DE1618790A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten organischen Verbindungen durch katalytische Dehydrohalogenierung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 1 6 1 8 7 9 Q

DR.-ING. VON KREISLER DR-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FlJES

KÖLN T, DEICHMANNHAUS

Köln, den 30.5.1967 St/Ax

E.I. du Pont de Nemours & Company
Wilmington. Delaware 19898 (U.S.A

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON UNGESÄTTIGTEN ORGANISCHEN VERBINDUNGEN DURCH KATALYTISCHE DEHYDROHALOGENIERUNG

Die Erfindung betrifft die Dehydrohalogenierung iron halogenhaltigen organischen Verb indungen,- insbesondere die Herstellung von Chloropren (2~Chlor~1₈3~butadien) nach einem solchen Verfahrene

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Chloropren durch Dehydrohalogenierung von 3_a4~Dichlor'buten<=1 mit einer wässrigen alkalischen lösung ist beispielsweise in der U₆SoA₀-Patentschrift 2 430 016 beschriebene Ss ist jedoch seit langem erwünscht„ die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder den Umsatz zu steigern*

Gegenstand d©r Erfindung ist ©in !erfahren sue Herstellung von ungesättigten organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man halogeniert^ aliphat'ische Ver~ Windungen, die wenigstens 2 C-Atome enthalten _s mit einem anorganischen alkalischen Material in. einem wässrigen Medium in Gegenwart einer quaternären- Ammoniumverbindung dehydrohalogeniert» Die Erfindung wird zwar nachstehend insbesondere im Zusammenhang mit der Herstellung von Chloropren aus 3,4-Diehlorbuten-i beschrieben, jedoch ist sie auch anwendbar auf andere halogeniert© gesättigte oder nicht-aromatische

8 26/20 4 7 BAD ORIGINAL

ungesättigte aliphatische Verbindungen einschließlich Chlorcyclohexan, Chlorcyclohexen, Tetrachlorbuten, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan und Pentachloräthan, 2-Chlor-1 ,.3-butadien, "l-Chlor-1,3-butadien, Äthylchlorid, Propylchlorid, Butylchlorid, Amylchlorid und die entsprechenden mehrfach chlorierten analogen Verbindungen, insbesondere solche ungesättigten Verbindungen, in denen das zu entfernende Wasserstoffatom an ein a-Kohlenstoffatom, das einer Doppelbindung benachbart ist, gebunden ist, ζ .B₀ die Herstellung von 2,3~Dichlorbutadien~1,3 durch Abspalten von Chlorwasserstoff von 2,3,4--Trichlorbuten-1. Es ist auch möglich, 2,3-Dichlorbutadien-1,3 aus 1,2,3,4-Tetrachlorbutan herzustellen. Ebenso können, wie später in den Beispielen veranschaulicht, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff und Fluorwasserstoff von entsprechenden brom-, jod- und fluorsubstituierten Verbindungen abgespalten werden«,

Abgesehen von der Verwendung von quaternären Ammoniumverbindungen als Katalysator sind die Reaktionsbedingungen und die Produktabscheidung mehr oder weniger Üblich» Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Temperature^ insbesondere für die Herstellung von Chloropren liegen zwischen O und 10O⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 85⁰C, und der entstehende Eigendruck genügt im allgemeinen, obwohl bei Temperaturen oberhal" ^oη etwa 60 C im allgemeinen höhere Drucke erforderlich sind, um eine übermäßige Verflüchtigung zu verhindern. Die Reaktion sollte in sauerstofffreier Atmosphäre durchgeführt werden, und vorzugsweise wird ä.n Polymerisationsinhibitor, z.B. Phenthiazine verwendet«, Das gebildete Chloropren kann von etwaigem nicht umgesetztem Diohlorbuten in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, abgetrennt werden. Bevorzugt als anorganisches alkalisches Material wird aus wirtschaftlichen Gründen Natriumhydroxyd, jedoch können Kalium- und Lithiumhydroxyd und die anderen Alkal!hydroxyde oder sogar Erdalkalihydroxyde, z.B. Calcium- und Bariumhydroxyd, statt dessen oder zusätzlich verwendet werden. Bei den bekannten

