DE2360833A1 - Verfahren zur herstellung von n-ndialkylamiden ungesaettigter carbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n-ndialkylamiden ungesaettigter carbonsaeurenInfo
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- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
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Description
L.P.1104, Schweiz - Erstanmeldung
Gesuch-Nummer 14131/75 vom 3.10.1973
Gesuch-Nummer 14131/75 vom 3.10.1973
Verfahren zur Herstellung von N-N-Dialkylamiden ungesättigter
Carbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-N-Dialkylamiden
ungesättigter Carbonsäuren des Typs
CHR = CRi - COOH }
in welchem R Wasserstoff oder einen CHo-Rest bedeutet, wenn
Wasserstoff darstellt oder R0 Wasserstoff oder einen CH^-Rest
bedeutet, wenn R Wasserstoff darstellt.
Es ist bekann t,N-substituierte Acrylamide aus Acrylnitril durch '
Umsatz mit konzentrierter Schwefelsäure und Olefinen, bzw. Alkoholen, in Eisessig bei Temperaturen unter 40 C herzustellen.
Substituierte Amide entstehen auch durch Einwirkung von Acrylsäurechlorid
oder ^-Chlorpropionsäurechlorxd auf Amine. Weitere Wege sind die Reaktion von'Aminen mit CO und Acetylen, die Abspaltung
von Alkoholen aus N-Alkyl-^- alkoxypropionamiden bzw. Aminen aus
N-Alkyl-^ - Aminopropionamiden, die Decarboxylierung von Maleinoder
Fumarsäurederivaten, die Reaktion von Acrylsäure oder deren Estern mit primären bzw. sekundären Aminen und schliesslich
die Pyrolyse von acylierten Milchsäureamiden. (Acryl- und Methacrylverbindungen H.Rauch-Puntijam, Th. Völker 1967, Springer Verlag
S.'19 - 20).
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In allen Fällen müssen umständliche Verfahrenswege Geschritten werden,
wobei zudem niedere Ausbeuten erzielt werden. So werden in der U.S.Patentschrift
2,719,177, die die Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäure
in der Gasphase mit Aminen in Gegenwart von Dehydratisierungskatalysatoren
beschreibt, keinerlei Angaben über Ausbeute oder Umsätze gemacht. In der U.S.—Patentschrift 2,719,175, in welcher die
Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäureester mit Aminen in der
Gasphase und mit Dehydratisieriingskatalysatoren beschrieben werden,
werden ebenfalls keine Angaben über Ausbeuten gemacht. Lediglich zwei Angaben über Umsätze, bezogen auf eingesetztes Amin, werden
gemacht. Die Umsätze betragen etwa 5O %. Da diese auf eingesetztes
Amin bezogen sind, sagen sie überhaupt nichts aus bezüglich technischer Brauchbarkeit dieses Verfahrens.
Eigene Versuche bei der Nacharbeitung dieser bekannten Verfahren haben ergeben, dass ausgehend von der ungesättigten Säure nur
Ausbeuten von 18,9 - 24,7 % und ausgehend von ungesättigtem
Carbonsäureester Ausbeuten von 24 %, bezogen auf die eingesetzte Säure bzw. Ester, resultieren. Solche niedrigen Ausbeuten lassen
eine technische Verwertbarkeit nicht zu.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, N-N-Dialkylamide ungesättigter
Carbonsäuren in technisch und wirtschaftlich realisierbarer Weise herzustellen.
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BAD ORIGINAL
Erfindungsgcmäss wird dies dadurch erreicht, dass man in einer ersten
St^fe die ungesättigte Carbonsäure mit Hilfe eines Anhydrids einer
niederen aliphatischen Carbonsäure oder Keten in dereji Anhydrid
überführt und letzteres.mit einem sekundären Amin der allg. Formel
HN
in welcher R3 und R^ gleich oder verschieden sein können und
Alkylreste mit 1 - 10 C-Atomen darstellen oder in welcher R3
und R^ einen Ring, der noch Heteroatome enthalten kann, darstellt,
umsetzt. Als Anhydrid einer niederen, aliphatischen Carbonsäure kommen vorzugsweise Essigsäureanhydrid oder Propionsaureanhydrid
in JTrage.
Beide Reaktionsstufen werden vorzugsweise in Gegenwart eines
Polymerisationsinhibitors durchgeführt. Diese Polymerisationsinhibitoren sind allgemein bekannt. Solche Verbindungen sind
beispielsweise Methylenblau, Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydrochinonmonomethyläther,
Phenoi,hiaziri.
