DE2502335A1 - Verfahren zur erzeugung von vinylchlorid - Google Patents

Description

Verfahren zur Erzeugung von Vinylchlorid

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Vinylchlorid und im besonderen eine verbesserte Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid.

Ein Verfahren zur Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid durch die Verwendung geschmolzener Salze ist in der Technik bekannt. Nach diesem Verfahren wird 1,2-Dichloräthan bei hoher Umwandlung und erhöhter Selektivität durch direkten r-'ontakt mit einer Schmelze dehydrochloriert, welche die höheren und niedrigeren Valenzformen eines mehrwertigen Metallchlorids und gegebenenfalls das entsprechende Oxychlorid enthält. In jüngster Zeit wurde gefunden., daß die Selektivität gegenüber Vinylchlorid, wenn die Schmelze Oxychlorid enthält, geringer ist als wenn sie kein Oxychlorid auf v/eist. Ferner- wird in vielen Fällen das als Einsatzprodukt verwendete 1,2-Dichloräthan aus dem Chlorierungsprodukt gewonnen, das in einem Gesamt verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid erzeugt wird, wie in der britischen Patentschrift Nr. 1 213 202 beschrieben wurde.

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Das gewonnene 1., 2-Dichloräthan kann ungesättigter, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trichloräthylen, enthalten, die: in der Lage sind", bei der DehydroChlorierung als'Inhibitoren zu wirken und dabei die Selektivität gegenüber" Vinylchlorid herabzusetzen, c-

Gemäß der Erfindung wird 1,2-Dichloräthan durch unmittelbaren Kontakt mit einer Salzschmelze, die ein mehrwertiges Metallchlorid in seinem höheren und niedrigerem Valenzzustand enthält, in der Weise dehydrochloriert, daß der Kontakt in Gegenwart von Ithan durchgeführt wird, weil sich erwiesen hat, daß die Gegenwart von Äthan die GesamtSelektivität gegenüber Vinylchlorid verbessert.

Insbesondere ist Äthan in einer Menge zugegen, die ein Gewichtsverhältnis von Äthan zu 1,2-Dichloräthan von 0,01 r 1 bis 0,15 ' 1 und vorzugsweise von 0,015 : 1" bis 0,10 : 1' ergibt. Die Verwendung von geringeren Mengen Äthan als hier empfohlen führt nicht zur gewünschten Verbesserung der Selektivität gegenüber Vinylchlorid, während der Einsatz größerer Mengen an Äthan als hier erwähnt in einer Abnahme der Selektivität gegenüber Vinylchlorid und/oder der Umwandlung von 1,2-Dichloräthan resultiert.

Die Erfindung ist an keine Theorie gebunden. Es wird aber angenommen, daß der Zusatz von Äthan dahin wirkt, die substitutive Chlorierung von 1,2-Dichloräthan zu vermindern, was zu einer Steigerung der Selektivität gegenüber Vinylchlorid führt. Ferner könnte der Zusatz von Äthan zum Teil das Ansteigen der Kupfer(II)-

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Chloridkonzentration in der Schmelze über die- Reaktionszone der Dehydrochlorierung hemmen,^und das könnte eine" Folge der Zwischenreaktion zwischen in der Schmelze vorhandenem Oxychloride und Chlorwasserstoff sein, der hei der Dehydrochlorierung freigesetzt wird. ·

Die bei der Dehydrochlorierung verwendeten Schmelzen umfassen die höheren und niedrigeren Valenzformen eines mehrwertigen Metallchlorids: d.h. eines Metalls, das mehr als einen positiven Valenzzustand aufweist, wie Mangan, Eisen, Kupfer, Kobalt und Chrom, vorzugsweise Kupfer. Bei Verwendung höher schmelzender Metallchloride, wie KupferChloriden, wird als Schmelzpunktserniedriger ein Metallsalz, das nicht flüchtig und gegen die Einwirkung von Sauerstoff unter den Verfahrensbedingungen beständig ist, wie ein Chlorid eines einwertigen Metalls, d.h. eines Metalls mit nur einem positiven Valenzzustand, dem mehrwertigen Metallchlorid zur Bildung einer Salzgemischschmelze mit erniedrigtem Schmelzpunkt zugesetzt. Die einwertigen Metallchiorid© sind vorzugsweise Alkalimetallchloride, insbesondere Kalium- und Lithiumchlorid, aber es ist klar, daß auch andere Metallchloride und Gemische davon, wie die Schwermetallchloride, d.h„ schweren' als Kupfer, der Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems, z.B. Zink-, Silber- und Thalliumchlorid, ebenso verwendet werden können. Das den Schmelzpunkt erniedrigende" Metallchlorid wird in einer M_enge zugesetzt, die ausreicht,' das Salzgemisch bei den Reaktionstemperaturen iin Schmelzzustand zu erhalten; man gibt es im allgemeinen in einer Menge zu, die genügt, den Schmelzpunkt der Salz gemischschmelze auf eine ifem'pera-