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Verfahren wurde die DenydrοChlorierung von Dichlorbuten vorzugsweise in Alkalien von niedriger Konzentration (1 "bis 10 Gew„-$) durchgeführt, da die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Konzentration abnahm, bis sie schließlich bei einer Konzentration von 25 Gew< >-$ unwirtschaftlich niedrig lag. Ein bedeutender Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit ist bei diesen niedrigen Alkalikonzentrationen festgestellt worden, wenn viele quaternäre Ammoniumverbindungen als Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendet worden sind· Überraschenderweise wurden jedoch mit den quaternären Ammoniumverbindungen als Katalysator im allgemeinen bessere Ergebnisse bei höheren Konzentrationen, z.B.·bei wenigstens 15 Gew_e»$ bis zu gesättigten Lösungen, erhalten. Das optimale Molverhältnis von Alkali zu den halogenierten Ausgangsmaterialien hängt vom verwendeten Katalysator ab_e Geeignet sind im allgemeinen Molverhältnisse von 0,5:1 bis zu 20s1, insbesondere bei Dichlorbutene

Die Menge der als Katalysator verwendeten quaternären Ammoniumverbindung hängt Ton der jeweils verwendeten Verbindung abc Beispielsweise ist bereits eine M^nge von O₅01 Gew.-^ bei den aktivsten Verbindungen wirksam, und 2ur Verwendung einer höheren Menge als 10 Gew.-?& besteht gewöhnlich kein wirtschaftlicher Grund»

Wie die später "folgenden Beispiele zeigen, haben viele verschiedene Arten von quaternären Ammoniumverbindungen eine katalytisch^ Wirkung. Der Stickstoff kann 'durch vier cyclische oder acyclische organische Reste substituiert oder Teil eines Ringes sein. Die quaternäre Verbindung kann eine oder mehrere quaternäre Ammoniumgruppen enthalten. Die aliphatischen Gruppen am Stickstoff können cyclisch oder acyclisch, verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. An den Stickstoff können aromatische Ringe -gebunden sein, oder der aromatische Ring kann ein Substituent an einer aliphatischen Kette sein. Es ist nicht wesentlich, daß die Substituenten an diesen Resten ausschließlich

009826/2047 bad qrigwal

Kohlenwasserstoffsubstituenten sind. Wenn die quaternäre Stickstoffunktion Teil eines Ringes ist, kann der Ring aromatisch oder nicht aromatisch sein. Der Ring kann ausschließlich Kohlenstoffatome oder andere Stickstoffatome oder andere Glieder, z.B. Sauerstoff- oder Schwefelatome, enthalten. Gewöhnlich enthalten die Ringe fünf bis sieben Glieder«, Verschmolzene Ringsysteme können verwendet werden*

Im allgemeinen steigt die Wirksamkeit der Katalysatoren mit zunehmender Kettenlänge wenigstens eines Substituenten am Stickstoff, Verbesserte Wirksamkeit wird im allgemeinen auch durch eine Hydroxyl- oder Äthergruppe in ß-Stellung zum Stickstoffatom verliehen.

In den quaternären Ammoniumverbindungen kann das Anion ein beliebiges Anion sein, das die Reaktion nicht stört und eine Polymerisation des Produkts nicht begünstigt; in Frage kommen beispielsweise ein Halogenion, ein Hydroxylion oder ein Äthylsulfation· Die Chloride sind am leichtesten erhältlich und am billigsten,

Bevorzugt als Katalysatoren werden a) Verbindungen der allgemeinen Formel R^RpR^R*NCl, worin R.·, R₂ und R^ aliphatische Reste mit bis zu etwa 20 C-Atomen sind und R, ein aliphatischer Rest mit etwa 8-20 C-Atomen oder ein Benzylrest oder substituierter Benzylrest ist, und b) Verbindungen, in denen wenigstens einer der Reste Rj, Rg und R, eine Hydroxyl- oder Äthergruppe in ß-Stellung zum Stickstoffatom enthält, z.B.

