DE2629868A1

DE2629868A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1-dihalogen-4-methyl-pentadienen

Info

Publication number: DE2629868A1
Application number: DE19762629868
Authority: DE
Inventors: Warren Hewertson; David Holland; David John Milner
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-07-02
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1977-01-20
Also published as: AU1523576A; JPS527907A; NL7607264A; IT1064095B; IE43137L; FR2362102A1; DK297576A; LU75277A1; CA1072126A; IE43137B1

Description

"Verfahren zur Herstellung von 1,i-Dihalogen-4·-methylpentadienen"

Prioritäten: 2. Juli 1975 - Grossbritannien Nr. 27923/75 26. März 1976 - Grossbritannien Nr. 1224-7/76

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 1,1-Dihalogen-4~methyl-pentadienen.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,i-Dihalogen-4-methyl-pentadienen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, dass man Isobuten mit einem 1,1,2-Trihalogenäthylen in der Dampfphase bei einer erhöhten Temperatur umsetzt.

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Das erfindungsgemässe Verfahren ist beispielsweise auf die Herstellung von 1,i-Dihalogen-4—methyl-pentadienen anwendbar, bei denen der Ausdruck "Dihalogen" für Dichloro, Dibromo oder Chlorobromo steht.

Die Substituenten in der 1-Stellung des 1,1,2-Trihalogenäthylen-Ausgangsmaterials entsprechen den gewünschten Substituenten in der 1-Stellung des 1,i-Dihalogen-4—methylpentadiens. So kann das 1,1,2-Trihalogenäthylen beispielsweise ein 1,i-Dichloro-2-halogenäthylen, ein 1,1-Dibromo-2-halogenäthylen oder ein i-Chloro-i-bromo-2-halogenäthylen sein.

Der Substituent in der 2-Stellung des 1,1,2-Trihalogenäthylen-Ausgangsmaterials besteht vorzugsweise aus Chlor oder Brom. Wenn also beispielsweise das gewünschte 1,1-Dihalogen-4-~methyl-pentadien aus einem 1,1-Dichloro-4~ methyl-pentadien besteht, dann kann das als Ausgangsmaterial verwendete 1,1,2-Triahlogenathylen aus 1,1,2-Trichloroäthylen oder 1,i-Dichloro-2-bromoäthylen bestehen.

Das direkt gebildete 1,1-Dihalogen-^-methyl-pentadien ist üblicherweise das 1,1-Dihalogen-^·-methyl-1,4-dien, obwohl aber auch das isomere 1,3-Dien in verschiedenen Anteilen gebildet werden kann. Das 1,4—Dien kann leicht durch die Anwendung einer zusätzlichen Stufe in das isomere 1,3-Dien überführt werden, bei der eine Erhitzung mit einem geeigneten Umwandlungskatalysator vorgenommen wird, beispielsweise durch Erhitzen mit p-Toluolsulfonsäure, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 170 C. Die Isomerisa tionsstufe kann mit einem 1,4—Dien ausgeführt werden, das vom Reaktionsprodukt abgetrennt worden ist. Sie kann aber auch vor der Abtrennung des 1,i-Dihalogen-4-methyl-1,4-pentadiens aus dem Reaktionsgemisch durchgeführt werden.

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Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders auf die Herstellung von 1,i-Dichloro-^-methyl-i,3-pentadien anwendbar, bei welchem es sich um ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von 2-(2,2-Dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-1-carbonsäure handelt. Die genannte Carbonsäure ist selbst ein Zwischenprodukt bei' der Herstellung von Insektiziden, wie z.B. dem 3-3?henoxybenzylester dieser Verbindung.

Die Herstellung der erwähnten Carbonsäure aus 1,1-Dichloro-4-methy1-1,3-pentadien ist von Parkas et al (Collection Czechoslovak. Chem. Commun. (1959), 2Λ Seiten 2230-2236) beschrieben. Gemäss dieser Veröffentlichung wurde jedoch das Zwischenprodukt 1,i-Dichloro-4-methyl-i,3-pentadien aus Isobuten durch ein verhältnismässig kompliziertes mehrstufiges Verfahren in einer schlechteren Ausbeute als beim erfindungsgemässen Verfahren hergestellt.

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann die Reaktion beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 600⁰C ausgeführt werden. Es-wird jedoch bevorzugt, dass die Temperatur 55O⁰C nicht übersteigt, da bei höheren Temperaturen das gebildete Dien unstabil ist und eine Verringerung der Ausbeute eintritt.

Der bevorzugte Temperaturbereich ist 450 bis 55O⁰C und insbesondere 475 bis 525⁰C.