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tür unter 260⁰C zu bringen. Im Falle eines Salzgemisches aus Kupferchloriden und Kaliumchlorid bewegt sich die Zusammensetzung der Schmelze zwischen 20 bis 40, vorzugsweise 30 Gew.-% Kaliumchlorid·uund einem Rest an KupferChloriden. Es ist aber selbstverständlich, daß die Katalysator-Schmelze in manchen Fällen einen Schmelzpunkt oberhalb 260°C haben kann, wenn nur der Katalysator die Schmelzform während der Verfahrensstufen beibehält. Ebenso selbstverständlich ist es, daß die Schmelze auch ein Gemisch aus Metallchloriden oder anderen Reaktions-Promotoren enthalten kann wie daß in manchen Fällen das Metallchiorid ohne einen Schmelzpunkt serniedriger in der Schmelzform gehalten werden kann.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die bei der Dehydrochlorierung verwendete Salzschmelze auch das Oxychloräd des mehrwertigen Metalls, weil das Oxychlorid mit dem Chlorwasserstoff reagiert, der"bei der Dehydrochlorierung freigesetzt wird; dies zeigt die folgende Gleichung unter Verwendung von Kupfer oxy chlorid als repräsentativem Oxychlorid:

(1) CuO. CuCl₂ + HCl S*- 2 CuCl₂ + H₃O

Auf diese V/eise enthält das Ausgangsprodukt nur geringe Mengen an Chlorwasserstoff (es besitzt Gleichgewichtsmengen an Chlorwasserstoff). Das Oxychlorid ist vorzugsweise in einer Menge zugegen, daß praktisch der gesamte, bei der Dehydrochlorierung erzeugte Chlorwasserstoff zur Umsetzung gelangt.

Das bei der Dehydrochlorierung anwesende Äthan kann zum Teil oder in seiner Gesamtheit zu Chlorkohlenwasserstoffen (Vinylchlorid,

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Äthylchlorid, Dichloräthane usw.) als Folge des Chlorierungsvermögens der Salzschmelze"' chloriert werden.

Die Dehydrochlorierung wird üblicher Weise bei Temperaturen von 371 bis 64-9 j vorzugsweise 398 bis 538°C, und" bei Drücken von 1 bis 20 at durchgeführt; die Temperaturen können aber auch bis ' 3O2°C gehen. Der Kontakt zwischen dem Einsatz und der Schmelze wird im allgemeinen im Gegenstrom bewirkt, vorzugsweise" mit dem Einsatz als kontinuierlicher. Dampfphase, und bei Verweilzeiten von 1 bis 60 Sekunden, obwohl auch längere Verweil ζ e"i ten zur Anwendung gelangen können. ■

Das Dehydroehlorierungsverfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise als ein Teil eines Gesamtverfahrens⁷ zur Erzeugung von Vinylchlorid aus Äthan und/oder Äthylen unter Verwendung von Salzschmelzen betrieben. Im einzelnen: Ätban und/oder Äthylen werden mit einer Salzgemischschmelze aus dem mehrwertigen Metallchlorid in dean höheren und niedrigerem Valenz zustand, die vorzugsweise auch das· Oxyciilorid des Metalls enthält, in einen Kontakt gebracht, bei welchem vorzugsweise" auch Chlorwasserstoff und/oder Chlor zugegen sindj dabei wird ein Ausgangsprodukt erzeugt, das Vinylchlorid und T.,2"-Dichloräthan enthält. Das Vinylchlorid wird als Produkt gewonnen, während das 1,2-Dichloräthan bei direktem Kontakt mit der Salzschmelze aus dem höher- und niedrigerwertigen MetallchloriC und vorzugsweise auch dem Oxychlorid des mehrwertigen Metalls: in Gegenwart von Äthan, wie: oben vermerkt denydrochloriert und ein Dehydrochlorierungsprodukt erzeugt wird, das Vinylchlorid enthält.