H(OCH₂CH₂)_XNR(CH₃)(CH₂CH₂O)_yH,01

worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 20 C-Atomen ist und die Summe von χ + y etwa 2 bis 15 beträgt. Besonders bevorzugt werden die folgenden quaternären Ammoniumsalzet

(C₁₂-C₁₈-Alkyl)(benzyl)N(0H2CH0HCH₅)₂ (C₁g-CjQ-Alkyl)(benzylJN(CH₂OH₂OH)2 01 (Cj₂-C₁₈-Alkylbenzyl)N(CH₂CH₂0H)₃ Cl

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen alle Teile, Prozentsätze und Konzentrationen sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben. Die Katalysatormenge ist als Prozentsatz des Gewichts von 3_f4-Dichlorbuten-1 angegeben, wobei ein gegebenenfalls mit dem Katalysator zugesetztes Verdünnungsmittel nicht berücksichtigt ist. Die Konzentration von Natriumhydroxyd ist auf das Gesamtgewicht von Natriumhydroxyd und Wasser bezogen« Die Umsätze sind jedoch immer als molare Prozentsätze des erhaltenen Chloroprene ausgedrückt, bezogen auf die Gesamtmenge von Chloropren und 3,4-Dichlorbuten-i im erhaltenen Gemisch, das durch Dampfphasenchromatographie analysiert wird.

In vielen Fällen sind Vergleichsversuche ohne quatemäre Ammoniumverbindungen durchgeführt worden. Natürlich fallen diese Vergleichsversuche nicht in den Rahmen der Erfindung.

Die Versuche ι deren Ergebnisse in den Beispielen 1-4- genannt sind, wurden wie folgt durchgeführt: Ein ummantelter 500-ml-Vierhalsrundkolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, wird durch eine Eintrittsöffnung mit Stickstoff gespült und anschließend unter einer Stickst off atmosphäre gehalten. Die wässrige Natriumhydroxydlösung und die quaternäre Ammoniumverbindung als Katalysator werden eingeführt und bei langsamem Rühren auf 65^QC erhitzt, worauf die Rührgeschwindigkeit auf 1300 UpM erhöht wird und 50 g 3,4-Dichlorbuten-1 (Reinheit 98,6$), das 0,02$ Phenthiazin enthält, eingeführt werden und 1 Stunde der Reaktion bei 65⁰O überlassen werden. Anschließend wird schnell auf O⁰C gekühlt. Nach Zusatz von kaltem Toluol wird die wässrige Phase abgetrennt und dreimal mit Toluol extrahiert. Alle Toluolphasen werden vereinigt und analysiert.

Beispiel 1

Eine Reihe von Versuchen wird mit verschiedenen Katalysatoren in üen in den folgenden Tabellen genannten Mengen und mit

g einer 21$igen Natriumhydroxydlösung (1,2 molare Äqui-. valente des Dichlorbutene) durchgeführt. Bei einem Vergleichsversuch, bei dem keine quaternäre Ammoniumverbindung als Katalysator zugesetzt wird, beträgt der Umsatz nur 34,5

Tabelle 1

Alle Katalysatoren haben die Formel R₁(CH,),NCl mit Ausnahme des Versuchs K, bei dem das Hydroxyd und nicht das Chlorid verwendet wird»

Versuch Katalysator Umsatz,$

Rl ; Menge

A Methyl . 4 43,5

B Butyl 2 44

0" Octyl 2 74

D Octyl 3,2 84,2

E lauryl 2 83,2

F Palmityl 2 84,3

G (93$ C₁₈) 2 84,3

H . ( 6?6 O₁₆) 5,2 92,8

I C₁₂ - C₁₆ 2 86,3

J siehe Fußnote 2 86,1

K Benzyl 3,2 57,1

L Phenyl 4 47

Bemerkung: Die Katalysatoren bei den Versuchen E, F und I liegen in 50$iger wässriger Isopropanollosung vor und sind unter den Bezeichnungen "Aliquat" 4, 6 und 21 erhältlich (Hersteller General Mills). Die C₁₂-C₁₆-Alkyle in "Aliquat" 21 (Versuch I) sind von KokoksnussÖl abgeleitet» Die Katalysatoren bei den Versuchen G und H werden verwendet, nachdem sie unter vermindertem Druck auf einen Gehalt von 100$ quaternärem Ammoniumsalz aus einem handelsüblichen Material (»Arquad» 18-50, Armour), das 36,5$ Isopropanol und 13_r§# Wasser enthält, eingeengt wqrden sind. Der beim Versuch J yerwen-

QQaa26/2öÄ$ .

