Verfahren zur Herstellung von a,fl.Dichlor-propionsäureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von a,-Dichlor-propion- säureestern durch Anlagern von Chlor an Ester der Acrylsäure in der Gasphase.
Es ist bekannt, dass man a,B-Dichlor-propionsäure- ester durch Anlagern von Chlor an Ester der Acrylsäure erhalten kann. Die Umsetzung lässt sich sowohl in flüssiger als auch in dampfförmiger Phase durchführen. Das Arbeiten in der Gasphase hat dabei allgemein den Vorteil, dass die Reaktion gleichmässiger verläuft, weniger Nebenreaktionen stattfinden und dass ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel gearbeitet werden kann.
Zweck der Erfindung ist es, diese Arbeitsweise zu verbessern, die Nebenreaktionen weiterhin zurückzudrängen und die Ausbeuten an a,ss-Dichlor-propion säureestern zu erhöhen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die Anlagerung von Chlor an Acrylsäureester in der Gasphase durch Zugabe von die Umsetzung fördernden Stoffen zu erleichtern und dadurch einen weitgehend vollständigen Umsatz zu erzielen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur additiven Chlorierung von Acrylsäureestern in der Gasphase ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Acrylsäureester mit Chlor in Gegenwart von 0,1 bis 5 Ges. %, bezogen auf die Menge Acrylsäureester, mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung durchführt. Als stickstoffhaltige Verbindungen kommen insbesondere Amine oder N-substituierte Carbonsäureamide in Frage.
Diese Zusatzstoffe werden zweckmässig so gewählt, dass ihr Siedepunkt nicht wesentlich von dem des Acrylsäureesters abweicht. Dies hat den Vorteil, dass sie mit dem Acrylester leicht verdampfbar sind, wodurch nicht nur ihre Beimischung zum Acrylsäureester und ihre Einführung in die Reaktionszone, sondern auch die Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes vereinfacht wird.
Als N-substituierte Säureamide eignen sich besonders die Amide von niederen aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere gesättigten Monocarbonsäuren, mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bei denen wenigstens ein Wasserstoffatom der Amidogruppe durch aliphatische Reste, insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ersetzt ist. Geeignete Amide sind z. B. N-Methyl-formamid, N,N-Dimethyl-formamid, N,N-Diäthyl-formamid, N-Äthyl-formamid, N-Butylformamid, N,N-Dibutyl-formamid, N-Methyl-acetamid, N-Äthyl-acetamid. Auch N-substituierte, insbesondere durch niedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierte, ringförmige Amide, wie a-N Methyl-pyrrolidon, a-N-Methyl-piperidon, sind geeignet.
Als Amine können sowohl primäre, sekundäre oder tertiäre Amine verwendet werden. Insbesondere eignen sich solche der aliphatischen Reihe, vor allem diejenigen, deren Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Solche Amine sind z. B. Methylamin, Äthylamin, Propylamin, n-Butylamin, Hexylamin; ferner Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-Propylamin, Di-iso-Propylamin, Dibutylamin, Methyläthylamin, Äthylbutylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin und Tributylamin. Auch höhermolekulare aliphatische Amine, z. B. Äthylhexylamin, Di-(2-äthylhexyl)-amin, sind brauchbar. Ferner kommen auch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine der cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Reihe sowie gemischte sekundäre und tertiäre Amine der genannten Reihen in Betracht.
Beispielsweise seien erwähnt: Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Tricyclopentylamin, Benzylamin, Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Propylanilin, N-Methylcyclohexylamin und N-Äthyl-cyclohexylamin. Schliesslich sind auch noch andere als die genannten Amine, die frei von olefinischen Doppelbindungen sind, verwendbar.
Die Anlagerung von Chlor an Acrylsäureester, z. B.
Ester von gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkoholen, erfolgt zweckmässig in der Weise, dass man dem Esterdampf den Dampf des substituierten Säureamids bzw. Amins und/oder
Gemische dieser Verbindungen in den Mengen 0,1 bis 5 Gew. % des Esters, vorteilhaft 0,1 bis 3 Gew. % des Esters, beimischt und das Gemisch dann mit Chlor zusammenbringt. Die Menge des Chlors wählt man etwa so, dass auf 1 Mol Ester zwischen etwa 0,9 bis
1,5 Mol Chlor kommen. Um eine Polymerisation des Acrylesters während der Umsetzung zu vermeiden, können Polymerisationsverzögerer, z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther und andere, mitverwendet werden.
