DE2442883A1

DE2442883A1 - Carboxylic acid fluorides prepn. from acid halides - by reaction with metal fluorides in a two phase system using phase transfer catalysts

Info

Publication number: DE2442883A1
Application number: DE2442883A
Authority: DE
Inventors: Albrecht Dr Marhold; Arthur Heinrich Dr Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-09-07
Filing date: 1974-09-07
Publication date: 1976-03-18

Abstract

Carboxylic acid fluorides are obtd. by reacting carboxylic acid chlorides, -bromides or -iodides with metal fluorides in a two-phase system in the presence of a phase transfer catalyst, one phase contg. the carboxylic halide and the other phase contg. the metal fluoride dissolved in water. Reaction takes place quickly at low temps. and does not require the use of HF. As intermediates for pharmaceuticals and plant protection agents; aryol fluorides are starting materials for indanthrene dyes; some e.g. benzoyl fluoride are fluorinating agents for the prepn. of other carboxylic fluorides. The unsatd. fluorides are (co)polymerisable.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurefluoriden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurefluoriden durch Umsetzung von Carbonsäurechloriden, -bromiden oder -jodiden mit Metallfluoriden in einem Zweiphasen-System in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators. Im folgenden wird der Begriff "Carbonsäurehalogenide" als Sammelbegriff für Carbonsäurechloride, -bromide und -jodide verwendet. Process for the preparation of carboxylic acid fluorides The present Invention relates to a process for the preparation of carboxylic acid fluorides by Conversion of carboxylic acid chlorides, bromides or iodides with metal fluorides in a two-phase system in the presence of a phase transfer catalyst. Hereinafter the term "carboxylic acid halides" is used as a collective term for carboxylic acid chlorides, bromides and iodides are used.

Es ist bereits bekannt, daß man Carbonsäurefluoride durch Halogenaustausch der entsprechenden Carbonsäurehalogenide erhalten kann. Als Pluorierungsmittel können dabei Kaliumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumhydrogenfluorid, Schwermetallfluoride, Thionylfluorid oder Benzoylfluorid verwendet werden (vgl. Houben-Weyl, Band V/3, Seite 148 (1962); A.G. Pittmann und D. L. Sharp,J. Org. Chem. 31, 2316 (1966); G;A. Olah, S. Kuhn und S. Becke, Chem. Ber. 89, Seite 862 (1956); Weygand-Hilgetag, Organisch Chemische Experimentierkunst, Seite 207 ff (1970); H.L. Roberts, GB-PS 908 177; G. A..Olah und S.J. Kuhn, Org. Synth. 45, Seite 3. (1965). Derartige Halogenaustauschreaktionen sind nachteilig, da sie hohe Reaktionstemperaturen und den Einsatz sorgfältig getrockneter Ausgangssubstanzen und ggf. sorgfältiger getrockneter Lösungsmittel erfordern. Außerdem muß die Reaktion unter vollständigem Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt werden. Es ist deshalb notwendig, in besonders gut gegen Luftfeuchtigkeit abgeschlossenen Apparaten zu arbeiten. Sofern Metallfluoride als Fluorirungsmittel verwendet werden, müssen diese in einem besonderen Arbeitsgang getrocknet werden, was wegen der hygroskopischen Eigenschaften dieser Fluoride besonders aufwendig und schwierig ist. Wird Thionyl- bzw. Benzoylfluorid als Fluorirungsmittel verwendet, so muß dieses besonders hergestellt werden.It is already known that carboxylic acid fluorides can be obtained by halogen exchange the corresponding carboxylic acid halides can be obtained. Can be used as a Pluorierungsmittel including potassium fluoride, sodium fluoride, potassium hydrogen fluoride, heavy metal fluoride, Thionyl fluoride or benzoyl fluoride can be used (cf. Houben-Weyl, Volume V / 3, Page 148 (1962); A.G. Pittmann and D. L. Sharp, J. Org. Chem. 31, 2316 (1966); G; A. Olah, S. Kuhn and S. Becke, Chem. Ber. 89, p. 862 (1956); Weygand-Hilgetag, organic Chemical Experimental Art, page 207 ff (1970); H.L. Roberts, GB-PS 908 177; G. A. Olah and S.J. Kuhn, Org.Synth. 45, page 3. (1965). Such halogen exchange reactions are disadvantageous because they have high reaction temperatures and the use of carefully dried Starting substances and, if necessary, carefully dried solvents require. In addition, the reaction must be carried out with complete exclusion of moisture will. It is therefore necessary in particularly well sealed off against humidity Apparatus to work. If metal fluorides are used as fluorinating agents, these must be dried in a special process, which is because of the hygroscopic Properties of these fluorides is particularly complex and difficult. If thionyl or benzoyl fluoride is used as a fluorinating agent, it must be specially prepared will.

Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Carbonsäurefluoride durch Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden mit wasserfreier Flußsäure erhalten (Houben-Weyl, Bd. V/3, S. 119 (1962)).Another known method is carboxylic acid fluorides obtained by reacting carboxylic acid halides with anhydrous hydrofluoric acid (Houben-Weyl, Vol. V / 3, p. 119 (1962)).

Hierbei ist nachteilig, daß Korrosionsprobleme auftreten, weshalb für Reaktionsgefäße und Aufarbeitungsapparaturen besondere Werkstoffe, beispielsweise Polyäthylen, Fluor enthaltende Kunststoffe oder teure Metalle bzw. Legierungen verwendet werden müssen. Außerdem sind wegen der Verätzungsgefahr mit Flußsäure besondere Schutzvorkehrungen zu treffen.The disadvantage here is that corrosion problems occur, which is why special materials for reaction vessels and processing equipment, for example Polyethylene, fluorine-containing plastics or expensive metals or alloys are used Need to become. In addition, they are special because of the risk of chemical burns with hydrofluoric acid Take protective measures.

Die bei diesem Verfahren zu verwendende Flußsäure muß vollständig wasserfrei sein, was besonderen Aufwand erfordert.The hydrofluoric acid to be used in this process must be complete be anhydrous, which requires special effort.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurefluoriden zu finden, bei dem diese Nachteile vermieden werden.The object of the present invention was therefore to provide a method for the production of carboxylic acid fluorides, in which these disadvantages are avoided will.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurefluoriden durch Umsetzung von Carbonsäurechloriden, -bromiden oder -jodiden mit Netallfluoriden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einem Zweiphasen-System in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchführt, wobei die eine Phase das Carbonsäurechlorid, -bromid oder -jodid und die andere Phase Wasser und darin gelöstes Metallfluorid enthält.There has now been a method of making carboxylic acid fluorides by reacting carboxylic acid chlorides, bromides or iodides with metal fluorides found, which is characterized in that the reaction is carried out in a two-phase system in the presence of a phase transfer catalyst, one phase being the Carboxylic acid chloride, bromide or iodide and the other phase water and dissolved therein Contains metal fluoride.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Säurehalogenide können durch die allgemeine Formel charakterisiert werden, in der X für Chlor, Brom oder Jod steht und R einen beliebigen organischen Rest bedeutet, der über ein Kohlenstoffatom an die COX-Gruppe gebunden ist.The acid halides which are suitable as starting materials for the process according to the invention can be represented by the general formula in which X stands for chlorine, bromine or iodine and R stands for any organic radical which is bonded to the COX group via a carbon atom.