Es wird bevorzugt, ein Reaktionsgemisch zu verwenden, das mindestens 1 Mol von dem Trihalogenäthylen je Mol Isobuten enthält. Für eine möglichst wirksame Durchführung der Reaktion wird es besonders bevorzugt, mindestens 3 Mol von dem Trihalogenäthylen je Mol Isobuten zu verwenden. Es gibt keinen festen oberen Grenzwert für das Trihalogenäthylen/Isobuten-Verhältnis, vorausgesetzt, dass nur ausreichend Isobuten anwesend ist, dass die Reaktion mit ver-

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nünftiger Geschwindigkeit verläuft. In allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, 3 bis 10 Mol (beispielsweise 3 bis 6 Mol) Trihalogenäthylen je Mol Isobuten zu verwenden, d.h. dass das Trihalogenäthylen/Isobuten-Verhältnis vorzugsweise 3:1 bis 10:1, insbesondere 3:1 bis 6:1, beträgt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann zweckmässig dadurch ausgeführt werden, dass man das Gasgemisch durch einen Reaktor hindurchführt, der beispielsweise aus einem erhitzten Glas-oder Metallrohr besteht, und dass man die austretenden Gase abkühlt, um die höher siedende Fraktion, welche das Produkt enthält, abzutrennen. Ein solches Verfahren kann leicht in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden, wobei das nicht-urngesetzte Isobuten und das nichtumgesetzte Trihalogenäthylen zum Reaktor zurückgeführt wird, während die Eroduktfraktion kontinuierlich abgetrennt wird.

Die Verweilzeit in der Reaktionszone beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 Sekunden. Verweilseiten von mehr als 15 Sekunden (beispielsweise 5 bis 15 Sekunden) werden besonders bevorzugt.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei im wesentlichen atmosphärischem Druck ausgeführt, jedoch können gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Drücke verwendet v/erden.

Es kann vorteilhaft sein, einen freie Radikale erzeugenden Initiator,(beispielsweise t-Butylhydroperoxid oder Wasserstoffperoxid) dem Reaktionsgemisch zuzusetzen, um die Wirksamkeit des Verfahrens noch zu verbessern. Die Konzentration derartiger Initiatoren kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert'werden, wird aber vorzugsweise möglichst gering gehalten. Die optimale Konzentration für bestimmte Reaktionsbedingungen und/oder für einen bestimmten Reaktor

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können leicht durch. Versuch bestimmt werden. Im allgemeinen reichen Initiatorkonzentrationen bis zu 2 Mol-# aus. In vielen Fällen können viel niedrigere Konzentrationen, beispielsweise ungefähr 0,25 Mol-$, ausreichen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Isobutenstrom wurde mit einer Geschwindigkeit von 12 ml/ min nach unten durch ein vertikales Glasrohr (Länge 20 cm, Fassungsvermögen J>0 ml), welches auf 48O⁰C gehalten wurde, geführt, und flüssiges Trichloroathylen (2 ml; 23 Mmol) wurde allmählich während 17 Minuten aus einer Injektionsspritze durch einen Gummistopfen eingespritzt, der so angeordnet war, dass die Flüssigkeit auf die warme Glasoberfläche der erhitzten Zone tropfte und verdampfte, bevor sie in den Reaktor eintrat. Das Reaktionsgemisch enthielt 2,5 Mol Trichloroathylen je Mol Isobuten, und die Verweilzeit in der Reaktionszone war 16 Sekunden.

Die austretenden Gase wurden durch eine Falle geführt, die in Eiswasser abgekühlt wurde, dabei wurde ein flüssiges Produkt (2 ml) gesammelt. Dieses wurde untersucht. Es bestand weitgehend aus nicht-umgesetztem Trichloroathylen, enthielt aber auch 1,i-Dichloro-4—methyl-1,4-pentadien (0,4 Mmol). Behandlung des gesamten Reaktionsgemische mit p-Toluolsulfonsäure (0,1 g) innerhalb eines verschlossenen Rohrs bei 150⁰C während 1 Stunde ergab ein Gemisch, das 1,1-Dichloro-4-methyl-1,3-pentadien (0,4 Mmol) enthielt. Es konnte keine Spur von dem 1,4-Dien gefunden werden.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausser dass der Reaktor auf 5^⁰C gehalten wurde, der Isobutenstrom mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min

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floss und Trichloroäthylen (14-,4- g) in den Reaktor während eines Zeitraums von 2 Stunden eingeführt wurde. Das Reaktionsgemisch enthielt 0,2 Mol Trichloroäthylen je Mol Isobuten, und die Verweilzeit in der Reaktionszone war 5 Sekunden. Das gesammelte flüssige Produkt wurde fraktioniert destilliert. Es wurde Trichloroäthylen (10,3 g) und 1,i-Dichloro—l·-methyl-1,4—pentadien (1,95 g) erhalten.

Beispiel 3

Unter Verwendung des Verfahrens und der Mengen von Beispiel 2, wobei jedoch die Temperatur auf 508⁰C gehalten wurde, und wobei t-Butylhydroperoxid (0,03 g) zum Trichloroäthylen zugegeben wurde, ergab sich ein flüssiges Produkt, von welchem durch Fraktionierung gezeigt werden konnte, dass es Trichloroäthylen (12,7 g) und 1,1-Dichloro-4~methyl-1,4—pentadien (1,35 g) enthielt.

