Ester von ZusÏtzen ¯ C Stunden SÏureester Gesamten
SÏureester
11 100 34 Acetamid 50 5 29,5 59,9 37,5 40,1 93,5
12 100 34 Acetamid 80 5 53, 8 30, 2 68, 5 70, 0 98, 0
13 100 34 Acetamid 150 5 0 0 0 0 0
Process for the dehydrochlorination of halocarboxylic acid esters
The present invention relates to a process for the dehydrohalogenation of halocarboxylic acid esters which contain at least one hydrogen atom in the α-position and at least one halogen atom in the / -position and of the general formula
R1R2CCl-CHR3-COOR4 correspond. In this formula, R1, R2 and RB are hydrogen, halogen or hydrocarbon radicals and R4 is a hydrocarbon radical.
Various processes are already known to cause hydrogen chloride to be split off from β-chlorocarboxylic acid esters. Older processes work in the presence of aqueous solutions or suspensions of hydroxides of alkali and alkaline earth metals or their salts such as carbonates, bicarbonate, acetates, etc. or tertiary organic bases, amino acids, etc. A disadvantage of these processes is that during the splitting off of hydrogen halide With stoichiometric amounts of substances with a basic reaction, the esters become stranded, as a result of which the yields of unsaturated carboxylic acid esters are reduced.
In more recent processes, the dehydrohalogenation of z. B. α ¯-DichlorpropionsÏureestern with exclusion of water at 80-160¯ with catalytic amounts of a carboxamide, carboximide or carboxonitrile (DP 1021357, BASF) or an amine (DAS 1064502 BASF).
In this process, a polymerisation retarder (phenothiazine) must be added.
It was also proposed to carry out the dehydrohalogenation of dichloropropionic acid ester in the gas state by passing the vapors of dichloropropionic acid at 220-550 either over solid catalysts such as aluminum oxide, clay or Rū or together with catalysts that are also vaporous such as carboxamides, carboxuritriles or amines brings (DAS 1076673, BASF). A disadvantage of this process is the high reaction temperature, which places great demands on the corrosion resistance of the reaction tubes.
It has now been found that from chlorocarboxylic acid esters which have at least one hydrogen atom in the a-position and at least one chlorine atom in the s-position, the corresponding a, -unsaturated carboxylic acids can be produced by splitting off hydrogen chloride by KF.
The relatively cheap KF compared to the organic catalysts used to date has surprisingly proven to be an extremely effective dehybohalogenation catalyst. KF is easy to separate from the reaction product because it is insoluble and non-volatile and can be used or regenerated indefinitely; nor does it cause any discoloration of the reaction products. Of the various other fluorides tested so far such as NaF, K2TiF6, K2SiF6 and AlE; 3, ZnFs proved to be less active for dehydrochlorination.
To carry out the reaction, the chlorocarboxylic acid ester is brought into intimate contact with KF at relatively high temperatures. The most favorable working temperature is different for the individual starting esters and can easily be determined by preliminary tests; it is generally in the range from about 60-200 C. The reaction time is about 3 to 8 hours.
The balance of the reaction of KF with methyl α, ß-dichloropropionate, for example, is as follows: nCH2CI-CHCI-COOCHs + mKF - nCH2 = CCI-COOCH3 + (m-2n) KF + nKF HF + nKCl
It is expedient to use at least 2 moles of KF per mole of chlorocarboxylic acid ester. The chlorine atom is presumably exchanged for a fluorine atom in the first reaction stage, followed by the splitting off of hydrogen fluoride in the second reaction stage, which is bound by the potassium fluoride. When using / 3 fluorocarboxylic acid esters, a smaller amount of KF can be used because KF can also add 2 or more moles of hydrogen fluoride.
In such cases, other fluorides such as B. NaF, which can also enter into an addition compound with the split off hydrogen fluoride, can be used.
The addition of a polymerization inhibitor is not necessary in the process according to the invention because KF itself is very effective in this regard.
The dehydrohalogenation can of course also be carried out in a solvent.
Such solvents are particularly favorable that are able to dissolve KF, such as. B. acetamide, polyalcohols, etc.
The process is conveniently carried out in a corrosion-resistant reaction vessel, e.g. B. made of stainless steel, graphite, quartz or ceramic materials.