Beispielsweise kann R einen geradkettigen, verzweigten, ringförmigen oder gleichzeitig ketten- und ringförmige Strukturelemente aufweisenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Der Kohlenwasserstoffrest kann ganz oder teilweise gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein. Im Rest R können Heteroatome, beispielsweise Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und/oder Phosphoratome vorhanden sein, wobei eines oder mehrere Heteroatome im und/oder am Ring bzw.For example, R can be straight-chain, branched, annular or at the same time chain and ring-shaped structural elements containing hydrocarbon radical mean. The hydrocarbon radical can be completely or partially saturated or unsaturated or be aromatic. In the radical R, heteroatoms, for example fluorine, chlorine, Bromine, iodine, oxygen, sulfur, nitrogen and / or phosphorus atoms are present be, where one or more heteroatoms in and / or on the ring or

in und/oder an der Kette angeordnet sein kann. Der Rest R kann außerdem eine oder mehrere weitere -Gruppen aufweisen, in denen X die oben angegebene Bedeutung hat. An diesen Gruppen kann dann ebenfalls die erfindungsgemäße Umsetzung stattfinden, sodaß es auch möglich ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polycarbonsäurefluoride, beispielsweise Dicarbonsäurefluoride herzustelIen. Der Rest R enthält vorzugsweise 1-28 C-Atome, besonders bevorzugt 1 - 14 C-Atome. Bevorzugt ist der Einsatz von Säurechloriden und -bromiden mit insgesamt 2 - 14 C-Atomen. Ganz besondLers-bevorzugt ist der Einsatz von Säurechloriden mit insgesamt 2 - 14 C-Atomen.can be arranged in and / or on the chain. The radical R can also be one or more others -Groups in which X has the meaning given above. The reaction according to the invention can then also take place at these groups, so that it is also possible to prepare polycarboxylic acid fluorides, for example dicarboxylic acid fluorides, by the process according to the invention. The radical R preferably contains 1 to 28 carbon atoms, particularly preferably 1 to 14 carbon atoms. The use of acid chlorides and bromides with a total of 2-14 carbon atoms is preferred. The use of acid chlorides with a total of 2-14 carbon atoms is very particularly preferred.

Als Einzelverbindungen für einsetzbare Carbonsäurehalogenide seien genannt: Acetylchlorid, Propionsäurechlorid, Buttersäurechlorid, Isobuttersäurechlorid, Valeriansäurechlorid, Isovaleriansäurechlorid, Pivalinsäurechlorid, Diäthylessigsäurechlorid, Äthylbutyl-essigsäurechlorid, Laurinsäurechlorid, Myristinsäurechlorid, Palmitinsäurechlorid, Stearinsäurechlorid, Phenylessigsäurechlorid, Cyclohexancarbonsäurechlorid, Cyanessigsäurechlorid, Benzoylchlorid, Chlorbenzoylchlorid, Dichlorbenzoylchlorid, Brombenzoylchlorid, Fluorbenzoylchlorid, Jodbenzoylchlorid, Nitrobenzoylchlorid, Dinitrobenzoylchlorid, Methylbenzoylchlorid, Äthylbenzoylchlorid, Butylbenzoylchlorid, Naphthalin-1 -carbonsäurechlorid, Naphthalin-2-carbonsäurechlorid, Bisphenyl-4-carbonsäurechlorid, Methoxybenzoesäurechlorid, Oxalylchlorid, Malonylchlorid, Bernsteinsäurechlorid, Glutarsäurechlorid, Adpinsäurechlorid, Korksäurechlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid, Chloracetylchlorid, Dichloracetylchlorid, Trichloracetylchlorid, Chlorpropionsäurechlorid, Chlorbuttersäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Crotonsäurechlorid, Linolsäurechlorid, Ölsäurechlorid, Sorbinsäurechlorid, Itaconsäurechlorid, Cyclohexancarbonsäurechlorid, Zimtsäurechlorid, Furancarbonsäurechlorid, Thiophencarbonsäurechlorid, Pyridincarbonsäurechlorid, Acetylbromid, Propionsäurebromid, Buttersäurebromid, Valeriansäurebromid, Cyclohexancarbonsäurebromid, Phenylessigsäurebromid, Benzoylbromid, Chlorbenzoylbromid, Dichlorbenzoylbromid, Brombenzoylbromid, Nitrobenzoylbromid, Methylbenzoylbromid, Äthylbenzoylbromid, Naphthalincarbonsåurebromid, Oxalylbromid, Malonylbromid, Bernsteinsäurebromid, Glutarsäurebromid, Adipinsäurebromid, Phthalsäuredibromid, Isophthalsäuredibromid, Chloracetylbromid, Acrylsäurebromid, Cyclohexencarbonsäurebromid, Zimtsäurebromid, Furancarbonsäurebromid, AcetylJodid, Propionsäurejodid, Phenylessigsäurejodid, Benzoyläodid, Chlorbenzoyljodid, Brombenzoyljodid, Nitrobenzoyljodid, Methylbenzoylbodid, Äthylbenzoyljodid, Naphthålincarbonsäurejodid, Bernsteinsäurejodid, Adipinsäurejodid, Zimtsäurejodid, Furancarbonsäurejodid.The individual compounds for usable carboxylic acid halides are called: Acetyl chloride, propionic acid chloride, butyric acid chloride, Isobutyric acid chloride, valeric acid chloride, isovaleric acid chloride, pivalic acid chloride, Diethyl acetic acid chloride, ethylbutyl acetic acid chloride, lauric acid chloride, myristic acid chloride, Palmitic acid chloride, stearic acid chloride, phenylacetic acid chloride, cyclohexanecarboxylic acid chloride, Cyanoacetic acid chloride, benzoyl chloride, chlorobenzoyl chloride, dichlorobenzoyl chloride, Bromobenzoyl chloride, fluorobenzoyl chloride, iodobenzoyl chloride, nitrobenzoyl chloride, Dinitrobenzoyl chloride, methyl benzoyl chloride, ethyl benzoyl chloride, butyl benzoyl chloride, Naphthalene-1-carboxylic acid chloride, naphthalene-2-carboxylic acid chloride, bisphenyl-4-carboxylic acid chloride, Methoxybenzoic acid chloride, oxalyl chloride, malonyl chloride, succinic acid chloride, Glutaric acid chloride, adpic acid chloride, suberic acid chloride, phthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, Chloroacetyl chloride, dichloroacetyl chloride, trichloroacetyl chloride, chloropropionic acid chloride, Chlorobutyric acid chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, crotonic acid chloride, Linoleic acid chloride, oleic acid chloride, sorbic acid chloride, itaconic acid chloride, cyclohexanecarboxylic acid chloride, Cinnamic acid chloride, furancarboxylic acid chloride, thiophenecarboxylic acid chloride, pyridine carboxylic acid chloride, Acetyl bromide, propionic acid bromide, butyric acid bromide, valeric acid bromide, cyclohexanecarboxylic acid bromide, Phenylacetic acid bromide, benzoyl bromide, chlorobenzoyl bromide, dichlorobenzoyl bromide, Bromobenzoyl bromide, nitrobenzoyl bromide, methylbenzoyl bromide, ethylbenzoyl bromide, Naphthalenecarboxylic acid bromide, oxalyl bromide, malonyl bromide, succinic acid bromide, Glutaric acid bromide, adipic acid bromide, phthalic acid dibromide, isophthalic acid dibromide, Chloroacetyl bromide, acrylic acid bromide, cyclohexenecarboxylic acid bromide, cinnamic acid bromide, Furancarboxylic acid bromide, acetyl iodide, propionic acid iodide, phenylacetic acid iodide, Benzoyl iodide, Chlorobenzoyl iodide, bromobenzoyl iodide, nitrobenzoyl iodide, methylbenzoylbodide, ethylbenzoyl iodide, Naphthalenecarboxylic acid iodide, succinic acid iodide, adipic acid iodide, cinnamic acid iodide, Furancarboxylic acid iodide.

Als Metallfluoride kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise Alkalimetallfluoride, Alkalimetallhydrogenfluoride oder komplexe Alkalimetallfluoride in Frage, wie Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Natriumhydrogenfluoride, Kaliumhydrogenfluoride, Ammoniumfluorid, Kryolith, Kaliumborfluorid, Natriumhexafluorosilicat.Examples of metal fluorides used in the process according to the invention are Alkali metal fluorides, alkali metal hydrogen fluorides or complex alkali metal fluorides in question, such as sodium fluoride, potassium fluoride, sodium hydrogen fluoride, potassium hydrogen fluoride, Ammonium fluoride, cryolite, potassium borofluoride, sodium hexafluorosilicate.

Bevorzugt ist die Verwendung von Alkalifluoriden und Alkalihydro genfluoriden, insbesondere von Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder Kaliumhydrogenfluorid. Es können auch mehrere der genannten Fluoride gleichzeitig verwendet werden.The use of alkali fluorides and alkali hydrogen fluorides is preferred, in particular of sodium fluoride, potassium fluoride or potassium hydrogen fluoride. It can several of the fluorides mentioned can also be used at the same time.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Zweiphasensystem durchgeführt, das aus einer organischen und einer wäßrigen Phase besteht.The method according to the invention is carried out in a two-phase system, which consists of an organic and an aqueous phase.