Es ist in machen Folien zweckmässig, um eine Polymerisation infolge
Lichteinwirkung möglichst weitgehend auszuschalten, neben der Verwendung
der Polymerisationsinhibitoren die Umsetzung möglichst unter Ausschluss von Licht durchzufuhren.
Die anzuwendenden Temperaturen liegen in der ersten Reaktionsstufe
(Umanhydridisicrung) , zweckmässig bei 120 bis 2000C, in der
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BAD
BAD
zweiten Reaktionsstufe (Amidisierung), vorteilhaft bei -IO bis
1OO°C.
Die erste Stufe wird zweckmässig in Gegenwart eines Katalysators in Mengen von 0,Ol bis 5 %, bezogen auf ungesättigte Carbonsäure^
durchgeführt. Als Katalysatoren kommen beispielsweise Schwefelsäure/ Phosphorsäure, Keten, Zinlcchlorid, vorzugsweise Eisen-III-chlorid,
Alkalihydroxyde, vorzugsweise LiOH, in Betracht.
Die ungesättigten Carbonsäuren, von welchen ausgehend man in der ersten Stufe mittels Carbonsaureanhydrid oder Keten die entsprechenden
Anhydride herstellt, werden, in Mengen von 1,5 bis 2,0 Mole pro Mol Carbonsaureanhydrid oder Keten angewendet.
Als ungesättigte Carbonsäuren kommen Acrylsäure, Methacrylsäure und
Crotonsäure zur Anwendung.
Die erste Stufe wird zweckmässig so durchgeführt, dass man in eine
Destillationsapparatur unter Schutzgas und Lichtausschluss das vorgelegte Carbonsaureanhydrid zusammen mit dem Inhibitor und Katalysator
auf Temperaturen um 130 - 140°C erwärmt und dann die ungesättigte Säure zugibt, wobei die Sumpftemperatur auf den eingangs
gewählten Wert gehalten wird. Die entstehende Carbonsäure wird abgezogen und aus dem Blaseninhalt das Anhydrid durch Destillation gewonnen.
Bei Reaktionen mit Keten wird die ungesättigte Säure vorgelegt und Keten eingeleitet. .
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Die Anhydridherstellung kann auch kontinuierlich durchgeführt
werden. Zur Umsetzung des Anhydrids kommen Amine der.allg.
Formel
HN
zur Anwendung. Dabei können R3 und R. gleiche Reste, nämlich zweckmässig
Alkylreste mit 1-10 C-Atomai sein. Die Reste R3 und R.
können aber auch verschieden sein. Es ist auch möglich, dass R3 und R. zusammen einen Ring, beispielsweise einen Fünfer- oder
Sechserring darstellen. Dabei ist es möglich, dass der Ring noch
Heteroatome enthält (beispielsweise aus einem Morpholinrest mit Sauerstoff als Heteroatom besteht.). Solche Amine sind beispielsweise
Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-,
Dioctylamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin etc.
Die nach dem Verfahren herstellbaren.N-Alkylamide ungesättigter
Carbonsäure stellen spezielle Monomere dar, die beispielsweise
in Polyacrylnitril e^polymerisiert werden und diesem bessere Eigenschaften,
wie höhere maximale Gebrauchstemperaturen,sowie
bessere Anfärbbarkeit und Verarbeitbarkeit verleihen. :
1. In einer Destillationsapparatur bestehend aus einem Dreihalskolben
mit Tropftrichter, Thermometer und Kolonne (Länge 80 cm,
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gf 2 cm, Füllung : Cu-Maschendrahtringe), sowie Destillationskopf mit Abnahmeregelung und Wechselvorlage wurden unter Schutzgas
und Lichtausschluss 153,2 g Acetanhydrid, 0,4 g Methylenblau und 0,3 g FeCl3 auf 137°C erwärmt. Innerhalb der nächsten
Minuten wurden 172,2 g Methacrylsäure so zugetropft, dass die Sumpftemperatur aufrecht erhalten blieb und über Kopf ca. loo g
Essigsäure abdestillierten. Nach dem Abkühlenlassen wurden durch Destillation mit Wasserstrahlvakuum nach restlicher Essigsäure,
Acetanhydrid und Acetmethacrylanhydrid 105,6 g Methacrylanhydrid
erhalten (Kp 82-84°C/12 Torr, no =1,4540), entsprechend.
68,4 % d.Th.
77,1 g Methacrylanhydrid wurden so mit 64,6 g Di-n-butylamin
versetzt, dass die Reaktionstemperatur 6O0C nicht überstieg.
Bei der anschliessenden fraktionierenden Destillation wurden 64,8 g N,N-Di-n-buty!methacrylamid erhalten (Kp 124-27°C/11
Torr, nD =1,4560), entsprechend 65,6 % d.Th.
