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Verfahren zur Herstellung von Isopropenylbenzolen Die technische
Herstellung von Isopropenylbenzolen erfolgt durch katalytische Dehydrierung von
Isopropylbenzolen bei Temperaturen um 600°C. Die erzielten Umsätze sind hierbei
gering, die Produkte sind unrein und die Abtrennung von Verunreinigungen,-die zumeist
sehr ähnliche Siedepunkte aufweisen, ist schwierig. Die Reindarstellung der technisch
wichtigen Diisopropenylbenzole ist auf diesem Wege noch nicht gelungen.
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Es ist ferner bekannt, daß man aus α-Chlorisopropylbenzolen
durch Abspaltung von Chlorwasserstoff Isopropenylbenzoe herstellen kann.
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In J.Am.Chem.Soc., Band 61 (1939), Seite 2147 wird beschrieben, daß
C-Chlorisopropylbenzol beim Erhitzen unter Rückfluß bei vermindertem Druck in Isopropenylbenzol
übergeführt wird. Da jedoch Isopropenylbenzol unter dem Einfluß von sauren Katalysatoren
zu niedermolekularen Produkten polymerisiert, sind die Ausbeuten nicht befriedigend.
Zur Abspaltung von Chlorwasserstoff sind ferner alkalische Verbindungen emprohlen
worden. So verwendet man bei der in J.km.
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Chem.Soc., Band 70 (1948), Seite 1772 beschriebenen Arbeitsweise
eine
Lösung von Kaliumhydroxyd in Methanol, in Journal of General Chemistry (USSR), english
translation, Band 28 (1958), Seite 3328, wird empfohlen, mit Pyridin unter Rückfluß
zu erhitzen. Bedingt durch den hohen Chemikalienverbrauch, sind .diese Verfabren
Jedoch unwirtschaftlich.
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Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise Isopropenylbenzol
durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus α-Chlorisopropylbenzolen erhält,
wenn man i-Chlorisopropylbenzole mit der mehr als O,5fachen Gewichtsmenge Wasser
auf Temperaturen von 50 bis 1500C erhitzt.
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Bei der neuen Arbeitsweise erhält man Isopropenylbenzole in ausgezeichneten
Ausbeuten, und zwar völlig frei von Nebenprodukten, die ähnliche Siedepunkte haben.
Es tritt keinerlei Bildung von niedermolekularen Polymeren ein. Es werden keine
Chemikalien bendtigt.
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Man erhält ferner als Nebenprodukt wäßrige Salzsäure, die gegebenenfalls
in bekannter Weise zu Chlor oxydiert wird, das seinerseits für die Herstellung von
α-Chlorisopropylbenzolen aus den Isopropylbenzolen verwendet- werdenlarin.
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Es ist überraschend, daß die Reaktion in so einfacher Weise durchführbar
ist, da sich verwandte Verbindungen, wie tert.-Butylchlorid oder α-Chloräthylbenzol,
auf diese Weise nicht glatt in die entsprechenden Olefine überführen lassen und
beispielsweise aus Benzylchlorid unter den Reaktionsbedingungen in mäßiger Ausbeute
Benzylalkohol gebildet wird.
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Geeignete oC-Chlorisopropylbenzole sind beispielsweise «-Chlorisopropylbenzol
und α-Chlorisopropylbenzol, das am Benzolkern einen
oder mehrere
Alkylsubstituenten trägt, insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie in den Verbindungen p-Methyl-α-chlorisopropylbenzol, m-Isopropyl-α-chlorisopropylbenzol,
2, 4, 5-Triäthyl-α-chlorisopropylbenzol. Insbesondere sind Di-(α-chlorisopropyl)-benzole
verwendbar, wie o-, m-, und vorzugsweise p-(Di-α-chlorisopropyl)-benzol. α-Chlorisopropylbenzole
sind durch Chlorierung von Isopropylbenzolen, beispielsweise nach der in der deutschen
Patentschrift 1 022 203 beschriebenen Weise, bequem zugänglich. Die Herstellung
von Di-(-chlorisopropyl)-benzolen erfolgt in'analoger Weise durch Chlorierung von
Diisopropylbenzolen bei Temperaturen von -10 bis +40°C, vorzugsweise -5 bis +150C,
unter Belichtung mit sichtbarem oder W-Licht, wobei man'zweckmäßig in Abwesenheit
von Lösungsmitteln arbeitet. Die derart erhältlichen Produkte sind sehr rein und
liefern bei der Umsetzung nach dem vorliegenden Verrahren besonders hohe Ausbeuten.
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Man verwendet Wasser in der mehr als 0,5fachen, vorzugsweise in der
1- bis 20fachen insbesondere in der 3- bis 6fachen Gewichtsmenge, bezogen auf den
AUsgangsstoff. Bei Verwendung von geringeren Mengen verläuft die Umsetzung unvollständig.
Sehr hohe Wassermengen bringen keine weiteren Vorteile mehr, insbesondere ist dann
die Aufarbeitung der anfallenden Salzsäurelösung nicht mehr lohnend.