Die organische Phase enthält das Carbonsäurehalogenid. Sofern das eingesetzte Carbonsäurehalogenid unter Reaktionsbedingungen flüssig ist, kann die organische Phase aus dem Carbonsäurehalogenid ohne weitere Zusätze bestehen. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogenid in einem mit Wasser nicht oder nur geringfügig mischbaren organischen Lösungsmittel zu lösen, wobei dann diese Lösung die organische Phase bildet.The organic phase contains the carboxylic acid halide. Unless that used carboxylic acid halide is liquid under reaction conditions, the organic phase consist of the carboxylic acid halide without further additives. It however, it is also possible to use the carboxylic acid halide in one with water or not dissolve only slightly miscible organic solvents, then this Solution forms the organic phase.

Gcoigncte Lösungsmittel hierfür sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Äther. Im einzelnen seien genannt: Benzin, Petroläther, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Tetrachloräthan und Diäthyläther. Bevorzugt werden Methylenchlorid, Chloroform oder Diäthyläther verwendet. Die organische Phase kann mehrere Solventien ent-; halten.Suitable solvents for this are, for example, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons or ethers. Specifically, the following are mentioned: gasoline, petroleum ether, Cyclohexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, methylene chloride, Chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, tetrachloroethane and diethyl ether. Methylene chloride, chloroform or diethyl ether are preferred used. The organic phase can contain several solvents; keep.

Die Lösungsmittel können, bezogen auf das Säurehalogenid, in beliebiger Menge, beispielsweise in Mengen von 0,01 Jcg bis 20 kg pro kg Säurehalogenid eingesetzt werden. Die organische Phase kann neben dem einzusetzenden Carbonsäurehalogenid und ggf. Lösungsmittel noch weitere Bestandteile enthalten, die den Reaktionsablauf nicht stören. Derartige Bestandteile können beispielsweise geringe Mengen Wasser und/oder beliebige Mengen des jeweils gebildeten Carbonsäurefluorids und/oder geringe Menge an Carbonsäure sein.The solvents can, based on the acid halide, in any Amount, for example used in amounts of 0.01 Jcg to 20 kg per kg of acid halide will. The organic phase can be used in addition to the carboxylic acid halide and, if necessary, solvents also contain other components that affect the course of the reaction do not bother. Such constituents can, for example, be small amounts of water and / or any amounts of the carboxylic acid fluoride formed in each case and / or small amounts Amount of carboxylic acid.

Die wässerige Phase enthält Wasser und darin gelöst das Metallfluorid. Die Konzentration der wässerigen Phase an Metallfluorid kann beliebig gewählt werden, beispielsweise sind Konzentrationen von 10 bis 75 Gew.-% geeignet. Vorteilhaft wird mit möglichst konzentrierten Lösungen gearbeitet. Neben Wasser und dem eingesetzten Metallfluorid kann die wässerige Phase weitere Bestandteile enthalten, die den Reaktionsablauf nicht stören. Beispielsweise können derartige Bestandteile geringe Mengen des ggf. zu verwendenden organischen Lösungsmittels, das bei der Reaktion gebildete Salz (Metallchlorid, -bromid oder -jodid) und/ oder geringe Mengen an Carbonsäure sein. Zweckmäßigerweise wird das Metallfluorid in mindestens äquivalenter Menge bezogen auf das Säurehalogenid eingesetzt. Es ist vorteilhaft einen Überschuß an Metallfluorid, beispielsweise von 1,1 bis 4 Äquivalenten (bezogen auf das Säurehalogenid) einzusetzen.The aqueous phase contains water and the metal fluoride dissolved therein. The concentration of metal fluoride in the aqueous phase can be selected as desired, for example, concentrations of 10 to 75% by weight are suitable. Becomes beneficial worked with the most concentrated solutions possible. In addition to water and the one used Metal fluoride, the aqueous phase can contain other constituents that facilitate the reaction do not bother. For example, such constituents can contain small amounts of the possibly organic solvent to be used, the salt formed in the reaction (Metal chloride, bromide or iodide) and / or small amounts of carboxylic acid. The metal fluoride is expediently purchased in at least an equivalent amount used on the acid halide. It is advantageous to use an excess of metal fluoride, for example from 1.1 to 4 equivalents (based on the acid halide) to be used.

Als Phasentransferkatalysator kommen Oniumsalze in Frage, z.B. Ammoniumsalzes oder Phosphoniumsalze, insbesondere quartäre Ammoniumsalze und quartäre Phosphoniumsalze. Diese können beispielsweise durch die allgemeine Formel charakterisiert werden, in der L Stickstoff oder'Phosphor bedeutet, die Reste R1 bis R4 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten und X für ein Halogen, OH oder CN steht. Die Reste R1 bis R4 können z.B, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Dodecyl, Stearyl oder Phenyl bedeuten. Zwei benachbarte Reste, beispielsweise R1 und R2, können zusammen mit dem Zentralatom L auch einen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyridin- oder Piperidin-Ring. X kann z.B. Fluor, Chlor, Brom, Jod> OH oder Cyanid bedeuten. Als Einzelverbindungen seien beispielhaft genannt: Tetraäthylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumjodid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Dimethyl-benzyl-phenylammoniumchlorid, Triäthyl-benzyl-ammoniumchlorid, Methyl-butyl-piperidiniumjodid, Tetraäthylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Benzyl-methylpiperidiniumjodid, Tetraäthylammoniumyanid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, - Benzyltrimethylammoniumcyanid, Triphenylbenzylphosphoniumbromid, BenzyldodecyldimethyI;ammoniumchlorid.Onium salts are suitable as phase transfer catalysts, for example ammonium salts or phosphonium salts, in particular quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. This can for example by the general formula are characterized in which L denotes nitrogen or phosphorus, the radicals R1 to R4 can be identical or different and each denotes an alkyl, aryl or aralkyl radical and X denotes a halogen, OH or CN. The radicals R1 to R4 can mean, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl, dodecyl, stearyl or phenyl. Two adjacent radicals, for example R1 and R2, together with the central atom L can also form a heterocycle, for example a pyridine or piperidine ring. X can mean, for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine> OH or cyanide. are as individual compounds exemplified: tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, trimethylbenzylammonium chloride, dimethyl-benzyl-phenylammoniumchlorid, triethyl-benzyl-ammonium chloride, methyl-butyl-piperidiniumjodid, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, benzyl-methylpiperidiniumjodid, Tetraäthylammoniumyanid, benzyltrimethylammonium hydroxide, - Benzyltrimethylammoniumcyanid, triphenylbenzylphosphonium bromide, BenzyldodecyldimethyI ; ammonium chloride.

Die Menge des Phasentranferkatalysators kann in weiten Grenzen variiert werden. Zweckmäßigerweise wird nicht unnötig viel Phasentransferkatalysator verwendet. Beispielsweise kann der Phasentransferkatalysator in Mengen von 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 - 5 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Säurehalogenid)verwendet werden. Der Phasentransferkatalysator kann dem Reaktionssystem auf beliebige Weise zugeführt werden. Beispielsweise kann er zusammen mit der wässerigen und/oder organischen Phase oder als solcher nach Zusammenfügung der'beiden Phasen eingebracht werden.The amount of phase transfer catalyst can vary within wide limits will. It is expedient not to use an unnecessarily large amount of phase transfer catalyst. For example, the phase transfer catalyst can be used in amounts of 0.1-10% by weight, preferably 0.3-5% by weight (based in each case on the acid halide) can be used. The phase transfer catalyst can be supplied to the reaction system in any manner. For example, can he along with the aqueous and / or organic phase or as such are introduced after the two phases have been joined.