The monomeric unsaturated carboxylic acids can be isolated in the customary manner by distillation. It is possible to purify the final mixture obtained by the process according to the invention, which contains, for example, 100 ouzo pure colorless α-chloroacrylic acid ester, by simple filtration. The resulting mixture of α-chloroacrylic acid ester, KCI, KF-HF HF and, if appropriate, excess KF can even be polymerized directly and processed into films, for example. Such films can be converted into more or less microporous films by soaking, depending on the salt content.
The following table compares the best results of the dehydrohalogenation of dichloropropionic ester with organic catalysts with the new method with KF, taken from more recent patents:
Table 1 Temperature Reaction time Conversion Yield in hours in% in% 140 6 78 91 (1064502, example 8) 150 6 67 89.5 (1064502, example 1) 300 10 50 92 (1076673, example 6)
80 7 100 100 (own example)
Examples of chlorocarboxylic acid esters which correspond to the formula given at the beginning and which can be converted into the corresponding unsaturated carboxylic acid esters by the new method,
are ss-chloropropionate, ss, ss-dichloropropionate, i3, / 3, ester, a, fJ-dichloropropionate, a, ss, jS-trichloropropionate, a, pi, ss, ss-tetrachloropropionate, ¯-chlorobutyrate, a, s Dichlorobutyric acid ester, a, ss, ss-trichlorobutyric acid ester,
Phenyl-ss-chloropropionic acid ester,
Phenyl-a, ss-dichloro-propionic acid ester, cyclohexyl-jS-chloro-propionic acid ester, etc.
Because only 1¯-halogen atom can escape with the a-hydrogen atom, the unsaturated carboxylic acid esters formed can, depending on the starting material, still contain 1-3 halogen atoms on the double bond.
A perfluorinated acrylic acid ester can be obtained, for example, as follows:
EMI2.1
or
EMI2.2
Of course, the technically less important bromine and iodine derivatives react in the same way.
Now that it has been shown for the first time that KF can be used to carry out a dehydrohalogenation of ¯-halocarbanyl compounds, it is understandable that other useful fluorine compounds can be found under certain circumstances, but KF seems to be the cheapest and most expedient substance for this.
example
100 g of ethyl α-dichloropropionate are stirred vigorously with 68 g of powdered potassium fluoride (molar ratio 1: 2) at 80 for 7 hours.
The ethyl α-chloroacrylate formed is then distilled off in vacuo.
Yield: 78.7 g of a colorless liquid. The fractionation shows that this consists of 100% pure a-chloroacrylic acid ethyl ester.
The results obtained in the same way by varying the temperature and time and with the addition of solvent are compiled in Tables 2-4 below.
Table 2
Yield as a function of temperature
Parts
Parts dichloro parts nitch converted yield yield batch propionic acid parts temp. Time in chloroacryl dichloropropion% of in% conversion or
Esters of additives ¯ C hours of acid esters total
Acid ester
1 100 30 5 0 92.0 0 8.0 0
2 100 50 5 24, 3 66, 2 31, 0 33, 8 91, 5
3 100-80 5 42, 1 40, 1 53, 5 59, 9 89, 2
4 100 110 5 53, 5 30, 5 68 69, 5 97, 5
5 100 150 5 65, 4 14, 8 83 85, 2 97, 5
6 100 200 5 46, 3 0 59 100 59, 0
7 100 1 phenothiazine 200 5 68, 4 11, 1 87 89 98, 0
Table 3
Yield as a function of time
Parts dichlor @@@@@@@@@@ parts @@ parts yield @@@@ yield
Parts temp. Time in unconverted conversion approach propionsÏure- @@@@ @@@@ @@@@ @@@@@@ @@@@@ ester of additions ¯C hours chloroacrylic acid ester dichloropropionic acid ester% of the total in %or. a.
sales
8 100 80 3 15.7 78.2 20 21.8 91.5
9 100 80 5 42 40, 1 53, 5 59, 9 89, 2
10 100 80 7 78, 7 0 100 100 100
Table 4
Yield as a function of temperature with the addition of acetamide
Parts
Parts dichloro parts nitch converted yield yield batch propionic acid parts temp. Time in chloroacryl dichloropropion% of in% conversion or
Esters of additives ¯ C hours of acid esters total
Acid ester
11 100 34 acetamide 50 5 29.5 59.9 37.5 40.1 93.5
12 100 34 acetamide 80 5 53, 8 30, 2 68, 5 70, 0 98, 0
13 100 34 acetamide 150 5 0 0 0 0 0