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dete Katalysator ist im.Handel unter der Bezeichnung "Hyamine" 2389 erhältlich (RÖhm & Haas), und der Katalysator Ru ist ein Gemisch von .Methyldodecylbenzyl und Methyldodecyla, a^cylylen-bis. Der Katalysator beim Versuch K liegt in 4O$iger Lösung in Methanol vor.

Außerdem wird ein Umsatz von 59,8% bei Verwendung von 4$ Benzyltriäthylammoniumclilorid erhalten«

Tabelle 2

Alle Katalysatoren haben die Formel RjRp(CH,)pNCl, worin Rp Benzyl ist«

Umsatz, $

74

97,3 69,6 85,2

91

92,5

Handel unter der Bezeichnung "Hyamine" 3500 erhältlich und enthält 20$ Äthanol, das, so wird angenommen, keine kata-Iytische Wirkung unter den Bedingungen der Versuche hat. Der Katalysator beim Versuch Q liegt als 82?Sige Lösung in Isopropanol vor und ist im Handel'unter der Bezeichnung "Triton" X-400 (Rohm and Haas) erhältlich. Die Katalysatoren bei den Versuchen S und T sind im Handel unter den Bezeichnungen "Hyamine" 10X bzw. 1622 erhältlich.

Versuch	Katalysator	0,16	den
		1,6
M	R ι Menge	3,2
N	C12-C16 Alkyl	5,6
O	11	0,33
P	Il	4
Q	Il	4
R	Stearyl	4
S	Benzyl
T	Diisobutylcresoxy- äthoxyäthyl
Anmerkung:	Di i s obutylpheri- oxyäthoxyäthyl
Der. Katalysator bei

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Außerdem werden ein Umsatz von 96$ "bei Verwendung von 4,95$

Dilauryldimethylammoniumchloridj das im Handel unter der Bezeichnung "Aliquat" 204 erhältlich ist, und Umsätze von 92,7$ und 97,4$ mit 3$ "bzw. 6,82$ eines Dialkyldimethylammoniumchlorids erzielt, das im Handel unter der Bezeichnung "Aliquat" H 226 erhältlich ist, wobei die Alkylreste von hydriertem Talg abgeleitet und hauptsächlich C₁, g- und Cjg-Reste sind und alle Katalysatoren in 75$iger wässriger Isopropanollösung vorliegen.

	Tabelle 3	Menge	Umsatz
Versuch	Katalysator	3	97,1
U	Me thy11ri ο c tylammonium- chlorid	2	42,2
V	1-Cetylpyridiniumchlorid	2	80,2
W	Siehe Anmerkung	4 .	42,2
X	Hexamethyl-N,Nf-subs t·- u,α'-xylylendiammonium- dichlorid	1,2	51,2
Y	C-Cetylbetain	: Der Katalysator beim Versuch U	liegt in. 75$i{
Anmerkung

wässriger Isopropanollösung vor und ist im Handel unter der Bezeichnung "Aliquat" 336 erhältlich. Der Katalysator beim Versuch W liegt in 50$iger wässriger Isopropanollösung vor und ist im Handel unter der Bezeichnung "Aliquat" 721 erhältlich. Seine chemische Bezeichnung ist Alkyl-pentamethyl-N,N¹-subst.-trimethylendiammoniumdichlorid, wobei der Alkylrest von Kokosnussöl abgeleitet ist und insbesondere ein C.p- und C₁.-Rest ist.

Beispiel 2

Die Versuche werden auf die gleiche Weise mit verschiedenen Konaentrationen von Natriuishydroxyd durchgeführt, wobei ein Molverhältnis von latriuBkydroxyd zu Dichlorbuten von 2i1 und eine Reaktionszeit von 15 Minuten angewendet werden·

0ÖS8 26/2O4 7

1818790

Ein Katalysator der formel R^(CEz)^HGl mit dem angegebenen Rj-Alkylrest wird in einer Menge von 1 Gew_e~$ verwendete Bei den Vergleichsversuchen wird kein Katalysator verwendet„ Die Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator mit der längeren Kohlenstoffkette einen höheren Umsatz ergibt₉ und daß die mit dem Octylkatalysator gegenüber dem Vergleichsversuch mögliche Verbesserung bei den höheren Hatriumhydroxydkonzen«· trationen deutlicher ist«