Es ist auch möglich den Phasentransferkatalysator gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, zuzugeben.It is also possible to dissolve the phase transfer catalyst in one suitable solvent, for example water, to be added.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt: Das Carbonsäurehalogenid, das ggf. in einem nicht oder nur geringfügig mit Wasser mischbarem Lösungsmittel gelöst wurde, eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer Metallfluoride und der Phasentransferkatalysator werden in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben und gerührt. Es ist auch möglich, das Metallfluorid in mehreren Teilmengen nacheinander zuzugeben. Das eingesetzte Carbonsäurehalogenid setzt sich zu dem entsprechenden Carbonsäurefluorid um, gleichzeitig entsteht aus dem eingesetzten Metallfluorid das entsprechende Metallhalogenid und gegebenenfalls durch Hydrolyse geringe Mengen an Carbonsäure. Aus dem Reaktionsgemisch wird das gebildete Carbonsäurefluorid isoliert. Gegebenenfalls noch vorhandene nicht umgesetzte Ausgangsprodukte (Carbonsäurehalogenid tund/oder Metallfluorid), sowie gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel können erneut eingesetzt werden.The process according to the invention is generally carried out as follows: The carboxylic acid halide, which may not or only slightly with water Miscible solvent was dissolved, an aqueous solution of one or more metal fluorides and the phase transfer catalyst are combined in any order and stirred. It is also possible to use the metal fluoride in several partial amounts one after the other admit. The carboxylic acid halide used is added to the corresponding one Carboxylic acid fluoride, at the same time arises from the metal fluoride used the corresponding metal halide and, if appropriate, small amounts by hydrolysis of carboxylic acid. The carboxylic acid fluoride formed is isolated from the reaction mixture. Any unreacted starting products still present (carboxylic acid halide t and / or metal fluoride), as well as any solvent present be used again.

Die Reaktionstemperatur ist nicht von entscheidender Bedeutung.The reaction temperature is not of critical importance.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise im Bereich von -30' bis 800C, vorzugsweise im Bereich von -20 bis 600C, ganz besonders bevorzugt zwischen OOC und Raumtemperatur durchgeführt werden. Sofern das Carbonsäurehalogenid zusammen mit einem Lösungsmittel eingesetzt wird, wird bevorzugt ein solches Lösungsmittel gewählt, das oberhalb der jeweiligen Reaktionstemperatur siedet.The method according to the invention can for example be in the range of -30 ° to 80 ° C., preferably in the range from -20 to 60 ° C., very particularly preferred between OOC and room temperature. Unless the carboxylic acid halide is used together with a solvent, such a solvent is preferred chosen that boils above the respective reaction temperature.

Der Druck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebig gewählt werden. Es ist Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck möglich. Bevorzugt wird bei Normaldruck gearbeitet.The pressure can be chosen as desired in the process according to the invention. Normal pressure, negative pressure or positive pressure is possible. Normal pressure is preferred worked.

Die Reaktionsdauer ist abhängig vom eingesetzten Säurehalogenid und beträgt im allgemeinen 15 Minuten bis 10 Stunden. Vorzugsweise beträgt die Reaktionsdauer 1 bis 4 Stunden.The reaction time depends on the acid halide used and is generally 15 minutes to 10 hours. The reaction time is preferably 1 to 4 hours.

Je nachdem, ob mit oder ohne Lösungsmittel für das Carbonsäurehalogenid gearbeitet und je nachdem, welches Carbonsäurefluorid hergestellt wird, kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des gebildeten Carbonsäurefluorids auf verschiedene Weise durchgeführt werden.Depending on whether with or without a solvent for the carboxylic acid halide worked and depending on which carboxylic acid fluoride is produced, the Working up the reaction mixture and isolating the carboxylic acid fluoride formed can be done in different ways.

Sofern ein leicht flüchtiges Carbonsäurefluorid hergestellt und ohne Lösungsmittel für das Carbonsäurehalogenid gearbeitet wird, kann das gebildete Carbonsäurefluorid bereits während der Reaktion gasförmig entweichen und als Gas oder nach Kondensation als Flüssigkeit erhalten werden. Mit dem dann hinterbleibenden Rückstand kann wie weiter unten für die wäßrige Phase beschrieben, verfahren werden0 In den meisten Fällen werden jedoch nach Beendigung der Reaktion zwei Phasen erhalten, nämlich eine organische und eine wäßrige Phase, die getrennt weiterbehandelt werden können.Unless a volatile carboxylic acid fluoride is produced and without Solvent for the carboxylic acid halide is worked, the carboxylic acid fluoride formed can already escape in gaseous form during the reaction and as a gas or after condensation can be obtained as a liquid. With the residue that remains, we can As described below for the aqueous phase, procedures can be used in most of the However, two phases are obtained after completion of the reaction, viz an organic and an aqueous phase, which can be further treated separately.

Falls das Carbonsäurehalogenid ohne Zusatz von-Lösungsmitteln eingesetzt wurde, kann die Phasentrennung unvollständig sein.If the carboxylic acid halide is used without the addition of solvents phase separation may be incomplete.

In diesen Fällen fügt man zweckmäßigerweise ein mit Wasser nicht oder nur geringfügig mischbares organisches Lösungsmittel zu und erhält so eine Trennung des Reakt;ionsgemisches in zwei Phasen0 Die organische Phase, die beispielsweise durch Dekantieren oder mit Hilfe eines Abscheidungsgefäßes von der wäßrigen Phase getrennt werden kann, enthält das gebildete Carbonsäurefluorid,sowie gegebenenfalls nicht umgesetztes Carbonsäurehalogenid, organisches Lösungsmittel, durch Hydrolyse entstandene geringe Mengen an Carbonsäure, geringe Mengen an Katalysator und/oder geringe Mengen Wasser. Die organische Phase wird vorzugsweise zunächst getrocknet, beispielsweise durch Zusatz eines -wasserentziehenden Mittels, wie Natriumsulfat, Magnesiumsulfat oder Calciumchlorid. Danach wird das hergestellte Carbonsäurefluorid isoliert. Dies kann auf übliche Weise geschehen, beispielsweise durch fraktionierte Destillation. Sofern in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wurde, kann dieses abgetrennt und gegebenenfalls erneut verwendet werden. Sofern die organische Phase noch unumgesetztes Carbonsäurehalogenid enthält, kann auch dieses abgetrennt und gegebenenfalls nach Zusatz von frischem Carbonsäurehalogenid erneut verwendet werden. Es ist auch möglich, das abgetrennte Lösungsmittel zusammen mit nicht umgesetztem Carbonsäurehalogenid zurückzuführen und gegebenenfalls nach Zusatz von frischem Carbonsäurehalogenid diese Mischung wieder dem Verfahren zuzuführen. Eventuell durch Hydrolyse entstandene kleine Mengen Carbonsäure können zusammen mit dem Lösungsmittel und/oder unumgesetzten Carbonsäurehalogenid zurückgeführt werden, da sie den Reaktionsablauf nicht stören. Bei zu großer Anreicherung der Carbonsäure wird diese zweckmäßigerweise von Zeit zu Zeit abgetrennt, beispielsweise in Form der hochsiedenden Anteile, die bei der fraktionierten Destillation erhalten werden. Die abgetrennteCarbonsäure kann nach bekannten Verfahren in ein entsprechendes Carbonsäurehalogenid überführt werden, das dann wieder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann.In these cases, it is expedient to insert with water not or only slightly miscible organic solvent and thus a separation of the reaction mixture in two phases The organic phase that for example by decanting or with the help of a separation vessel from the aqueous phase can be separated, contains the formed carboxylic acid fluoride, as well possibly unreacted carboxylic acid halide, organic solvent, small amounts of carboxylic acid resulting from hydrolysis, small amounts of catalyst and / or small amounts of water. The organic phase is preferably initially dried, for example by adding a dehydrating agent such as sodium sulfate, Magnesium sulfate or calcium chloride. Thereafter, the produced carboxylic acid fluoride isolated. This can be done in the usual way, for example by fractional Distillation. If you worked in the presence of a solvent, this can separated and reused if necessary. Unless the organic phase contains unreacted carboxylic acid halide, this can also be separated off and optionally be used again after the addition of fresh carboxylic acid halide. It is also possible to use the separated solvent together with unreacted Carboxylic acid halide returned and, if necessary, after the addition of fresh Carboxylic acid halide to feed this mixture back to the process. Maybe through Small amounts of carboxylic acid formed by hydrolysis can be mixed with the solvent and / or unreacted carboxylic acid halide are recycled, as they stop the reaction do not bother. If the concentration of the carboxylic acid is too great, it is expedient separated from time to time, for example in the form of the high-boiling fractions that obtained in the fractional distillation. The separated carboxylic acid can be converted into a corresponding carboxylic acid halide by known processes which can then be used again in the process according to the invention.

