DE1493368A1

DE1493368A1 - Verfahren zur Herstellung von Hexachlorbenzol und Pentachlorbenzol

Info

Publication number: DE1493368A1
Application number: DE1965U0011717
Authority: DE
Inventors: Leonhard Tiganik
Original assignee: Uddeholms AB
Current assignee: Uddeholms AB
Priority date: 1964-05-26
Filing date: 1965-05-13
Publication date: 1969-01-23
Also published as: SE309975B; GB1034069A; US3406211A; FR1434082A

Description

Priorität1 vom 26. Mai 1964 in Schweden unter der Anmeldungsnuamer 6377/64

Es ist bekannt, ein Gemisch hoohohlorierter Chlorbenzole naoh dem herkömmlichen Chlorierungsverfahren herzustellen, bei dem Chlor in flüssiges Benzol eingeleitet wird. Pentaohlorbenzol entsteht in diesen Gemisoh jedooh in einer sehr kleinen Menge.

Auch ist es bekannt, Benzol in Monochlorbenzol durch eine sogenannte Oxychlorierung nach dem Schema

+ HCl +

+ H₂O

zu gewinnen. Dabei kann als Katalysator Kupferchlorid auf einem porösen Tragermaterial benutzt werden. Die Einführung zusätzlicher Chloratome in den Benzolkern duroh analoge Reaktionen wirft z. B. wegen der Tatsache Schwierigkeiten auf, da die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert wird, wenn die Chlorierung steigt. Daher nuß die Temperatur gesteigert werden, und dies führt zu einer 7er-

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brennung, die einen Verlust an Benzol zum Ergebnis hat.

Be ist die Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zu liefern, das es möglich macht, Pentaohlorbenzol und Hexachlorbenzol in einer hohen Ausbeute durch Chlorierung von Benzol in einer einzigen Stufe zu gewinnen. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiges Gemisch, das Benzol, Chlorwasserstoff und Sauerstoff und/oder Luft enthält, über einen Katalysator geleitet wird, der aus Kupferchlorid und einem Chlorid wenigstens eines der Metalle Silber, Palladium und Platin besteht, wobei der Katalysator von einem aus aktivierter Tonerde bestehenden Trägermaterial getragen wird. Pie Umsetzung soll bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise oberhalb 300° C, durchgeführt werden.

Hexachlorbenzol wird nach der folgenden Reaktionsgleichung gebildet t

CgHg + 6 HOl + 3 O₂ - CgCIg + 6 HgO.

Diese Umsetzung liefert eine große Menge Wärme, und demzufolge kann die Temperatur in einer stationären Katalysatorschicht zu hoch sein. Daher wird bevorzugt, in einer Wirbelschicht zu arbeiten. In einer Wirbelschicht besteht die Schwierigkeit, daß das körnige Trägermaterial, das aus aktivierter Tonerde besteht, eine vergleichsweise geringe Festigkeit besitzt, da die Körner leicht abgerieben oder zerbrochen werden. Es wurde gefunden, daß die Härte der Körner ausreichend gesteigert werden kann, wenn der Katalysator Bor enthält. Das Bor wird vorzugsweise ale Borsäure zugesetzt, wenn der Träger mit einer Lösung des Katalysators getränkt wird.

Zu der gasförmigen Mischung wird vorzugsweise ein Inertgas, wie Stickstoff, zugemlscht, um die Temperatur in der Katalysatorschicht niedrig zu halten. Dies wird vorzugsweise durch Verwendung von Luft als Sauerstoff enthaltendes Gras getan. Die Luft sollte vorzugsweise in einigem Überschuss zugegeben werden, vorzugsweise in einem Überschuss von wenigstens 25 & um «it Sicherheit eine oxydierende Atmosphäre in der Reaktlonszone zu bekommen. Der Begriff "Überschuss" bedeutet hler den Überschuss über der

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Menge, die theoretisch für eine Umwandlung der gesamten Benzolzaenge in Hexachlorbenzol nötig wäre.

