DE653200C - Verfahren zur Darstellung von 3-Aminopyridin durch Reduktion von Chlor- und Bromnitropyridinen - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von 3-Aminopyridin durch Reduktion von Chlor- und BromnitropyridinenInfo
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Description
- Verfahren zur Darstellung von 3 -Aminopyridin durch Reduktion von Chlor- und Bromnitropyridinen Durch das Patent 622345 ist. ein Verfahren zur Darstellung von 3-Aminopyridin geschützt, welches darin besteht, daß man auf die entsprechenden Hälogen-3- bzw. -5-nitropyridine Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators einwirken läßt.
- Es wurde nun gefunden, daß man Chlor" und Bromnitropyridine nicht nur auf katalytischem Wege, sondern auch mit Hilfe von Metallen und Säuren zu 3-Aminopyridin reduzieren kann. Elektrolytische Reduktionsverfahren erwiesen sich jedoch als ungeeignet.
- Man hat zwar bereits vorgeschlagen, 3-Aminopyridin durch Behandlung von 2-Jod-5-nitropyridin mit Eisenpulver und Eisessig herzustellen (Inaug.-Diss. N i cu 1 e s c u, »über Halogenderivate des Pvridins«, Halle 1928, Seite 17). Demgegenüber stellt das neue Verfahren einen beträchtlichen technischen Fortschritt dar, da das als Ausgangsstoff für 2-Jod-5-nitropyridin benötigte 2-Hydrazino-,-nitropyridin nach dem Stande der Technik aus 2-Chlor-5-nitropyridin hergestellt werden muß (britische Patentschrift 255 81 i ; AnnalenderChemie,Band¢86 [193r] Seite95). Demgegenüber geht das vorliegende Verfahren unter Vermeidung der beiden Zwischenstufen der Hydrazinoverbindung und der daraus hergestellten Jodverbindung unmittelbar vom --Chlor- bzw. 2-Broin-5-nitropyriclin aus.
- Da bekannt ist, daß Jod in vielen Fällen viel leichter austauschbar ist als Chlor und Brom, war zudem nicht ohne weiteres vorauszusehen, ob sich die Enthalogenisierung auch von Chlor- und Bromnitropyridinen ausgehend durchführen lassen würde, zumal bekannt ist, daß das zweiständige Chlor im Pyridinkern häufig nicht austauschbar ist. So beschreibt P i e r o n i in den »Atti R. Accad. dei Lincei, Roma (6) 2.125-27 [192,51, Florenz, Univ.« auf Seite 127, daß man bei der Reduktion von Chlornitropyridin mit Eisen oder Zinn und Salzsäure das entsprechende Amin, nämlich das a-Chlor-p-aininopyridin erhält. Die Arbeitsbedingungen, unter denen gearbeitet wurde, sind nicht näher angegeben. Offenbar wurden aber verhältnismäßig niedrige Temperaturen angewendet; denn auch N i c u 1 e s c u beschreibt in seiner bereits erwähnten Dissertation auf Seite 22 eine Reduktion von 2-Brom-5-nitropyriclin mit Hilfe von Eisenpulver und Eisessig, bei der lediglich Wasserbadtempertur angewendet wurde und 2-Brom-5-aminopyridin in einer Ausbeute von 83 0% der Theorie entstand. Dies stimmt mit der von Schiffinann in der.. Dissertation »Über eine neue Bildungsweise= des d-Coniceins«, »Über Substitutionsprodukte des Pyridins«, Halle r928, Seite ,.4 gemachten Angabe überein. Dort ist gezeigt, daß man beim Behandeln von 2-Chlor-5-nitropyridin mit Eisenpulver und sehr verdünnter Essigsäure zum 2-Chlor-5-aminopyridin kommt. Dagegen führt das vorliegende Verfahren bei den entsprechenden Chlor- und Bromnitropyridinen in befriedigender Weise zum 3-Aminopyridin. Nach diesem Verfahren wird mit Metallen und Säuren etwa bei der Siedetemperatur der betreffenden Säure gearbeitet. Beispiel i Aus 5 Teileis 3-Nitro-6-chlorpyridin wird mit 5 Teilen Zinkstaub, ioo Raumteilen Wasser und io Raumteilen konz. Schwefelsäure bei 8stündigem Kochen unter Rückfluß alles Chlor ionogen