Die wäßrige Phase enthält das in der Reaktion gebildete Metallhalogenid (Chlorid, Bromid oder Jodid), sowie gegebenenfalls unumgesetztes oder überschüssiges Metallfluorid, geringe Mengen durch Hydrolyse entstandene Carbonsäure und geringe Mengen des Katalysators. Die wäßrige Phase kann beispielsweise vollständig verworfen werden. Um jedoch das Abwasser nicht unnötig stark zu belasten und gegebenenfalls in der wäßrigen Phase vorhandene wieder einsetzbare Stoffe erneut verwenden zu können, wird die wäßrige Phase vorteilhafterweise aufgearbeitet. Dies kann beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation geschehen. Hierbei fällt im allgemeinen das gebildete Metallhalogenid zumindest teilweise aus, so daß es abfiltriert und anschließend zu beliebigen Zwecken verwendet werden kann. Sofern die wäßrige Lösung des Metallfluorids genügend hoch konzentriert war, kann sich bereits während der Reaktion festes Metallhalogenid abscheiden, so daß gegebenenfalls eine gesonderte fraktionierte Kristallisation nicht erforderlich ist. Die nach Abtrennung des Metallhalogenids verbleibende Lösung kann, gegebenenfalls nach Zusatz von frischem Metallfluorid in fester oder gelöster Form, erneut im erfindungsgemäßen Verfahren verwendetwerden. Eventuell nicht vollständig abgetrenntes Metallhalogenid oder geringe Mengen an Carbonsäure, die in der wäßrigen Phase nocht enthalten sein können, stören bei der Wiederverwendung der wäßrigen Phase nicht.The aqueous phase contains the metal halide formed in the reaction (Chloride, bromide or iodide), as well as any unreacted or excess Metal fluoride, small amounts of carboxylic acid formed by hydrolysis and small amounts Amounts of catalyst. The aqueous phase can, for example, be discarded completely will. However, in order not to unnecessarily pollute the wastewater and if necessary to be able to reuse reusable substances present in the aqueous phase, the aqueous phase is advantageously worked up. This can be, for example done by fractional crystallization. This is generally the case here formed metal halide at least partially, so that it is filtered off and then can be used for any purpose. If the aqueous solution of the metal fluoride If the concentration was sufficiently high, solid metal halide can form during the reaction deposit, so that, if necessary, a separate fractional crystallization is not required. The solution remaining after the metal halide has been separated off can, if necessary after the addition of fresh metal fluoride in solid or dissolved form Form, can be used again in the method according to the invention. May not be complete separated metal halide or small amounts of carboxylic acid in the aqueous Phase can still be included, interfere with the reuse of the aqueous Phase not.

Der Katalysator kann nach Beendigung der Reaktion in beiden Phasen vorliegen. Eine gesonderte Wiedergewinnung des Katalysators ist im allgemeinen zu aufwendig. Es-lst lediglich darauf zu achten, Kdaß bei den oben beschriebenen möglic-hen Rückführungen auch gewisse Mengen an Katalysator rückgeführt werden, so daß dann nur noch so viel Katalysator frisch zugegeben werden muß, bis die gewünschte IXtalysatorlsonzentratlon im Reaktionsgemisch erreicht ist0 Wie bereits angedeutet5, kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist es vorteilhaft alle wieder einsetzbaren Reaktionsteilnehmer und Hilfsstoffe dm Kreis zu führen.After the reaction has ended, the catalyst can be used in both phases are present. Separate recovery of the catalyst is generally permitted laborious. It is only necessary to pay attention to the possibilities described above Recirculations also certain amounts of catalyst are recycled, so that then only as much catalyst freshly added must be up the desired analyzer concentration in the reaction mixture has been achieved as already indicated5, the inventive method can be both discontinuous and be carried out continuously. It is advantageous when working continuously to keep all reactants and auxiliaries that can be reused in the circle.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wie folgt gearbeitet: Ein Carbonsäurechlorid wird in einem Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, gelöst und unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung eines Überschusses von beispielsweise 1,5 bis 2 Äquivalenten (bezogen auf das Carbonsäurechlorid) eines Hetall:fluoridsp beispielsweise Kaliumfluorid versetzt. Dann werden 0,3 - 5,0 Gew.-% (bezogen auf das Carbonsäurechlorid) eines Phasentransferkatalysators, beispielsweise Tetraäthylammoniumchlorid zugegeben. Diese Mischung wird bei Raumtemperatur 1 - 3 Stunden gerührt. Anschließend werden die beiden Phasen getrennt. Aus der organischen Phase wird nach Trocknung mit beispielsweise Natriumsulfat das gebildete Carbonsäurefluorid durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Gegebenenfalls zurückbleibendes unumgesetzes Carbonsäurechlorid wird mit dem bei der fraktionierten Destillation abgetrennten Lösungsmittel vereinigt und, nach Zusatz von frischem Carbonsäurechlorid erneut verwendet. Das gebildete Metallchlorid, beispielsweise Kaliumchlorid, wird, sofern es nicht schon während der Reaktion in fester Form ausfällt durch fraktionierte Kristallisation zur Ausfällung gebracht, abfiltriert und entfernt.In a particular embodiment of the method according to the invention the procedure is as follows: A carboxylic acid chloride is in a solvent, for example Methylene chloride, dissolved and with stirring with an aqueous solution of an excess for example 1.5 to 2 equivalents (based on the carboxylic acid chloride) one Hetall: fluoridsp, for example, potassium fluoride added. Then 0.3 - 5.0% by weight (based on the carboxylic acid chloride) of a phase transfer catalyst, for example Tetraethylammonium chloride added. This mixture is at room temperature 1 - Stirred for 3 hours. The two phases are then separated. From the organic After drying with sodium sulfate, for example, the carboxylic acid fluoride formed becomes the phase separated by fractional distillation. Possibly remaining unenforced Carboxylic acid chloride is separated off with the fractionated distillation Solvents combined and, after the addition of fresh carboxylic acid chloride, again used. The formed metal chloride, for example potassium chloride, is provided, if it does not precipitate in solid form during the reaction due to fractionated Brought crystallization to precipitate, filtered off and removed.

Der verbleibende Rest der wäßrigen Phase wird nach Zusatz von frischem Metallfluorid in fester Form erneut eingesetzt.The remainder of the aqueous phase is after the addition of fresh Metal fluoride reused in solid form.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurefluoriden erhebliche Vorteile. So kann auf ein Trocknen der Reaktionskomponenten und Hilfsstoffe gänzlich verzichtet werden. Es sind keine besonderen Vorkehrungen zum Ausschluß von Feuchtigkeit während des Reaktionsablaufs nötig. Korrosionsprobleme treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch nicht auf. Die Reaktion kann problemlos unter Vermeidung aufwendiger Apparaturen durchgeführt werden. Die Reaktionszeiten sind vergleichsweise kurz. Besonders vorteilhaft ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann. Dementsprechend können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Carbonsäurefluoride hergestellt werden, die nach den bisher bekannten Verfahren wegen der dor*> herrschenden Reaktionsbedingungen (hohe Temperatur, wasserfreie Flußsäure) nicht oder nur schwierig herstellbar sind. The method according to the invention has advantages over conventional methods for the production of carboxylic acid fluorides have considerable advantages. So can on a drying the reaction components and auxiliaries are completely dispensed with. There are not any special precautions to exclude moisture during the course of the reaction necessary. There are practically no corrosion problems with the method according to the invention on. The reaction can be carried out without problems while avoiding expensive apparatus will. The response times are comparatively short. It is particularly advantageous that the inventive method at low temperatures, for example at room temperature can be carried out. Accordingly, with the method according to the invention also those carboxylic acid fluorides can be prepared according to the previously known Process because of the reaction conditions prevailing there (high temperature, anhydrous hydrofluoric acid) are difficult or impossible to prepare.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Carbonsäurefluoride sind von breitem technischen Interesse. The carboxylic acid fluorides which can be prepared by the process according to the invention are of broad technical interest.