Das Verhältnis von Hexachlorbenzol zu Pent achl or benzol in dem Reaktionsprodukt kann durch Variierung der Katalyeatormenge auf dem Träger rariiert werden. Wenn es z. B. erwünscht let, Hexachlorbenzol mit einem niedrigen Pentachlorbenzolgehalt herzustellen, sollte die Katalyeatormenge vorzugsweise bis zu 2 bis 4 Gew.-^ des Trägers ausmachen. Wenn dagegen ein Beaktionsprodukt mit einem verhältnismäßig hohen Pentachlorbenzolgehalt erwünscht ist, sollte die Katalyeatormenge vermindert werden, und zwar vorzugsweise bis zu einer Menge von 0,3 bis 1 Gew.-^ des Trägers. Zn beiden Fällen ist die Katalysatormenge als Kupfer gegeben.

Die Menge an Chlorid von Silber, Palladium oder Platin sollte vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-^ des Kupferchloride ausmachen. Per höhere Wert wird vorzugsweise dann gewählt, wenn im wesentlichen reines Hexachlorbenzol erwünscht let.

Der Chlorwasserstoff sollte vorzugsweise in einigem Überschuss, vorzugsweise in einem Überschuss von wenigstens 25 l· zugegeben werden. Eine große Menge Chlorwasserstoff fördert die Bildung von Hexachlorbenzol« Demzufolge kann Chlorwasserstoff Xn einem überschuss von 50 # oder mehr zugegeben werden, wenn es erwünscht 1st, hauptsächlich Hexachlorbenzol zu liefern. Ein hoher überschuss von Chlorwasserstoff, ein hoher Katalysatorgehalt auf dem Träger und eine lange Reaktionszeit führt zu einer Reaktion, die meistens nur Hexachlorbenzol liefert.

Der Träger soll aus aktivierter Tonerde bestehen. Der Begriff "aktivierte Tonerde" bezieht sich auf die poröse form von AIuminlumcxyd, die gewöhnlich durch Erhitzen von Aluminiumhydrat hergestellt wird, wobei der größte Teil des Wassergehaltes ausgetrieben wird. Die aktivierte Tonerde ist ein im Handel erhältliches bekanntes Produkt, das z. B. zum Trocknen von Gasen weite Verwendung findet. Starkes Erhitzen von aktivierter Tonerde macht ei· für die Umsetzung nach der Erfindung weniger brauchbar oder unbrauchbar. Sie wird jedoch vollkommen unbrauchbar, wenn sie ein· kurze Zeit auf 1500° C erhitzt wird. Die aktivierte Tonerde

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wird zu der erwünschten Korngröße zerstoßen und alt einer wässrigen Lösung Ton Salzen getränkt, die in dem Katalysator enthalten sein sollen. Wenn ein borhalt j ge r Katalysator erwttnecht ist, um die Härte der Tonerdekörner zu steigern, wird Borsäure verzugsweise zu der Imprägnierlösung zugesetzt.

Beispiel 1

120 g Kupfer-II-Chlorid wurden in heiseea Wasser gelöst, und die Lösung wurde filtriert. 2,4 g Palladiumchlorid wurden in 5 ml konzentrierter Salzsäure gelöst, und diese Lösung wurde zu der Kupfer-II-chlorid-lösung zugegeben. Die vereinigte Lösung wurde auf ein Volumen von 500 ml verdünnt, worauf 6 g Borsäure abgegeben wurden.

350 ml gekörnte/ aktivierte/ Tonerde mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,3 ml wurden-zu dieser Lösung zugesetzt* Das Mischgefäß wurde 15 Minuten unter Vakuum,gehalten und häufig geschüttelt. Nachfolgend wurde das Mischgefäß 15 Minuten bei Normaldruck gehalten und jede Minute geschüttelt. Die Lösung wurde dann filtriert und die getränkte Tonerde bei 110° C 12 Stunden lang getrocknet. Der nachbehandelte trockene Katalysator enthielt 3,5 .-ji Kupfer, berechnet als Metall.