Die günstigsten Umsetzungstemperaturen sind für die einzelnen Ester verschieden und lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen liegen sie zwischen etwa 80 und 200 C. Da die Reaktion exotherm verläuft, ist eine Wärmezufuhr von aussen im allgemeinen nicht erforderlich, vielmehr bedarf es meist noch der Kühlung, um überschüssige Reaktionswärme abzuführen, da sonst die Umsetzung zu stürmisch abläuft.
Zur Durchführung der Reaktion verwendet man mit Vorteil ein korrosionsfestes Reaktionsrohr, das zweckmässig mit Füllkörpern, z. B. aus Glas oder Porzellan, ganz oder teilweise gefüllt ist. Man kann sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom arbeiten. Besonders einfach und zweckmässig ist es, die umzusetzenden dampfförmigen Stoffe von oben nach unten im Gleichstrom durch das Rohr zu leiten.
Aus dem aus dem Reaktionsrohr austretenden Umsetzungsgemisch kann man nach Kondensation der flüssigen Bestandteile den a,B-Dichlor-propion- säureester in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, gegebenenfalls nach Extraktion oder Auswaschen der zugegebenen Zusatzstoffe, z. B. der Amine, durch Waschen mit angesäuertem Wasser abtrennen.
Beispiel 1
Durch ein Porzellanrohr von 400 mm Länge und 40 mm Durchmesser leitet man bei 95" von oben nach unten stündlich 100 g eines dampfförmigen Gemisches von 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 22 g N-Methylpyrrolidon. Gleichzeitig führt man dem Reaktionsrohr je Stunde 90 g Chlor von oben zu. Die frei werdende Reaktionswärme wird durch Kühlung mit Wasser fortgeführt. Das unten aus dem Rohr austretende Reaktionsgemisch wird durch einen Kühler geleitet, die verflüssigten Anteile werden fraktioniert destilliert.
Nach Durchsatz der gesamten Estermenge erhält man neben 104 g nicht umgesetztem Acrylsäuremethylester und 248 g höhersiedender Produkte 3580 g a,lss-Dichlor-propionsäuremethylester . Die Ausbeute an diesem Ester beträgt, bezogen auf umgesetzten Acrylsäureester, 94% d. Th.
Beispiel 2
Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 44 g Dimethylformamid mit solcher Geschwindigkeit durch das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr, dass stündlich 100 g des Gemisches in das Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 85" durchgeführt, wobei man durch Kühlen des Reaktionsrohres dafür sorgt, dass diese Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme nicht überschritten wird.
Aus dem durch Kondensation erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukt erhält man durch fraktionierte Destillation 3804 g a,P-Dichlor-propionsäuremethyl ester. An höhersiedenden Produkten werden 238 g erhalten. Die Ausbeute an a,ss-Dichlor-propionsäure methylester beträgt, auf umgesetzten Acrylsäureester bezogen, 95,5% d. Th.
Beispiel 3
Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1 % Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 44 g N,N-Diäthyl-formamid mit solcher Geschwindigkeit durch das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr, dass stündlich 100 g des Gemisches in das Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 85" durchgeführt, wobei man durch Kühlen des Reaktionsrohres dafür sorgt, dass diese Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme nicht überschritten wird.
Aus dem durch Kondensation erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukt erhält man durch fraktionierte Destillation 3780 g a,B-Dichlor-propionsäuremethyl- ester. An höhersiedenden Produkten werden 264 g erhalten. Die Ausbeute an a,P-Dichlor-propionsäure- methylester beträgt, auf umgesetzten Acrylsäureester bezogen, 94% d. Th.
Beispiel 4
Durch ein Porzellanrohr von 400 mm Länge und 40 mm Durchmesser leitet man bei 85" von oben nach unten stündlich 100 g eines dampfförmigen Gemisches von 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 22 g Dimethylamin. Gleichzeitig führt man dem Reaktionsrohr je Stunde 100 g Chlor von oben zu. Die frei werdende Reaktionswärme wird durch Kühlung mit Wasser fortgeführt. Das unten aus dem Rohr austretende Reaktionsgemisch wird durch einen Kühler geleitet.
Die verflüssigten Anteile werden fraktioniert destilliert.
Nach Durch satz der gesamten Estermenge erhält man neben 75 g nicht umgesetztem Acrylsäuremethylester und 250 g höhersiedenden Produkten 3645 g a,P- Dichlor-propionsäuremethylester. Die Ausbeute an diesem Ester beträgt, bezogen auf umgesetzten Acrylsäureester, 94% d. Th.