Beispielsweise können Carbonsäurefluoride als Zwischenprodukt für die Herstellung von Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln eingesetzt werden. Ungesättigte Säurefluoride, beispielsweise Methacrylfluorid, unterliegen sehr leicht einer Polymerisation und finden als Copolymerisat zur Herstellung filmbildender, durchsichtiger Polymerer Anwendung (vgl. GB-PS 591 383). Aroylfluoride können als Ausgangsmaterial für Indanthrenfarbstoffe verwendet-werden (Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 7, Seite 636 (1956)). For example, carboxylic acid fluorides can be used as an intermediate for used in the manufacture of pharmaceuticals and pesticides. Unsaturated Acid fluorides, such as methacrylic fluoride, are very prone to polymerization and found as a copolymer for the production of film-forming, transparent polymers Application (see GB-PS 591 383). Aroyl fluoride can be used as a starting material for indanthrene dyes used (Ullmann, Enzyklopadie der Technischen Chemie, Volume 7, page 636 (1956)).

Einige Carbonsäurefluoride, beispielsweise Benzoylfluorid, können als Fluorierungsagens zur Herstellung anderer Carbonsäurefluoride verwendet werden (G.A. Olah und S.J. Kuhn, Org. Some carboxylic acid fluorides, such as benzoyl fluoride, can as a fluorinating agent for the production of other carboxylic acid fluorides used (G.A. Olah and S.J. Kuhn, Org.

Synth. 45, Seite 3 (1965)).Synth. 45, page 3 (1965)).

Beispiel 9 70 g (095 Mol) Benzoylchlorid werden bei Raumtemperatur in 300 ml Methylenchlorid gelöst und unter Rühren mit 1 ml Phenyl-benzyldimethylmammoniumchlorid versetzt. Man fügt eine Lösung von 40 g Kaliumfluorid (0,69 Mol) in 40 ml Wasser hinzu und rührt 2 Stunden lang bei Raumtemperatur.Example 9 70 g (095 mol) of benzoyl chloride are added at room temperature dissolved in 300 ml of methylene chloride and with stirring with 1 ml of phenyl-benzyldimethylmammonium chloride offset. A solution of 40 g of potassium fluoride (0.69 mol) in 40 ml of water is added and stir for 2 hours at room temperature.

Danach wird vom ausgefallenen Kaliumchlorid abdekantiert, die Kristallmasse mit Methylenchlorid gewaschen, erneut abdekantiert und die abdekantierten Flüssigkeiten in einem Scheidetrichter in eine organische und eine wässerige Phase getrennt0 Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird daraus durch Fraktionierung das Methylenchlorid entfernt. Es bleiben 58 g einer F3Mssigkeit zurück, die sich aufgrund einer GC-Analyse wie folgt zusammensetzt: Benzoylfluorid 33,1 GewO-s% Benzoylchlorid 64,2 Ges."% Sonstiges 2,7 Gew.-% Beispiel 2 70 g (0,5 Mol) Benzoylchlorid werden bei Raumtemperatur in 350 ml Methylenchlorid gelöst und unter Rühren mit 1 g Tetraäthylammoniumchlorid versetzt. Man fügt eine Lösung von 58 g (1 Mol) Kaliumfluorid in 60 ml Wasser hinzu und rührt 3 Stunden lang bei Raumtemperatur. Danach wird vom ausgefallenen Kaliumchlorid abdekantiert, die Kristallmasse mit wenig Methylenchlorid gewaschen und erneut abdekantiert. Die vereinigten, abdekantierten Flüssigkeiten werden in einem Scheidetrichter in eine organische und eine wasserige Phase getrennt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet. Durch Fraktionierung entlernt man das Metkiylenchlorid weitgehend. Es bleiben 68 g eines Flüssigkeit zurück bestehend aus: Methylenchlorid 15,1 Gew.-% Benzoylfluorid 54,2 Gew.-% Benzoylchlorid 28,6 Gew.-% Sonstiges 2,1 Gew.-% Beispiel 3 70 g (0,5 Mol) Benzoylchorid werden bei Raumtemperatur in 300 ml Methylenchlorid gelöst und unter Rühren mit 1 g Benzyl-triäthylammoniumchlorid versetzt. Man fügt eine Lösung bestehend aus 35 g (0,6 Mol) Kaliumfluorid in 35 ml Wasser hinzu und rührt für die Dauer von 2 Stunden bei Raumtemperatur. Man dekandiert die organische Phase von der wässerigen Phase und von auskristallisiertem Kaliumchlorid ab, gibt erneut eine Lösung von 35 g (0,6 Mol) Kaliumfluorid in.35 ml Wasser hinzu und rührt erneut bei Raumtemperatur für die Dauer von 2 Stunden.Then the precipitated potassium chloride is decanted off, the crystal mass washed with methylene chloride, decanted off again and the liquids decanted off separated into an organic and an aqueous phase in a separating funnel organic phase is dried over sodium sulfate. Then it becomes through Fractionation removed the methylene chloride. 58 g of a liquid remain, which, based on a GC analysis, is composed as follows: Benzoyl fluoride 33.1 % By weight benzoyl chloride 64.2 total% other 2.7% by weight Example 2 70 g (0.5 mol) Benzoyl chloride are dissolved in 350 ml of methylene chloride at room temperature and under Stirring mixed with 1 g of tetraethylammonium chloride. A solution of 58 g is added (1 mol) potassium fluoride in 60 ml water and stir for 3 hours at room temperature. The precipitated potassium chloride is then decanted off, along with the crystal mass washed a little methylene chloride and decanted off again. The combined, decanted Liquids are divided into an organic and in a separatory funnel one aqueous phase separated. The organic phase is dried over sodium sulfate. The methylene chloride is largely removed by fractionation. There are 68 left g of a liquid back consisting of: methylene chloride 15.1% by weight benzoyl fluoride 54.2% by weight benzoyl chloride 28.6% by weight other 2.1% by weight Example 3 70 g (0.5 Mol) benzoyl chloride are dissolved in 300 ml of methylene chloride at room temperature and 1 g of benzyl triethylammonium chloride is added while stirring. One adds a solution consisting of 35 g (0.6 mol) of potassium fluoride in 35 ml of water and stir for the Duration of 2 hours at room temperature. The organic phase is decanted from the aqueous phase and from crystallized potassium chloride, there is again a Add a solution of 35 g (0.6 mol) of potassium fluoride in 35 ml of water and stir again Room temperature for a period of 2 hours.

Die organische:Phase wird abdekandiert, die zurückbleibende Kristallmasse mit wenig Methylenchlorid gewaschen und die organische Phase zusammen mit der Waschflüssigkeit über Na2S04 getrocknet. Nach Entfernung des Methylenchlorids durch Fraktionierung liegt aufgrund einer GC-Analyse folgendes Gemisch vor: Benzoylfluorid # 64,0 Gew.-% Benzoylchlorid 34,0 Gew.-Sonstiges 2,0 Gew.-% Beispiel 4 70 g (6,5 Mol) Benzoylchlorid werden auf 00 C abgekühlt und unter Rühren mit einer auf 0° C abgekühlten Lösung aus 35 g (0,6 Mol) Kaliumfluorid in 50 ml Wasser sowie mit 1 g Phenyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid versetzt.The organic: phase is decanted, the remaining crystal mass washed with a little methylene chloride and the organic phase together with the washing liquid dried over Na2S04. After removing the methylene chloride by fractionation the following mixture is available on the basis of a GC analysis: Benzoyl fluoride # 64.0% by weight Benzoyl chloride 34.0% by weight - other 2.0% by weight Example 4 70 g (6.5 Mol) benzoyl chloride are cooled to 00 C and while stirring with a to 0 ° C cooled solution of 35 g (0.6 mol) of potassium fluoride in 50 ml of water and with 1 g of phenylbenzyldimethylammonium chloride was added.

Nach 1 stündigem Rühren wird nochmals eine Lösung aus 35 g (0,6 Mol) Kaliumfluorid und 35 ml Wasser zugesetzt une eine weitere Stunde bei 0° C gerührt.After stirring for 1 hour, another solution of 35 g (0.6 mol) Potassium fluoride and 35 ml of water were added and the mixture was stirred at 0 ° C. for a further hour.

Die organische Phase wird in Äther aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet und der Äther im Vakuum entfernt.The organic phase is taken up in ether over sodium sulfate dried and the ether removed in vacuo.