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FUr das Gelingen des Verfahrens ist ein intensives Durchmischen der
beiden Phasen von Bedeutung. Zweckmäßig setzt man in geringer Menge handelsUbliche,
gegen verdünnte wäßrige Säuren stabile Emulgatoren zu. Oder aber man arbeitet unter
Zusatz von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, die die Löslichkeit des α-Chlorisopropylbenzols
in der wäßrigen Phase erhöhen. Geeignete wasserlösliche
Lösungsmittel
-sind beispielsweise niedere Alkohole, Ketone, cyclische äther, Nitrile, Säureamide
oder Sulfoxyde. Beispielsweise seien genannt Methanol, Methanol, Isopropanol, Aceton,
Butanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Formamid, Dimethylformamid, Pyrrolidon
und Dimethylsulfoxyd. Man verwendet das Lösungsmittel im allgemeinen in der 0, bis
5fachen Gewichtsmenge, bezogen auf Wasser.
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Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 50 und 1500C dur'chgeführt,
vorteilhaft bei 80 bis 1200C, insbesondere bei 90 bis 1100C. Bei tieferen Temperaturen
isoliert man anstelle des Is0-propenylbenzols in zunehmendem Maße osHydroxyisopropylbenzol,
bei höheren Temperaturen treten Nebenreaktionen auf, beispielsweise die Bildung
von niedermolekularen Polymeren.
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Zur Durchführung des Verfahrens wird, beispielsweise in einem RUhrgefäß,
das «-Chlorisopropylbenzol, Wasser und gegebenenfalls das Lösungsmittel unter ständiger
Durchmischung einige Zeit, beispielsweise 10 Minuten bis 24 Stunden auf Reaktionstemperatur
erhitzt.
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Man kühlt und trennt die organische Phase ab. In der wäßrigen Phase
gelöste Reste können beispielsweise durch Extraktion mit einem wasserunlöslichen
Lösungsmittel isoliert werden. Bei der Destillation der organischen Phase erhält
man in guter Ausbeute die Isopropenylbenzole in vorzüglicher Reinheit. Für viele
Verwendungszwecke ist eine Destillation der Produkte Jedoch nicht erforderlich.
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Die erhaltenen Isopropenylbenzole finden Verwendung als Ausgangsstoffe
fUr die Herstellung von Kunststoffen sowie als Zwischenpro dukte fUr weitere Umsetzungen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 200 Teile M-Chlorisopropylbenzol werden in 900 Teilen
Wasser 2 Stunden gekocht. Anschließend kühlt man ab und trennt die organische Schicht
ab. Man erhält 146 Teile Isopropenylbenzol mit einer Reinheit von über 95 %. n25=
1,5358, Kp760 1630C; das entspricht 91 % der Theorie, bezogen auf oC-Chlorisopropylbenzol.
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Beispiel 2 200 Teile 1,4-Diisopropylbenzol werden in einem Rührgefäß,
versehen mit Gaseinleitungsrohr und Thermometer, vorgelegt. Der Inhalt des Rührgefäßes
wird mit einer W-Lampe Typ Osram 125 W HQA bestrahlt. Dabei leitet man Chlorgas,
verdünnt mit etwa der 2- bis 5-fachen Menge Stickstoff, durch das 1,4-Diisopropylbenzol.
Die Innentemperatur wird bei etwa 0 bis +5 0C gehalten. Die Chlorierung wird solange
fortgesetzt, bis sich ein Kristallbrei gebildet hat, der sich gerade noch durchmischen
läßt. Anschließend filtriert man von dem entstandenen 1,4-Di-(α-chlorisopropyl)-benzol
ab und setzt die Mutterlauge zur weiteren Chlorierung wieder ein. Dieser Vorgang
wird so oft wiederholt, bis das eingesetzte 1,4-Diisopropylbenzol praktisch vollstandig
chloriert ist. Man erhält auf diese Weise 258 Teile 1,4-Di-(α-chlorisopropyl)-benzol
vom Fp# 59°C, das entspricht 90 ffi der Theorie, bezogen auf eingesetztes 1,4-Dilsopropylbenzol
Analyse
des Rohproduktes : C H Cl gef.: 63,2 7,2 29,4 be. : 62,4 6,93 30,7 240 Teile des
so erhaltenen i,4-Di- (d-chlorisopropyl) -benzols werden in 1000 Teilen Wasser 2
Stunden am Rückfluß gekocht. Danach kühlt man ab und saugt den gebildeten Niederschlag
ab. Nach dem Trocknen erhält man 135 Teile 1,4-Diisopropenylbenzol, entsprechend
82 % der Theorie. Der Schmelzpunkt des Rohproduktes beträgt 530C.
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Nach Dünnschichtchromatographie enthält die Substanz keine Nebenbestandteile
mehr und kann direkt zu weiteren Umsetzungen verwendet werden.
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Analyse: C H gef.: 90,8 9,1 ber.: 91,1 8,9 Molgewicht 158.