Tabelle 4

NaOH-	U m s ä	t ζ e	R1 -	Octadecyl
Konzen- tration	Vergleichs- IL· « versuch	Octyl		87 69 73 99 s 4 .
5 10 30 50	6.1*5 66 j 43,1 4-6, 6,7 599 0s3 89S Beispiel 3	3 1 7 1

Ein Umsatz von 77^ wird erhalten^ wenn in der ursprünglichen Weise gearbeitet wird mit dem Unterschied^ daß eine 18$ige ifässrige Kaliumhydroxydlösung (1_g1 molare Äquivalente des Dichlorbutens) an Stelle von latriumhydroxyd und O₉2$ des Katalysators "Hyamine» 3500 bei den Versuchen M-P verwendet wirdο Dies steht im Gegensatz zu dem Umsatz von nur 68_P5^_S der beim Vergleichsversuch ohne Katalysatorzusatz erhalten

Beispiel 4

Bin Umsatz von 99$ wird mit Q₆ 2$ des bevorzugten. "i tors (C₁₂-0₁₈-Allqrl)(benayl)lSr(0H₂0H(0H)0H₅)₂0lCÖ^l3)2^{Cl bei} 60⁰O bei einer Versuchs dauer von 60-Minuten mi'/ 1»1 molaren Äquivalent©» Katriuiohydroxyd" au DIchlor"butgV «ärhalten₀ Der Katalysator bleibt/gewöhnllüh mit forteok^^^eader Eealstloa

in aunehmeader Verdünhuhg'-ate-tivo-'lhnli^* Irgeteisse werden. vqjocl &QT Katsiyek-feor ©in© ?/^/&ν3.«_β Ithylbenfsyl-j

Ö 0 I i 2 lg / 9 fl Ä 9 ■. ■ . ' BAD

- ίο -

Propenyl- oder Pentenylgruppe an Stelle des Benzylsubstituenten enthält«

Die Versuche, deren Ergebnisse in den Beispielen 5-7 genannt sind, werden wie folgt durchgeführt·

Ein 250 al Erlenmeyerkolben, der mit Magnetrührer und Kühler versehen ist, wird mit Stickstoff gespült und anschließend unter einer Sticksto'ffatmosphäre gehalten. Natriumhydroxyd in e.i-iier Menge₈ die ein Molverhältnis von NaOH zu Dichlorbu-t-an von 10s 1 ergibt, wird mit Natriumchlorid gesättigt, ias mit dem Katalysator eingeführt wird, und auf dem Wasserbad auf 6O⁰C erhitzt, worauf 5 ml (5₉75 g) Dichlorbuten und 0,005 g Phenthiazin zugesetzt werden» Anschließend wird der Rührer eingeschaltet _s während, die Temperatur 15 Minuten bei 60⁰C gehalten wird« Das gesamte"ELüssigkeitsvolumen wird dann durch Zusatz von kaltem Wasser (O=5 G) oder gesättigter wässriger Hatriumchlorialösung auf 200 bis ά?3 aal aufgefüllt und mit 10 ml Toluol extrahisi'Vc Die Solnollesung wird analysiert ₀

Dia Katalysatoren haben die formel
(GH₉GH₉O) H

R-H=OE, , 01 .
i 3

(CH₂CH₂0)yH

(In der Reihe k ist x"= j - I₈ und der Katalysator wird in 75$iger Lösung in Isopropanol in einer Menge von 1₉2^ für das Oleyl- und St ©aryl derivat usid in einer Menge, von 1₉3^ für das Kokosnuss ο laerivat vsx-wsndete In. da:-? Eoihs B ist χ -5- y ~ 15p und der Katalysator.wird in einer f&iige von 1,7 verwendet _β In der Reihe 1 werden 5φ
det. In Reihe 2 beträgt dia Icts-I

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Tabelle 5	Reihe	A	1
29	57
59	B.
	41
51

Reihe	A	2
12	80
79	B
75	80
81
86

Vergleichsversuch

Oleyl

Stearyl

C^-C^-Alkyl-Kökosnußöl 48 49

Beispiel 6

Verschiedene Katalysatoren werden in einer Menge von 1,7$ und mit 15$ Natriumhydroxyd wie folgt verwendett A. Die Katalysatoren haben die allgemeine Formel