Beispiel 5
Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 22 g Diäthylamin mit solcher Geschwindigkeit durch das in Beispiel 3 beschriebene Reaktionsrohr, dass stündlich 100 g des Gemisches in das Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 95" durchgeführt, wobei man durch Kühlen des Reaktionsrohres dafür sorgt, dass diese Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme nicht überschritten wird.
Aus dem durch Kondensation erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukt erhält man durch fraktionierte Destillation 3780 g a,fl-Dichlor-propionsäuremethyl- ester neben 35 g Acrylsäuremethylester; an höhersiedenden Produkten werden 240 g erhalten. Die Ausbeute an a,B-Dichlor-propionsäuremethylester beträgt, auf umgesetzten Acrylsäureester bezogen, 95,5% d. Th.
Beispiel 6
Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 22 g n-Butylamin mit solcher Geschwindigkeit durch das in Beispiel 3 beschriebene Reaktionsrohr, dass stündlich 100 g des Gemisches in das Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 85" durchgeführt, wobei man durch Kühlen des Reaktionsrohres dafür sorgt, dass diese Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme nicht überschritten wird. Die Reaktionsprodukte werden wie in Beispiel 3 aufgearbeitet.
Man erhält bei quantitativem Umsatz des Acrylsäuremethylesters 3840 g a,fl-Dichlor-propionsäure- methylester und 265 g höhersiedende Produkte; die Ausbeute beträgt 96% d. Th.
Beispiel 7
Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 44 g Triäthylamin mit solcher Geschwindigkeit durch das in Beispiel 3 beschriebene Reaktionsrohr, dass stündlich 100 g dieses Gemisches in das Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 90" durchgeführt, wobei man durch Kühlen des Reaktionsrohres dafür sorgt, dass diese Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme nicht überschritten wird. Die Reaktionsprodukte werden wie im Beispiel 3 aufgearbeitet.
Man erhält 65 g nicht umgesetzten Acrylsäuremethylester, 3660 g a,ss-Dichlor-propionsäuremethyl- ester und 305 g höhersiedende Produkte. Die Ausbeute an a,B-Dichlor-propionsäuremethylester, bezogen auf umgesetzten Acrylsäuremethylester, beträgt 94% d. Th.
Beispiel 8
Durch ein Porzellanrohr von 400 mm Länge und 40 mm Durchmesser leitet man bei 90" ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 30 g Monomethylformamid in Mengen von stündlich 100 g von oben nach unten. Gleichzeitig führt man dem Reaktionsrohr je Stunde 90 g Chlor von oben zu. Die frei werdende Reaktionswärme wird durch Kühlung mit Wasser abgeführt. Das unten aus dem Rohr austretende Reaktionsgemisch wird durch einen Kühler geleitet, die verflüssigten Anteile werden fraktioniert destilliert.
Nach Durchsatz der gesamten Estermenge erhält man 3730 g a,B-Dichlor-propionsäuremethylester. An höhersiedenden Produkten werden 298 g erhalten. Bei quantitativem Umsatz des eingesetzten Acrylsäuremethylesters beträgt die Ausbeute an a,B-Dichlor- propionsäuremethylester 93% d. Th.
Beispiel 9
Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g von mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 36 g N,N-Dibutyl-formamid mit solcher Geschwindigkeit durch das im Beispiel 7 beschriebene Reaktionsrohr, dass stündlich 100 g des Gemisches in das Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die tim- setzung wird bei einer Temperatur von 95" durchgeführt. Aus dem durch Kondensation erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukt erhält man durch fraktionierte Destillation neben 128 g nicht umgesetztem Acrylsäuremethylester und 254 g höhersiedenden Produkten 3490 g a,ss-Dichlor-propionsäuremethyl- ester. Die Ausbeute an diesem Ester beträgt, bezogen auf umgesetzten Acrylsäuremethylester, 92,5% d. Th.
Beispiel 10
Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 36 g 2-Äthyl-hexylamin-(l) mit solcher Geschwindigkeit durch das im Beispiel 7 beschriebene Reaktionsrohr, dass stündlich 100 g des Gemisches in das Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 100" durchgeführt. Aus dem durch Kondensation erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukt erhält man durch fraktionierte Destillation 127 g nicht umgesetzten Acrylsäuremethylester, 3413 g a,-Dichlor-propionsäure- methylester und 275 g höhersiedende Anteile. Die Ausbeute an a,-Dichlor-propionsäuremethylester beträgt, bezogen auf umgesetzten Acrylsäuremethylester, 90,5% d. Th.