DE1124939B

DE1124939B - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Alkylmercapto-acrylsaeurealkylestern

Info

Publication number: DE1124939B
Application number: DEC16584A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Dietrich Gundermann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1958-04-02
Filing date: 1958-04-02
Publication date: 1962-03-08

Description

Verfahren zur Herstellung von a-Alkylmercapto-acrylsäurealkylestern Es wurde gefunden, daß man o;-Alkylmercaptoacrylsäurealkylester der allgemeinen Formel CH2 = C(S-R)-COOR1 in guter Ausbeute erhalten kann, wenn man aus 1 Mol eines o;-Chlor-,B-alkylmercapto-propionsäureesters der allgemeinen Formel R-SCH2-CH(Cl)-COOR1 in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest und R1 einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, in Gegenwart von etwa der äquimolaren Menge eines Alkali- oder Erdalkalibromids und von mindestens der äquimolaren Menge einer tertiären Base in Dimethylformamid als Lösungsmittel bei höheren Temperaturen, etwa 100"C, Chlorwasserstoff abspaltet. Die Umsetzung erfolgt nach dem Reaktionsschema:

RSC H2C HC O O R1 >

Cl

tertiäre Base

KBr CH2--C-COOR1

SR

Die als Ausgangsstoffe verwendeten ou-Chlorß-alkylmercapto-propionsäureester können z. B. nach den Angaben in den Chemischen Berichten, Bd. 87, 1954, S. 328, und Liebigs Annalen der Chemie, Brd. 5881 1954, S. 174, hergestellt werden.
Es ist zwar bekannt, daß o-Alkylmercapto-acrylsäurenitrile entstehen, wenn man a-Chlor-ß-alkylmercapto-propionsäurenitrile mit Kaliumbromid in Dimethylformamid behandelt. Dabei erfolgt Chlorwasserstoffabspaltung und Umlagerung. Im Gegensatz dazu verläuft die Chlorwasserstoffabspaltung mit tertiären organischen Basen bei den x-Chlor-ß-alkylmercapto - propionsäurenitrilen ohne Umlagerung.
Überträgt man das Verfahren zur Herstellung der a-Alkylmercaptonitrile auf z-Chlor-ß-alkylmercaptopropionsäureester, so erhält man andere Reaktionsprodukte (vgl. Chemische Berichte, Bd. 91, 1958, S. 1330). Es zeigte sich ferner, daß die α-Alkylmercaptoacrylsäurenitrile sich in ihren Eigenschaften sehr deutlich von den o-Alkylmercapto-acrylsäureestern unterscheiden, so daß eine entsprechende Schlußfolgerung von den Nitrilen auf die Ester nicht möglich ist.
Durch den Zusatz von tertiären Basen wird bei den a-Chlor-ß-alkylmercapto-propionsäureestern das Reaktionsgeschehen unmittelbar in die Richtung der Bildung monomerer -AIkylmercapto-acrylsäureester gelenkt, die ohne dieses Zusatzmittel nicht entstehen.
Dieser Reaktionsverlauf war nicht vorauszusehen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren os-Alkylmercapto-acrylsäureester sind sehr polymerisationsfreudige Verbindungen. Da sie bei der leicht verlaufenden Polymerisation glasklare, harte, elastische Harze liefern, sind die Monomeren leicht technisch verwertbar.
Beispiel 1 1 Gewichtsteil o-Chlor-ß-methylmercapto-propionsäuremethylester wird mit 0,77 Teilen Kaliumbromid, 0,9 Teilen Triäthylamin und 4 Teilen Dimethylformamid unter Rühren 3 Stunden auf 100"C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, das Gemisch angesäuert und der entstandene α-Methylmercapto-acrylsäuremethylester ausgeäthert.
Die Ätherauszüge werden mit Calciumchlorid getrocknet, darauf wird Äther abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 12 mm Quecksilber destilliert. Der -Methylmercapto-acrylsäuremethylester besitzt den Kp.12 = 76 bis 78"C und die Brechzahl n2,0 = 1,5021. Die Ausbeute beträgt 75 O/o der Theorie.
Beispiel 2 In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wird aus 1 Teil - Chlor - ß - äthylmercapto - propionsäuremethylester, 0,82 Teilen Triäthylamin, 0,7 Teilen Kaliumbromid und 3,6 Teilen Dimethylformamid in 66 0/ger Ausbeute der α-Äthylmercapto-acrylsäuremethylester dargestellt; Kp.12 = 86"C und nDS = 1,4934.
Beispiel 3 In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wird aus 1 Teil α-Chlor-ß-benzylmercapto - propionsäuremethylester, 0,47 Teilen Triäthylamin, 0,55 Teilen Kaliumbromid und 4 Teilen Dimethylformamid in 40 obiger Ausbeute der a-Benzylmercapto-acrylsäuremethylester dargestellt; Kp.0,3 = 123 bis 125"C; n200 = 1,5702.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von a-Alkylmercapto acrylsäurealkylestern der allgemeinen Formel CH2 = C(S-R)-COOR1 dadurch gekennzeichnet, daß man aus o;-Chlorp-alkylmercapto-propionsäureestern der allgemeinen Formel in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest und R1 einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, in Gegenwart von etwa der äquimolaren Menge eines Alkali- oder Erdalkalibromids und von mindestens der äquimolaren Menge einer tertiären Base in Dimethylformamid als Lösungsmittel bei höheren Temperaturen, etwa 100"C, Chlorwasserstoff abspaltet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 021 357, 1 024 956; Chemische Berichte, Bd. 88, 1955, S. 1432 bis 1436; 89, 1956, S. 1263 bis 1270; Journal of Organic Chemistry, Bd. 1956, S. 32 bis 38; Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 17, 1884, S. 2278; Helvetica Chimica Acta, Bd. 5, 1922, S. 610; Chemisches Zentralblatt, Bd. 1928, II, S. 1093; Arkiv för Kemi, Bd. 3, 1951, S. 225.