CH₀CH₀O

G₂H₅

O₅SOC₂H₅

Wenn R für Cetyl steht, betragt der Umsatz 59$_f und wenn R für Soja steht(Gemisch von gemischten gesättigten und ungesättigten aliphatischen C.o-Resten)_? beträgt der Umsatz 49$«

B» Die Katalysatoren haben die allgemeine Pormel

CH₀CH₀OH
_f 2 2

HC=CH-N-R' „X I f

Der dritte und vierte Katalysator werden in Lösung verwendet, die 60$ des aktiTen Bestandteils in Isopropanol enthält.

009826/2047 _BAD oBlQ'NAt

	Tabelle 6	R	R!	X	Umsatz,^
Versuch	Heptadecenyl Gemischte C11 *n- Reste ΊΊ"Ί'	Äthyl Benzyl	Br Cl	63 32
A B

Gemischte ungesättig- Benzyl Cl 25 te C. «-Reste (eine
und zwei Doppelbindungen)

Heptadecenyl Benzyl Cl 28

C« Ein Umsatz von 98,5$ wird mit der bis-quaternären Verbindung erzielt, die durch Umsetzung von Dodecylbenzylchlorid mit /TOHOH₂CH₂)₂NCH₂0H₂_7₂NCH₂CH₂0H erhalten wird.

D. Ein Umsatz von 99,9$ wird mit Dodecylbenzyl-tris(2-hydroxyäthyl)-ammoniumchlorid erhalten.

Beispiel 7

Verschiedene Mengen von Oleylmethyldiathanolammoniuiachlorid (in Beispiel 5A verwendet) werden mit den doppelten Mengen Dichlorbuten und 40#Lgem Natriumhydroxyd verwendet. Die Verdünnung wird mit 100 ml kaltem Wasser und die Extraktion mit 20 ml Toluol vorgenommen. Die Ergebniese sind in der folgenden Tabelle angegeben. Sin Vergleiehsversueh ohne Katalysator, aber bei der doppelten Reaktionszeit (30 Minuten) ergibt nur eln*n Umsatz von 1?ί.

«E&bell* 7

Beispiel	K:atalvsatormen«e	Umeatz.ii
A	0,05	57
B	0,11	86
σ	Of22	99*9
η	0*44

Die Versuche, die in den übrigen Beispielen beschrieben werden, werden wie folgt durchgeführtι

0090 26/2047 ^äAD original

Ein 250'Mnl-Dreihalsrundkolben, der mit Magnetrührer, Thermometer, Kühler und Einführungsöffnung versehen ist, wird mit Stickstoff gespült und dann unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Fatriumhydroxyd wird zuerst in Wasser

Abkühlen im Kolben gelöst und auf Raumtemperatur «xsaitxiPSXL gelassen. Das Dichlorbuten mit einer Spur Phenthiazin und die quaternäre Ammoniumverbindung werden unter Rühren zugesetzt, wobei die Temperatur bei 25-3O⁰C gehalten wird₀ .Nach der vorgeschriebenen Zeit wird die organische Phase von der wässrigen Phase abgetrennt und analysiert*

Seispiel 8

Eine quaternäre Ammoniumverbindung wird wie. folgt gebildet: In einen 250^mI-Rundkolben, der mit Magnetrührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehen ist, werden 25 ml Benzol und 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin gegeben. Dann werden 12,5 g (0,1 Mol) trans-1,4--Dichlorbuten-2 innerhalb von 30 Minuten zugetropft, worauf das Gemisch eine halbe Stunde oei 85-90⁰C am Rückfluß erhitzt und der Abkühlung überlassen ■irdo Der Feststoff, der durch Filtration, Waschen mit Benzol nd Trocknen bei vermindertem Druck unter Stickstoff erhalten wird, hat einen rohen Schmelzpunkt von 160-165 C und nach Umkristallisation aus Chloroform und Äthylacetat einen Schmelzpunkt von 170-173°C. Die Analyse ergibt die folgenden Werte:

	Theorie	Roh	Umkristallisiert
C10	52,9	52,6	52,9
H21	9,4	9,6	9,5
N	6,2	6,2	6,17
Cl	31,2	29,1	30,5

Dieser rohe Katalysator wird in einer Menge von 0,125 g (1$) mit 12,65 g (11 ml) 3,4-Diehlorbuten-i und 50 g Natriumhydroxyd in 100 g Wasser verwendet, wobei ein Umsatz von 64$ nach 1 Stunde und ein Umsatz von 90$ nach 4 Stunden erhalten wird» Wenn ein gleicher Versuch innerhalb eines

00 9826/204 7 ". _BAD

Temperaturbereichs von 25-32⁰C (ohne äußere Erwärmung) 1 Stunde durchgeführt wird, beträgt der erzielte Umsatz 16$ bei 0,2$ Katalysator, 62$ bei 1$ Katalysator und 74$ bei 5$ Katalysator im Gegensatz zu einem Umsatz von nur 0,4$ ohne Verwendung eines solchen Katalysators.

Beispiel 9

50 ml 50$iges Natriumhydroxyd, 12 ml (13,8 g) Dichlorbuten und 1 g (8$) verschiedener Katalysatoren der Formel R..(CHjuNCL werden bei einer Reaktionszeit von 2 Stunden mit 250 ml Wasser verwendet, das dem Kolben zugesetzt wird, um die Auflösung der Butyl- und Octylsalze zu beschleunigen« Die erzielten Umsätze betragen 59$ für R^ = Methyl, 97$ für R^ = Butyl und 99$ für R₁ = Octyl«

Beispiel 10

100 ml einer etwa 50$igen Natriumhydroxydlösung werden mit 13,8 g 3,4-Dichlorbuten-1, das 0,38$ 1,4-Dichlorbuten-2 enthält, und 0,67 g (4,9$) Trihexylamin bei einer Reaktionstemperatur von etwa 90 C verwendet« Ein Umsatz von 48$ wird erhalten im Gegensatz zu einem Umsatz von nur 0,2$ ohne Aminzusatz. Dies zeigt, daß die als-Katalysator dienende quaternäre Ammoniumverbindung in situ gebildet werden kann und hierbei zu guten Ergebnissen führt.

Beispiel 11

40 g Natriumhydroxyd und 40 g Wasser werden mit 12,65 g Dichlorbuten bei einer Reaktionstemperatur von 5O⁰C verwendet. Der Umsatz beträgt 98,5$ mit 0,225 g (1,8$)des Reaktionsprodukte von Triäthanolamin und Allylchlorid bei einer Reaktionsdauer von 30 Minuten und 99$ mit 0,125 g (1$) des Reaktionsprodukts von 3-(Dibutylamin)-1-propanol und Methyljodid bei einer Reaktionadauer von 10 Minuten,

Diese Beispiele zeigen, daß es bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise möglich ist, einen bedeutenden Anstieg der

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Reaktionsgeschwindigkeiten und höhere Umsätze mit weniger Nebenprodukten als bei den üblichen Verfahren zu erzielen, bei denen diese Katalysatoren nicht verwendet werden·

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Claims (1)

1. -16« λ ςφβϊ

   Darf nicht geändert wetdsn

   Patentansprüche

   1) Verfahren zur Xerstellung einer ungesättigten Verbindureh, beispielsweise Chloropren« durch katalytisch· Dehydrohalogenierung eines halogenierten Kohlenwasserstoffes« beispielsweise 5,4-Dichlorbuten-l, alt einer anorganischen alkalischen Verbindung in einen wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, dafl man die !einstellung in Gegenwart einer quaternKren Amnoniumverbindung als Katalysator durchführt.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dafl ■tan als quaternKre Amaonlumverbindung eine solche der allgemeinen Formel R^RgRJl^HCl verwendet, worin R₁, B₂ ***** ^R3 aliphatlsche Reste mit bis su 20 Kohlenstoffatomen und R^ ein allphatischer Rest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Bensylrest bedeuten,

   5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dal man solche quaternKren Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel R₁R₂RJR^NCl verwendet, in denen mindestens ^elner der Reste R₁, R₂ oder R, eine Hydroxy- oder Xther-Oruppe in !-Stellung zum Stickstoffatom enthält·

   009826/2047