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Nach einer· bevorzugten Äusführungsform der Erfindung wird eine. Salzgemischschmelze aus Kupferchloriden und einem Schmelzpunktserniedriger (vorzugsweise in einer. Menge von 20 bis 4-0 Gew.-% der. Schmelze und mit vorzugsweise Kaliumchlorid' als Schmelzpunktserniedriger und' dem Rest der Schmelze aus KupferChloriden) in einer ersten Reaktionszone mit molekularem Sauerstoff zwecks: Bildung von Kupferoxychlorid in Kontakt gebracht. Deir Gehalt der:· Schmelze an Kupfer (H)-chi or id beträgt im allgemeinan mindestens: 16 Gew.-^, bezogen auf die Schmelze, und üblicherweise 18 bis 50 Gew.-#, um für eine ausreichende Menge an Kupfer.(Il)-<5iilorid! für die anschließenden Chlorierungs- und Dehydroahlorierungsreaktionen Vorsorge zu treffen. Es ist aber selbstverständlich, daß bei ansteigenden Zirkulationsgeschwindigkeiten und Verweilzeiten auch geringere Mengen an Kupfer(H)-chiorid eingesetzt werden können. Infolge der verschiedenen Reaktionen, die bei der Chlorierung und Dehydrochlorierung ablaufen, schwankt der Gehalt an Kupfer(II)-chlorid in der: Schmelze nicht merklich über die verschiedenen Reaktionszonen. Der molekulare Sauerstoff wird vorzugsweise in einer Menge und mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die ausreicht, eine Salzgemischschmelze zu schaffen, die von 0,5 bis 5i5i vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-^ Kupferoxychlorid enthält. Es ist klar, daß auch kleinere Mengen Chlor, und/oder Chlorwasserstoff in die erste Reaktionszone eingebracht werden können, aber nach dieser bevorzugten Ausführungsform wird; der: größere Teil an Chlor und/oder Chlorwasserstoff in die Chlorierungszone gegeben.

Die nunmehr auch Kupferoxychlorid enthaltende Salzgemisohschmelze

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wird, in eine zweite Reaktionszone (Chlorierungszone) gebracht. Dort wird das geschmolzene' Salz mit Äthan und/oder. Äthylen, vorzugsweise Äthan, und" Chlor und/oder Chlorwasserstoff als frischem Einsatzprodükt, zusätzlich zu nicht umgewandeltem Äthan, das im Kreislauf geführt wird (falls dieses-^äum Einsatz gelangt), Kreislauf-Äthyl Chlorid, nicht umgesetztem Äthylen oder dem entstandenen Reaktions-Zwischenprodukt in Kontakt gebracht. Das Kreislaufprodukt kann auch T,1-Diehloräthan und/oden*-DichlorJ¹-äthylen enthalten.

Das Ausgangsprodukt aus der zweiten Zone umfasst Vinylchlorid, 1,2-Dichl or äthan, Äthylchlorid, Äthan, Äthylen und schwer ease^ Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. ein oder mehrere" der folgenden Stoffe: Trichloräthylen, Tetrachloäthylen, iPrichloräthane und Tetraehloräthan. Es enthält auch Wasserdampf und Gleichgewichtsmengen an Chlorwasserstoff,

Das Reaktionsprodukt wird in eine Trennungs- und Gewinnungszone geführt, in welcher verschiedene Komponenten gewonnen werden. Äthylchlorid, Äthan und Äthylen werden für die endgültige Umwandlung in Vinylchlorid abgetrennt- Das gewonnene 1,2-Dichloräthan wird in eine Dehydrochlorierungszone (dritte Reaktionszone) eingeleitet, wo das 1,2-Dichloräthan mit geschmolzenem Salz aus der ersten Zone (wo es Oxychlorid enthält), der zweiten Zone oder beiden Zonen in Gegenwart von Äthan zuir Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid in Kontakt gebracht wird. Infolge des Chlorierungsvermögens der Salzschmelze wird cU|& gesamte Äthan oder ein Teil davon in chlorierte Produk-

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te umgewandelt, wie. bereits bei Erläuterung der. zweiten Reaktionszone beschrieben wurde. Das Ausgangsprodukt aus. der Dehydrochlorierungs-Reaktionszone wird in eine Trennungsr- und" Gewinnungszpne geführt, wo Vinylchiorid~als Reaktionsprodukt und anderer Bestandteile zur endgültigen Verwendung bei der Erzeugung von Vinylchlorid abgetrennt werden.