2. 41,4 g Methacrylanhydrid wurden unter Kühlung auf 20°C mit
19,6 g Diäthylamin versetzt. Nach Zusatz von 100 ml Wasser wurden 20 g NaHCOß portionsweise eingetragen, es wurde mit
Benzol extrahiert und die Benzolphase wurde nach dem Trocknen über Na2SO4 aufdestilliert.
Ausbeute: 24,1 g N,N-Diäthylmetacrylamid (63,4 % )
Ausbeute: 24,1 g N,N-Diäthylmetacrylamid (63,4 % )
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BAD ORrGINAL
3. 278,1 g Methacrylanhydrid wurden bei 2O°C mit 435 g Bis
(2-äthylhexyl)-amin versetzt. Durch Destillation wurden 423,0 Ν,Ν-Bis-(2-äthylhexyl)-methacrylamid erhalten
(Kp 128-31 °C/ 1 Torr, nD °= 1,4638), entsprechend
75,8 % d.Th.
4. Auf 77,1 g Methacrylanhydrid liess man bei 15°C 22,5 g
Dircethylamin einwirken. Es wurden51,5 g Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid
(91 % d.Th.) erhalten.
5. 15,4 g Methacrylanhydrid wurden bei 200C mit 8,7 g Morpholin
versetzt. Durch Destillation erhielt man 12,6 g N-Methacryl-
2O morpholin (Kp 120-22 0C/12 Torr, nD = 1,4905), entsprechend
81, % d.Th.
6. Analog Beispiel 1 wurden aus 76,6 g Acetanhydrid, 0,4 g Methylenblau
0,2 g FeClo und 72,1 g Acrylsäure 41,0 Acrylanhydrid
(Kp 68-70° C/12 Torr, ηβ 20= 1,4438), entsprechend 65 %
d.Th.,hergestellt.
7. 41,0 g Acrylanhydrid in 50 ml Pentan wurden bei 0°C mit 27,7 g Piperidin in 2O ml Pentan versetzt. Nach dem Aufdestillieren
erhielt man 33,9 g 1-Acrylpiperidin (Kp 1O8-9°C/12 Torr,
nD =1,5060), entsprechend 74,8% d.Th.
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8. 31,5 g Acrylanhydrid wurden bei O C mit 32,3 g Di-n-butylamin
versetzt. Nach Destillation erhielt man 29,9 g N,N-Di-n-butyl-
20
acrylamid (Kp 81-4°C/1 Torr, nQ = 1,4644), entsprechend 65,3 % d.Th.
acrylamid (Kp 81-4°C/1 Torr, nQ = 1,4644), entsprechend 65,3 % d.Th.
9. 31,7 g Acrylanhydrid wurden bei O0C mit 18,4 g Diäthylamin
versetzt. Es wurden 2 9,5 g Ν,Ν-Diäthylacrylamid, d.h.
92 % d.Th. erhalten.
10. 153,2 g Acetanhydrid, 0,3 g FeCl3 und 172,2 g Crotonsäure
wurden analog Beispiel 1 erwärmt und destilliert. Man ererhielt 108 g.Crotonanhydrid Kp 116-18°C/12 Torr; nD 20=
1,4748, entsprechend 70 % d.Th. Die Reaktionsmischung aus 42,8 g Crotonanhydrid und 28,1 g Di-isopropylamin wurde
nacheinander mit 5O ml Wasser und 25 g NaHCOo versetzt. Man extrahierte mit Benzol. Aus der Benzollösung wurden
nach dem Trocknen durch fraktionierende Destillation 15,5 g trans-NiN-Di-isopropylcrotonamid erhalten (Kp 109-11
C/12 Torr, ηβ 2ο =1/4715) entsprechend 32,9 % d.
Th.
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Claims (2)
1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass
man die Umsetzung in beiden Stufen in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren durchführt.
-2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch
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gekennzeichnet, dass man die erste Stufe bei Temperaturen von 12O bis 20O0C und in Gegenwart von Katalysatoren
des Typs Metallsalze der 3. bis 8- Gruppe durchführt.
3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die erste Stufe bei Temperaturen
von 120 bis 200°C und in Gegenwart von basischen Katalysatoren
der 1. und 2. Gruppe durchführt.
4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Amidisierung bei
Temperaturen von -10 bis 1OO°C durchführt.
5. Verfahren nach Patentanspruch und UnteranSprüchen 1-4,
dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in beiden Stufen unter Lichtausschluss durchführt.
LONZA A.G-
2. Oktober 1973
Pat. DrHM/bs
Pat. DrHM/bs
509816/1160
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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