Beispiel 4-

Ein Isobutenstrom wurde mit einer Geschwindigkeit von ml/min mit einem Trichloroäthylenstrom (erhalten durch Verdampfen von flüssigem Trichloroäthylen, welches mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/min eingeführt wurde) gemischt und durch ein leeres Rohr (wirksames inneres Volumen 250 ml), das auf eine Temperatur von 4-75°C + 25 C gehalten wurde, geführt.

Das Molverhältnis von Trichloroäthylen zu Isobuten war 5:1, und die Verweilzeit im Reaktor war 6 Sekunden.

Die ausströmenden Gase wurden dadurch abgekühlt, dass sie durch eine Falle mit -78⁰C geführt wurden. Das so erhaltene flüssige Produkt enthielt nach einer Strömungszeit der Reaktionsteilnehmer während 1 Stunde 15,4· S 1,1-Dichloro-4~methy1-1,4—pentadien. So wurden für jeweils 100 Mol zugeführtes Isobuten 27,2 Mol 1,i-Dichloro-4-methyl-

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1 ,4—pentadien erhalten.

Beispiel 5

Isobuten und Trichloroäthylendampf wurden in einen rohrförmigen Glasreaktor von" 80 cm Länge eingeführt, der ein effektives Innenvolumen von 3 1 aufwies. Die Strömungsgeschwindigkeiten des Trichloroäthylens und des Isobutens waren 13,3 bzw. 2,7 Mmol je Minute, was ein Trichloroäthylen/Isobuten-Molverhältnis von 5:1 im Reaktor bedeutet. Die gasförmige Beschickung, welcherauch.0,25 Mol-# t-Butylhydroperoxid zugesetzt wurden, wurde 4 Stunden in den Reaktor eingeführt, währenddessen der Reaktor auf 510 C +_ 25⁰C gehalten wurde. Die Verweilzeit im Reaktor war 10 Sekunden.

Die ausströmenden Gase wurden wiederum dadurch abgekühlt, dass sie durch eine Falle mit -78⁰C geführt wurden. Das so erhaltene flüssige Produkt wurde durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Das Produkt enthielt 1,1-Dichloro-4—methyl-penta-1,4—dien und 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien. Die Umwandlung in das erste Produkt, bezogen auf Trichloroäthylen in der Beschickung, war 6,5 %· Die Ausbeute war 81 #, bezogen auf verbrauchtes Trichloroäthylen.

Beispiel 6

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch Trichloroäthylen, das aus dem Abstrom von Beispiel 5 gewonnen wurde, als Quelle für Trihalogenäthylen verwendet wurde. Dabei wurden ähnliche Resultate erhalten. Dies zeigt, dass es möglich ist, das Trichloroäthylen zurückzuführen, von dem 92 % aus dem Abstrom von Beispiel 5 erhalten wurden.

Pa tentansprüche: 609883/1358

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Λ. J Verfahren zur Herstellung von 1,i-Dihalogen-4-πethy1-pentadienen, dadurch gekennzeichnet, dass man Isotuten mit einem 1,1,2-Trihalogenäthylen in der Dampfphase bei einer erhöhten Temperatur umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Trihalogenäthylen-Ausgangsmaterial ein 1,1-Dichloro-2-halogenäthylen, ein 1,i-Dibromo-2-halogenäthylen oder ein 1-Chloro-1-broino-2-halogenäthylen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent in der 2-Stellung des Trihalogenäthylens aus Chlor oder Brom besteht.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trihalogenathylen aus 1,1,2-Trichloroäthylen besteht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 600⁰C ausgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 55O°C ausgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 55O⁰C ausgeführt wird.
S. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 475 bis 525^OC ausgeführt wird.

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9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch anfänglich mindestens 1 Mol von dem Trihalogenäthylen je Mol Isobuten enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch zu Beginn mindestens 3 Mol von dem Trihalogenäthylen .je Mol Isobuten enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch anfangs 3 bis 10 Mol von dem Trihalogenäthylen je Mol Isobuten enthält.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit in der Reaktionszone nicht mehr als 20 Sekunden beträgt.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit 5 bis 15 Sekunden beträgt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein freie Radikale bildender Initiator dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird.
15- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein 1,I-Dihalogen-^-methyl-1,4-pentadien gebildet und anschliessend in das entsprechende 1,1-Mhalogen-4~methylen-1,3-pentadien isomerisiert wi rd.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass 1,I-Dichloro-^--methyl-1,4-pentadien gebildet und anschliessend in 1,i-Dichlord-4—methyl-1,3-pentadien isomerisiert wird.

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17· Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisation durch Erhitzen mit p— Toluolsulfonsäure ausgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisation bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 170⁰C ausgeführt wird.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche I5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisation ausgeführt wird, ohne dass vorher das 1,i-Dihalogen-4—methyl-1,4— pentadien aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.

OIPL.-ING. S. STAEGER.

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