abgespalten, wie die Analyse von 5o ccm des auf Zoo ccm aufgefüllten Filtrates ergab (ber.: Cl o,ii2, gef.: o,ii3 g). Derselbe Ansatz lieferte nach Zusatz von Natronlauge und Ausäthern 1,3 Teile 3 Aminopyridin entsprechend 430/, Ausbeute. Die aus Benzolligroin umkristallisierte Verbindung bildet weiße Blättchen vom F.64°. Beim Arbeiten in vorwiegend methanolischer Lösung und bei 5stündigem Erhitzen ergab sich etwa dieselbe Ausbeute (40%). Beispiel 2 3-Nitro-4-chlorpyridin, hergestellt aus 8,7 Teilen 3-Nitro-4-pyridon durch Behandeln mit Phosphorpentachlorid, wurde in Form des nach dein Abdestillieren des Phosphoroxvchlorids verbleibenden Rückstandes in eine Paste eingetragen, welche durch Anrühren von 5o Teilen Eisenpulver mit etwas Eisessig gewonnen war. Es setzt sofort eine stürmische Umsetzung unter Aufsieden des Eisessigs ein. Beim Arbeiten im offenen Gefäß wurde daher nach und nach so viel weiterer Eisessig, im ganzen etwa 5o Teile, zugegeben, daß der verdampfende Anteil immer wieder ersetzt wurde und das Umsetzungsgemisch umgerührt werden konnte. Beim Arbeiten am Rückflußkühler konnte der Zusatz entsprechend vermindert werden. Nach etwa '/2stündigem Rühren war die Umsetzung beendet. Es wurden etwa 5o Teile Wasser zugegeben und dann das Ganze mit einem Überschuß von wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt, so daß eine feste Masse entstand. Dy'ese wurde mit Äther extrahiert. Nach ',d@'m Verdampfen des Äthers hinterblieb eine "fest"e; bräunliche Masse, welche sich bei der Vakuumdestillation und durch den Schmelzpunkt als reines 3-Aminopyridin kennzeichnete. Die Beilsteinprobe ergab die Abwesenheit von Halogen. Die Ausbeute betrug 1,8 Teile oder rund 31 % der Theorie. Beispiel 3 io Teile 2-Brom-5-nitropyridin wurden mit 38 Teilen Zinn und ioo Raumteilen konz. Salzsäure 3 Stunden zum starken Sieden erhitzt. Nach Zusatz eines Überschusses von Natronlauge, Ausäthern und Abdestillieren der ätherischen Schicht erhielt man 2,8 Teile halogenfreies 3- Aniinopyridin = 30 % dei-Theorie. Der Schmelzpunkt des Rohproduktes war 6o bis 6i°.
- Auch mit Aluminiumamalgam läßt sich die Reduktion der Nitrogruppe bei gleichzeitigem Ersatz des Halogens durch Wasserstoff, allerdings in verhältnismäßig geringer Ausbeute, durchführen. Beispiel 4 io Teile 2-Chlor-5-nitropyridin werden in Zoo Teilen 30%iger Schwefelsäure gelöst; man fügt allmählich 6,5 Teile Aluminiumamalgam (dargestellt nach H. W i s 1 i c e n u s , Journ. f. prakt. Chem. Band 54, Seite 59 [1896]) zu und kocht 8 Stunden am Rückflußkühler. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Natronlauge alkalisch gemacht, die alkalische Lösung mit Kaliumcarhonat versetzt und ausgeäthert. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Das Destillat kann durch Umkristallisieren gereinigt werden. Das hierbei erhaltene 3 Aminopyridin schmilzt bei 64°.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von 3-Aminopyridin durch Reduktion von Chlor- und Bromnitropyridinen, dadurch gekennzeichnet, daß man in weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 622 345 liier Chlor- oder Bromnitropyridine nicht katalytisch, sondern mit Metallen und Säuren etwa bei der Siedetemperatur der betreffenden Säure reduziert.
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| DEC50006D DE653200C (de) | 1934-12-20 | 1934-12-20 | Verfahren zur Darstellung von 3-Aminopyridin durch Reduktion von Chlor- und Bromnitropyridinen |
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1934
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