Das in der Dehydrochlorierungs-Reaktionszone eingesetzte Äthan kann entweder frisches: Einsatzprodukt, aus der Chlorierungszone (der zweiten Reaktionszone) gewonnenes Kreislauf-Äthan oderr eine Kombination beider sein. Es" versteht sich von selbst, daß die. Herkunft des Äthans für die Erfindung ohne jede Bedeutung ist, vorausgesetzt, das Äthan wird für die Dehydrochlorierung, wie oben beschrieben, eingesetzt.

Die Chlorierung in Gegenwart der Schmelze (zweite Reaktionszone) kann bei den Bedingungen vorgenommen werden, die" oben mit Be-zug auf die Dehydrochlorierung in der: Gegenwart der Salzschmelze erläutert wurden. Die* Bildung von Oxychiorid wird im allgemeinen bei Temperaturen von 315 bis 483°C bewirkt; höhere Temperaturen können aber auch angewandt werden. Die bevorzugte Temperature zur Erzeugung von Oxychlorid liegt zwischen 398 und 4-69⁰C.

Das Gesamtverfahren zur Erzeugung von Vinylchlorid aus Äthan und/oder Äthylen unter Verwendung von Salzschmelzen und die Dehydrochlorierung von 1,2-Dichl or äthan mittels geschmolzener. Salze ist in der. britischen Patentschrift Nr. 1 213 202 beschrieben. Die" vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung

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eines solchen Verfahrens insofern dar, als die Selektivität der Dehydrochlorierung gegenüber Vinylchlorid durch die Verwendung von Athan in der Dehydrochlorierungszone, wie oben beschrieben wurde, verbessert wird.

Die Erfindung ist insbesondere bei einer Ausführungsform anwendbar, bei welcher Oxychlorid in der bei der Dehydrochlorierung eingesetzten Schmelze zugegen ist. Sie kann aber auch in den Fällen zur Anwendung gelangen, bei denen Oxychlorid nicht anwesend ist, weil dann das in die Dehydrochlorierungs-Reaktionszone eingeführte 1,2-Dichloräthan einen Dehydrochlorierungs-Inhibitor, wie Trichlorethylen, enthalten kann. Die- oben beschriebene Zugabe von Äthan in die Dehydrochlorierungs-Reaktionszone setzt die Gegenwirkung auf die Selektivität gegenüber Vinylchlorid, die aais der Gegenwart eines Dehydrochlorierungs-Inhibitors stammen könnte, auf ein Minimum herab.

Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel I ■

Eins Salzschmelze aus 17,1 Gew.-^ Kupfer(d)-chlorid, 51»8 Gew.-# Kupfer(I)-chlorid, 0,2 Gew.-# Kupferoxychlorid und 30,9 GeW.-# Kaliumchlorid wird im G_egenstrom mit einem Einsatzprodukt aus. 90,6 MoI-JIi eines 1,?-Dichloräthangemisches und 9,4- Mol-# Äthan bei einer Temperatur von 454°C und einer Verweilzeit von 8,7 Sekunden in Kontakt gebracht. Das 1,2-Dichloräthangemisch hat die

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folgende Zusammensetzung:-

Dichloräthangemisch Mol~#

1,1.,1-C₂^H₃Gl₅ 0,6

CCl₄ 1,^3

1,2-C₂H₄Cl₂ 78,3

C₂HCl 11,1

1,1,2-C₂H₅Cl₃ 4,5

^G2^G\ 4,2

100,0

Die Selektivität des Vinylchlorids ist 90,4 Mo1-$, die Umwandlung von 1,2-Dichloräthan beträgt 80 Mol-#, trotz der Gegenwart von Oxychlorid in der Schmelze .und der Verwendung eines hohen Anteils von Triehloräthylen im Einsatzprodükt, was" eine Hemmung der Dehydrochlorierung erv;arten ließ.