Es bleiben 46 g einer Mischung zurück, die kein Benzoylchlorid mehr enthält9 und die im wesentlichen aus Benzoylfluorid und wenig Benzoesäure besteht0 Bespiel 5 70 g (0,5 Mol) Benzoylchlorid werden bei Raumtemperatur in 300 ml Methylenchlorid gelöst und zu dieser Lösung 1 g Triphenylbenzylphosphoniumbromid hinzugegeben0 Nach 15-minütigem Rühren fügt man eine Lösung von 58 g (l Mol) Kaliumfluorid in 60 ml Wasser auf einmal hinzu und rührt 3 Stunden lang bei Raumtemperatur. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 57 g einer Mischung die sich aufgrund einer GC-Analyse wie folgt zusammensetzt: Benzoylfluorid 35,8 Gew.-% Benzoylchlorid 59,7 Gew.-% Methylenchlorid 3 3,2 Gew.-% Sonstiges 1,3 Gew.-% Beispiel 6 Die Durchführung erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch wird Diäthyläther anstelle von Methylenchlorid verwendet und bei 0° C gerührt.There remain 46 g of a mixture that no longer contains benzoyl chloride contains9 and which consists essentially of benzoyl fluoride and a little benzoic acid0 Example 5 70 g (0.5 mol) of benzoyl chloride are dissolved in 300 ml of methylene chloride at room temperature dissolved and added 1 g of triphenylbenzylphosphonium bromide to this solution A solution of 58 g (1 mol) of potassium fluoride in 60 ml is added with stirring for 15 minutes Add water all at once and stir for 3 hours at room temperature. The work-up takes place as described in Example 2. 57 g of a mixture are obtained which are due to a GC analysis as follows: Benzoyl fluoride 35.8 wt .-% benzoyl chloride 59.7% by weight methylene chloride 3 3.2% by weight Other 1.3% by weight example 6 The procedure is as in Example 1, but diethyl ether is used instead of methylene chloride used and stirred at 0 ° C.

Folgende Substanzmengen gelangten zum Einsatz; 70 g Benzoylchlorid (0,5 Mol). The following amounts of substance were used; 70 grams of benzoyl chloride (0.5 moles).

150 ml Diäthyläther, 2 g Phenyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid, 58 g Kaliumfluorid g Mol) gelöst in 60 ml Wasser.150 ml of diethyl ether, 2 g of phenylbenzyldimethylammonium chloride, 58 g of potassium fluoride g mol) dissolved in 60 ml of water.

Nach Zusammenfügung der Substanzen wurde 3 Stunden bei 0° C gerührt. After the substances had been combined, the mixture was stirred at 0 ° C. for 3 hours.

Es bleiben 54 g einer Mischung zurück, die sich aufgrud einer GC-Analyse wie folgt zusammensetzt: Benzoylfluorid 96,7 Gew.-% Äther 2,1 Gew.-% Sonstiges 1,2 Gew.-% Dies entspricht einer Gesamtausbeute an Benzoylfluorid von 85 % d.Th Beispiel 7 15 g (0,075 Mol) 4-Methyl-benzoesäurebromid werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Es wird auf 0°C abgekühlt und unter Rühren mit 1 ml Phenyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid versetzt0 Nach Zugabe von 25 g (0,43 Mol) Kaliumfluorid in 30 ml Wasser wird 2 Stunden lang bei 0°C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel le man erhält 12 g einer Flüssigkeit, die sich aufgrund einer GC-Analyse wir folgt zusammensetzt. 54 g of a mixture remain, which is based on a GC analysis composed as follows: benzoyl fluoride 96.7% by weight ether 2.1% by weight other 1.2 % By weight This corresponds to a total yield of benzoyl fluoride of 85% of the example 7 15 g (0.075 mol) of 4-methylbenzoic acid bromide are dissolved in 100 ml of methylene chloride. It is cooled to 0 ° C. and, with stirring, with 1 ml of phenylbenzyldimethylammonium chloride added0 After adding 25 g (0.43 mol) of potassium fluoride in 30 ml of water, 2 hours stirred for a long time at 0 ° C. The work-up is carried out as in Example le, 12 is obtained g of a liquid, which is composed on the basis of a GC analysis as follows.

4-Methylbenzoesäurefluorid 17,5 Gew.-% 4-Methylbenzoesäurebromid 70,7 Gew.-% Sonstiges 12,8 Gew.-% Beisiel 8 46,4 g (0,3 Mol) Phenylessigsäurechlorid werden in 300 ml Methylenchlorid gelöst und bei Raumtemperatur 100 mg Tetraäthylammoniumchlorid hinzugefügt. Man versetzt mit einer Lösung von 23,2 g (0,4 Mol) Kaliumfluorid in 45 ml Wasser wobei man ein leichtes Ansteigen der Temperatur registriert0 Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur, saugt vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid ab, wäscht mit wenig Methylenchlorid nach und trocknet das gesamte Filtrat über Na2S04 Nach teilweiser Entfernung des Methylenchlorids im Vakuum bleiben 41 g eines Rohproduktes zurück, das sich aufgrund einer GC-Analyse in folgender Weise zusammensetzt: Methylenchlorid 18,8 Gew.-% Phenylessigsäurefluorid 76,0 Gew.-% Phenylessigsäurechlorid 3,6 Gew.-% Sonstiges 1,6 Gew.-% Beispiel 9 26 g (0,2 Mol) Furancarbonsäurechlorid werden in 100 ml Chloroform gelöst und bei Raumtemperatur mit einer Lösung bestehend aus 35 g (0,6 Mol) Kaliumfluorid und 15 ml Wasser, sowie mit 5 ml einer 50 %igen wässerigen Lösung von Benzyl-dode cyl-dimethyl-ammonium-chlorid versetzt. 4-methylbenzoic acid fluoride 17.5% by weight 4-methylbenzoic acid bromide 70.7% by weight Other 12.8% by weight Example 8 46.4 g (0.3 mol) of phenylacetic acid chloride are dissolved in 300 ml of methylene chloride and 100 mg of tetraethylammonium chloride at room temperature added. A solution of 23.2 g (0.4 mol) of potassium fluoride in 45 ml of water, with a slight increase in temperature being registered0 The mixture is stirred 3 hours at room temperature, sucks off the precipitated potassium chloride, washes with a little methylene chloride and the entire filtrate is dried over Na2S04 partial removal of the methylene chloride in vacuo leaves 41 g of a crude product back, which is composed as follows on the basis of a GC analysis: methylene chloride 18.8% by weight phenylacetic acid fluoride 76.0% by weight phenylacetic acid chloride 3.6% by weight Other 1.6% by weight Example 9 26 g (0.2 mol) of furancarboxylic acid chloride are added in Dissolve 100 ml of chloroform and at room temperature with a solution consisting of 35 g (0.6 mol) of potassium fluoride and 15 ml of water, as well as with 5 ml of a 50% aqueous Solution of benzyl dodecyl dimethyl ammonium chloride added.

Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur und arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf.The mixture is stirred for 3 hours at room temperature and worked as in example 1 described on.

Aufgrund einer GC-Analyse liegt dann folgendes Gemisch vor: Furancarbonsäurefluorid 61 Gew.-% Furancarbonsäure 20 Gew.-56 Sonstiges 19 Gew.- Beispiel 10 Die Durchführung erfolgt wie in Beispiel 9, jedoch unter Verwendung folgender Substanzen: 26 g (0,2 Mol) Furancarbonsäurechlorid, gelöst in 150 ml Methylenchlorid, 30 g (0,14 Mol) Kryolith, gelöst in 15 ml Wasser und 5 ml 50 %ige wässerige Lösung von Benzyl-dodecyl-dimethylammoniumchlorid.On the basis of a GC analysis, the following mixture is then available: Furancarboxylic acid fluoride 61% by weight furancarboxylic acid 20% by weight 56 Other 19% by weight example The procedure is as in Example 9, but using the following Substances: 26 g (0.2 mol) furancarboxylic acid chloride, dissolved in 150 ml methylene chloride, 30 g (0.14 mol) of cryolite dissolved in 15 ml of water and 5 ml of 50% aqueous solution of benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride.