Der so hergestellte Katalysator wurde in eine vertikale Bohre mit einem inneren Durchmesser von 29 mm und einem porösen Boden eingeführt. Der Katalysator wurde mit Hilfe von Luft vorerhitzt, die auf 350 bis 360° C erhitzt war und durch den porösen Boden eingeleitet wurde. Nachfolgend wurde ein gasförmiges Gemisch von Benzol, Chlorwasserstoff und Luft durch den porösen Boden eingeleitet, nachdem dieses Gemisch auf etwa 100° C vorerhitzt worden war. Die Menge des gasförmigen Gemisches wurde so gewählt, daß 6,2 ml Benzol (berechnet als flüssiges Benzol), 15 1 Chlorwasserstoff und 32 1 Luft pro Stunde durch den Katalysator strömten. Chlorwasserstoff war in einem Überschuss von 50 i» und Luft in einem Überschuss von 30 i» vorhanden. Die Verweil ze it des Gases in der Heaktionszone betrug etwa 15 Sekunden· Die Temperatur in der Katalysatorschicht betrug 350 bis 360° 0.

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Eine Analyse des Eeaktionegases ergab, daß etwa 80 i> dee Benzole sich in Hexachlorbenzol, etwa 4 # in Pentaohlorbenzol, etwa 1 # in Perchloräthylen umgewandelt hatten, während etwa 15 ^ zu Kohle nüioxyd verbrannt worden waren.

Beispiel 2

60 g Kupfer-II-chlorid wurden in heissem Wasser gelöst, und diese Lösung wurde filtriert. 1,2 g Palladiumchlorid wurden in 5 ml konzentrierter Salzsäure gelöst, und diese Lösung wurde zu der Kupfer-II-chlorid-lösung ang^&ötzt. Nun gab man 5 g Borsäure sowie eine zusätzliche Menge von Chlorwasserstoffsäure zu, um die Azi- al tat-*.$£ xosung na^L Verdünnung auf einen Liter bis zu einer 0,5-normalen Lösung zu steigern.

Diese Lösung wurde benutzt, um 550 ml granulierte, aktivierte Tonerde, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu tränken. Der nachbehandelte getrocknete Katalysator enthielt 0,75 Gew.-^ Kupfer, berechnet alε Metall.

Dieser.Katalysator wurde zur Chlorierung von Bensol wie in Beiopiel 1 benutzt, doch wurde die Chlorwasserstoffmenge von 15 auf 13,5 1/31unde herabgesetzt. Das Reaktionsprodukt bestand aus 30 i» Hexechlor benzol, 30 # Pent achl or benzol, 10 $> Tetrachlorbenzol, während der Heat aus Kohlendioxyd und niederchlorierten Benzolen bestand.

Die Ausbeute an Pent&chlorbenzol war beträchtlich höher als in Beispiel 1. Dies war eine Folge der höheren Azidität der Katalyaatorlösung, des niedrigeren Kupfergehalts in dem nachbehandelten Katalysator und des niedrigeren Gehalte an Chlorwasserstoff in dem (Jas.

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Claims

Patentansprüche

\1. Verfahren zur Herstellung von Hexachlorbenzol und Pentacnlorbenzol durch Chlorierung von Benzol, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gasförmige Mischung, die Benzol, Chlorwasserstoff und Luft enthält, über einen Katalysator leitet, der aus Kupferchlorid und einem Chlorid wenigstens eines der Metalle Silber, Palladium und Platin besteht, wobei der Katalysator vo»> einem Trägermaterial aus aktivierter Tonerde getragen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich Bor enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Hexachlorbenzol mit einem verhältnismäßig geringen Pentachlorbenzolgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge 2 bis 4 Gew.-# des Trägermaterials ausmacht·
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Hexachlorbenzol mit einem verhältnismäßig hohen Pentaehlorbenzolgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge 0,3 bis 1 G-ew.-^ des Irägermaterials ausmacht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Chlorids von Silber, Palladium oder Platin 2 bis 6 Gew.-^ des Kupferchlorids ausmacht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung aus Benzol, Chlorwasserstoff und luft besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung Chlorwasserstoff in einem überschuss von wenigstens 25 £ über der Menge enthält, die theoretisch erforderlich wäre.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung aufwärts durch eine Schicht eines gekörnten Katalysators mit einer Geschwindigkeit geleitet wird, um den Katalysator im Zustand einer Wirbelschicht zu halten.

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