Beispiel II

Eine Salzschmelze aus 16,5 Gew.-# Kupfer:(II)-chlorid, 52,6 Gew.-^ Kupfer(I)-ChIorid, 0,2 Gew.-^ Kupferoxychlorid und 30,7 Gew.-# Kaliumchlorid wird "im Gegenstrom mit einem Einsätzprodukt aus

84,5 Mol-# des 1,2-Dichloräthangemisches aus Beispiel I und 15,5 Mol-# Äthan bei einer Temperatur von 454⁰C und einer. Verweilzeit von 7 Sekunden in Kontakt gebracht. Die Selektivität des Vinylchlorids ist 91,8 Mol-#, die Umwandlung von 1,2-Dichloräthan beträgt 79,7 Mol-#.

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Die Erfindung bringt insbesondere den Vorteil_t daß 1,2 äthan mit Umwandlungen von mehr als 7° # "bei Aufrechterhaltung der Selektivität von Vinylchlorid von mindestens etwa 80$ zu Vinylchlorid dehydrochloriert werden kann (im allgemeinen werden Selektivitäten von mehr als 90 % erreicht). Diesen'Erfolg wird erzielt trotz der Gegenwart von OxydOorid in der Schmelze und/ oder der Gegenwart ^e^^nes Dehydrochlorierungs-Inhibitors, wie Trichloräthylen im Λ^-Dichloräthan-Einsatzprodukt.

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φ-¹

Claims (1)

1. i.¹ Yerfaliren zur ErseBgHng iron Vinylchlorid duren IDeliydroelilorieriang iron i,2—Biclalorätlian «itteXs direktem Kontakt nd.1; einei· Salzsetaelze-j die ein aetawej?tiges HetallcblO3?id in eiäem liöhe— ren imd einem niedrigeren Yaleazziistsuad entlaali;, dadmrcli gefeenn zeichne1i₉ daß die ©eliyär43clilorieriiHig in Gegenwart einei? iron Ätban iTOrgenoimEen wird, die einem Gewicntsirerhältnis O₅Oi : 1 bis ©_si5 ^: ^ i^³? &nan zta Biclilorätlian

   2- Yerfalarea nacla inspriacM i, dadareli gekennzeichnet, daB die Schmelze das <3xychlorid· des mehrwertigen Metalls enthält-

   3- ¥erfaiü?en naeÄ Inspruch. i ©der 2, dadaircla gekennzeicnnet, daß die Deliydroefilorierung in Gegenwart eines ungesättigten OhT or— kohlenwasserstefts als Delaydrocnloriernangs-Inhibitor dBrelage- ■" fiinrt wird. ■ ■·■■■""

   4-. .¥eriahreia nacli Anspriucii 3i> dadiireli gekennzeicihinet;, daß als. Behydroenlorierungs—Inaüjitor lErielalorätitylen verwendet wird.

   5- Yerfali3?en nach einem dea? irorangelaenden ünspr!iclie₃ dadnrcn gekennzeichnet, daß als menrwertiges Metall Kupfer, Chrom,

   Mangan oder ^emische dairon verwendet werden.

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   6. Verfahren nach, einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Metall Kupfer verwendet wird.

   7. Verfahren nach einem der vorengehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt bei einer Temperatur von 37I bis 64-9°C durchgeführt wird.

   8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze als Schmelzpunktserniedriger auch ein Alkalimetallchiorid oder ein Schwermetallchlorid oder Gemische davon enthält.

   9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhaltnis von Ithan zu 1,2--Dichloräthan 0,015 : 1 bis 0,10 : 1 beträgt.

   10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionszone Ithan, Äthylen oder Gemische davon mit Chloir, Chlorwasserstoff oder Gemischen davon und einer Schmelze aus den höher- und niedrigerwertigen Chloriden eines mehrwertigen Metalls und dessem Oxychlorid in Kontakt bringt, ein Reaktionsprodukt erzeugt, das: aus Vinylchlorid und 1,2-Dichloräthan besteht, das Vinylchlorid und 1,2-Dicnloräthan aus dem Reaktionsprodukt gewinnt und das. gewonnene 1,2-Dichloräthan in die Dehydrochlorierung einsetzt·

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