Das erhaltene Gemisch hat folgende Zusammensetzung: Furancarbonsäurefluorid 7,5 Gew. -Furancarbonsäurechlorid 82,0 Gew.-% Sonstiges 10,5 Gew.-% Beispiel 11 59,5 g (0,5 Mol) Dimethylacrylsäurechlorid werden in 150 ml Methylenchlorid gelöst und bei 45° C mit einer Lösung aus 87 g (1,5 Mol) Kaliumfluorid in 45 ml Wasser, sowie mit 1 ml Benzyl-phenyl-dimethylammoniumchlorid für die Dauer von 3 Stunden mechanisch gerührt. Danach wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.The mixture obtained has the following composition: furancarboxylic acid fluoride 7.5% by weight furan carboxylic acid chloride 82.0% by weight Other 10.5% by weight Example 11 59.5 g (0.5 mol) of dimethylacrylic acid chloride are dissolved in 150 ml of methylene chloride and at 45 ° C with a solution of 87 g (1.5 mol) of potassium fluoride in 45 ml of water, and with 1 ml of benzyl-phenyl-dimethylammonium chloride for a period of 3 hours mechanically stirred. It is then worked up in the manner described in Example 1.

Aufgrund einer GC-Analyse erhält man folgendes Gemisch: Dimethylacrylsäurefluorid 39 Gew.-% Dimethylacrylsäure 59 Gew.-5'a Sonstiges 2 Gew.-% Beispiel 12 104,5 g (1,0 Mol) Methacrylsäurechlorid werden in 300 ml Toluol gelöst und 0,5 ml Dimethyl-phenyl-benzylammoniumchlorid hinzugegeben. Bei Raumtemperatur versetzt man mit einer Lösung von 70 g Kaliumfluorid (1,2 Mol) in 55 ml Wasser und rührt 1,5 Stunden bei Raumtemperatur.The following mixture is obtained on the basis of a GC analysis: dimethylacrylic acid fluoride 39% by weight dimethylacrylic acid 59% by weight other 2% by weight example 12 104.5 g (1.0 mol) of methacrylic acid chloride are dissolved in 300 ml of toluene and 0.5 ml of dimethyl-phenyl-benzylammonium chloride were added. Added at room temperature one with a solution of 70 g of potassium fluoride (1.2 mol) in 55 ml of water and stirred 1.5 hours at room temperature.

Durch Abdekantieren wird die organische Phase von der wässerigen Phase getrennt. Die organische Phase wird über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.The organic phase is separated from the aqueous phase by decanting separated. The organic phase is dried over Na2S04 and the solvent removed in vacuo.

Die zurückbleibende Flüssigkeit wird zweimal im Vakuum fraktioniert. Dabei erhält man schließlich reines Methacrylsäurefluorid Ausbeute 20 g (23 O/o der Theorie) Kp 56 - 570 C bei Normaldruck (Lit.: 56,5 - 580 C, vgl.The remaining liquid is fractionated twice in a vacuum. This finally gives pure methacrylic acid fluoride, yield 20 g (23% theory) Kp 56 - 570 C at normal pressure (Lit .: 56.5 - 580 C, cf.

C.A. 42, P 922 c (1948)). C.A. 42, P 922 c (1948)).

Beispiel 13 Die Durchführung erfolgt in Analogie zu Beispiel 9. Die eingesetzten Substanzmengen und die Reaktionsbedingungen waren wie folgt: 26 g (0,2 Mol) Furancarbonsäurechlorid, 100 ml Methylenchlorid, 25 g Natriumfluorid (0,55 Mol) in 15 ml Wasser, 5 ml einer 50 %-igen wäßrigen Lösung von Benzyl-dodecyl-dimethyl-ammoniumchlo rid.Example 13 The procedure is analogous to Example 9. The The amounts of substance used and the reaction conditions were as follows: 26 g (0.2 Mol) furancarboxylic acid chloride, 100 ml methylene chloride, 25 g sodium fluoride (0.55 Mol) in 15 ml of water, 5 ml of a 50% aqueous solution of benzyl-dodecyl-dimethyl-ammoniumchlo rid.

Reaktionszeit: 4 Stunden Temperatur: Raumtemperatur Das anfallende Produktgemisch setzt sich aufgrund einer GC-Analyse folgendermaßen zusammen: Furancarbonsäurefluorid 91 Gew.-% Sonstiges 9 Gew.-% Einmalige Destillation des Gemisches liefert 14,2 g reines Furancarbonsäurefluorid (62 % d. Theorie).Reaction time: 4 hours Temperature: room temperature The resulting On the basis of a GC analysis, the product mixture is composed as follows: Furancarboxylic acid fluoride 91% by weight Other 9% by weight One-time distillation of the mixture yields 14.2 g of pure furancarboxylic acid fluoride (62% of theory).

Kp : 380 - 39 0C / 15 mm Beispiel 14 Die Durchführung erfolgt in Analogie zu Beispiel 13, jedoch findet Kalium-hydrogenfluorid anstelle von Natriumfluorid Verwendung. Substanzmengen und Reaktionsbedingungen waren wie folgt: 26 g (0,2 Mol) Furancarbonsäurechlorid, 100 ml Methylenchlorid, 23,5 g (0,3 Mol) Kalium-hydrogenfluorid gelöst in 15 ml Wasser, 5 ml einer 50 %-igen wäßrigen Lösung von Benzyl-dodecyl-dimethylammoniumchlorid.Bp: 380-39 ° C./15 mm. Example 14 The procedure is analogous to Example 13, but uses potassium hydrogen fluoride instead of sodium fluoride Use. Amounts of substance and reaction conditions were as follows: 26 g (0.2 mol) Furancarboxylic acid chloride, 100 ml of methylene chloride, 23.5 g (0.3 mol) of potassium hydrogen fluoride dissolved in 15 ml of water, 5 ml of a 50% aqueous solution of benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride.

Reaktionszeit: 3 Stunden Temperatur: Raumtemperatur Das Produktgemisch setzt sich aufgrund einer GC-Analyse wie folgt zusammen: Furancarbonsäurefluorid 76 Gew.-Furancarbonsäurechlorid 15 Gew.-% Sonstiges 9 Gew.-% Beispiel 15 50 g (0,325 Mol) Bernsteinsäuredichlorid werden in 200 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird auf 0 0C abgekühlt und unter mechanischem Rühren mit einer Lösung von 78 g (1,35 Mol) Kaliumfluorid in 80 ml Wasser sowie mit 1 g Benzyltriäthylammoniumchlorid versetzt. Nach 3-stündigem Rühren bei 0°C wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 22 g einer Mischung die aufgrund einer CG-Analyse 9,4 Gew.-%o Bernsteinsäuredifluorid enthält. ~ ~ ~Reaction time: 3 hours Temperature: room temperature The product mixture is composed as follows based on a GC analysis: Furancarboxylic acid fluoride 76% by weight furancarboxylic acid chloride 15% by weight Other 9% by weight Example 15 50 g (0.325 Mol) succinic acid dichloride are dissolved in 200 ml of methylene chloride. The solution is cooled to 0 ° C. and with mechanical stirring with a solution of 78 g (1.35 mol) potassium fluoride in 80 ml of water and with 1 g of benzyltriethylammonium chloride offset. After stirring for 3 hours at 0 ° C., work-up is carried out as in Example 1 receives 22 g of a mixture which, based on a CG analysis, contains 9.4% by weight of succinic acid difluoride contains. ~ ~ ~

Claims

Claims 1. Process for the preparation of carboxylic acid fluorides by reacting carboxylic acid chlorides, bromides or iodides with metal fluorides, characterized in that the reaction is carried out in a two-phase system in the presence a phase transfer catalyst carries out, one phase being the carboxylic acid chloride, bromide or iodide and the other phase water and metal fluoride dissolved therein contains.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Process carried out in the presence of an onium salt.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the process in the presence of a quaternary ammonium salt or in the presence of a quaternary phosphonium salt performs.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the one phase consists of the carboxylic acid chloride, bromide or iodide used.

5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the a phase consisting of a solution of carboxylic acid chloride, bromide or jddid in one with water immiscible or only slightly miscible organic solvents.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one the fluorides or hydrogen fluorides of an alkali metal are used as metal fluorides.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that one the reaction is carried out at a temperature in the range from -30 to 800.degree.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one uses saturated aliphatic carboxylic acid chlorides, bromides or iodides.

9. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acid chlorides, bromides or iodides begins.

10. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one carboxylic acid chlorides, bromides or iodides of the general formula in which X stands for chlorine, bromine or iodine and R stands for any organic radical which is bonded to the COX group via a carbon atom, with heteroatoms being present in the radical R.