DE1768486A1

DE1768486A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetrachloraethan neben 1,2-Dichloraethan

Info

Publication number: DE1768486A1
Application number: DE19681768486
Authority: DE
Inventors: Albert Antonini; Kaziz Claude La Courneuve; Georges Wetzroff
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1967-05-19
Filing date: 1968-05-15
Publication date: 1971-09-02
Also published as: FR1552826A; NL6807063A; SU428595A3; DE1768486C3; US3883605A; ES354042A1; DE1768486B2; BE715349A; NL153845B; GB1218416A

Description

DE. ING. F. WtTESTHOFF 8 Qtfift AT C H E N 9< DIP!,. ING. G. PUtS _: jS®9raiGEBSTBÜ

DB.E. v. PECHMANN TBtBPOBT 320651 PATENTANWÄLTE

PBOIBCISAT ENT

IA-

Beschreibung

zu der Patento^nmeldun^

i¹S C^XHlQUIi]S, 'PECHlHEY-SAINT-GÜBAIU 16, Avenue hatir;non, .earis 8^e, Frankreich

betreffend

Verfahren :'ur Herstellung von 1, l,2,2-^ri'etrachloräthan neben 1,2-üichloräthan.

:üe vorliefrende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei >:clehern gleichzeitin 1,2-Jiciiloräthan und 1,1,2,2-'i'etracliloräthan durch uxychlorieren eines Geraischea 8.U ε A th;/l en und O i chi ο rät hy 1 en en er hai t en wi ro..

En int bekannt, daß die Oxychlorierung: von Äth.-len in Gegenwart eines entsprechenden Katalysators zu 1,2-jjiciiloräthan führt. Es int j edenfall π bekannt, daß die Oxychlorierung weitorffehon und zu anderen chlorierten Privaten des /ithans und den Äthylens führen kann, z.B.

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BAD ORIGINAL

zu den uichloräthylenen, clem Trichloräthylen, 1,1, 2-i'richloräthan und 1,1,2,2-a'etrachloräthan. Nach dem bekannten Verfahren lassen sich jedoch keine größeren :.engen an 1,1,2,2-Tetiachlorüthan neben l,2-i.'ichloräthan herstellen, ohne -JaJv Gleichzeitig Nebenreaktionen ablaufen, z.B. die Verbrennung; und partielle uxyaation von AthyieiJ uiK^;-/o(.'.ei' eii>& JJe.hyoroclilorieu'iüi;·;, dj « zn liji^risättigten C₀-ChI orkohlem^asserstof fen führt. Ausserdem bewirken die ublicherveise für die Oxychlorierung von iithylen verv?endeten Katalysatoren eine Reaktion, die im wesentlichen zu l,2-.::ichloräthan führt.

Es ist ebenfalls bekannt, daß beim Oxychlorieren der ' L'ichloräthylene hauptsächlich 1, l,2,2-^fretrachloräth8n erhalten wird. Diese Umsetzung; ist jedoch mit einigen Schvrierigkeiten verbunden: jie Bildung der ungesättigten chlorierten Hebeimroäukte kann nicht vernachlässigt werden und erreicht z.B. 9 1·Ιο1->ό';. die Menge an umgewandeltem 1,1,2,.2-Tetrachloräthan ist umso gröiäer je langer die Verweilseit der vichloräthane im lieaktor ist und infolgedessen kann eine hohe Gesamtumwandlung der Dichioräthylene zu 1, l,2,2-'i'etrachloräthan nur zu Lasten der i/roduktivität eines solchen Verfahrens erzielt werden.

Die HauratSchwierigkeit- liegt aber darin, die Bildung der chlorierten ungesättigten Verbindungen, vor allem die

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- 3 - iA-3ⁱ(- 531

Bildung von Trichlorethylen und Perchloräthylen einzuschränken. Es ist in der Tat bekannt, daß sich das 1,1,2,2-Tetrachloräthan in der Wärme durch Oehy^rochlorierung in TriChloräthylen umwandelt und das Pentachloräthan in PerChloräthylen, sobald es mit einem Katalysator auf der Basis von Chloriden und/oder uxychloriden von Metallen, insbesondere von Kupfer in Berührung gebracht wird.

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß wenn ein Gemisch aus Äthylen un-3. den isomeren Dichloräthylenen der υ::yChlorierung unterworfen wird, sich 1,2-Dichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan bilden, ohne daß dabei im größeren Ausmaß die oft störenden

.en

Nebenreaktion'wie üehydrοChlorierung, die zu ungesättigten chlorierten Verbindungen wie TriChloräthylen und _^Jerchloräthylen führt oder die V erb rennung ο reaktionen ablaufen. In der Tat ist das Hauptsiel der Erfindung darin zu sehen, überwiegend- gesättigte G₂- Chlorkohl enviasserstoffe zu erhalten, während gleichzeitig der Anteil an ungesättigten CT-Chlorkohlenwasserstoffen auf <^ 2 I-Iol-/& und der Anteil an Varbrennungsprodukten auf ^ 1 Hol-# eingeschränkt wird, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Gemisch aus Äthylen und i>ichl oräthyl enen.

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- if - ' ■ 1Α-3^ι· 531

Es viurde nachgewiesen, daß das Äthylen in dem eingesetzten Gemisch und/oder seine UmWandlungsprodukte mit dem eis- und/oder trans-Dichloräthylen bei der Umsetzung, die" in der Katalysatorebene abläuft-, Konkurrieren" und daß dieser Umstand überraschend dazu führt, daß einerseits die Bildung der unerwünschten ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffe verringert und andererseits die Verbrennungsreaktionen, verglichen mit der Umsetzung von Äthylen alleine unter denselben Bedingungen stark eingeschränkt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine neuartige Kombination von Maßnahmen und zviar die Anwendung eines Wirbelschichtkatalysators, eines Bereiches mit ganz bestimmter Heaktidnstemperatur und ganz bestimmte Mengenverhältnisse der Heaktionspartner beim Einspeisen, insbesondere von =GHC1) .

Die Erfindung betrifft auch ein neues Katalysatorsystem, das bei der "Durchführung der erfindungsgemässen. oxychlorierung des Gemisches aus Äthylen und Dichlor-Α2α\^Γβη>^:.υ.Π£; fin·Let.

Erfindungsgemüß wird bei einer Temperatur von 2üü 3oC^c".C, vorzugsweise von 280 - 35O⁰C Chlorwasserstoff, ein

—- ) H*

1 η ο μ / ι ι ο / BAD ORIGfNAL

I U I¹ ο .·> (» / I η ο η

IA-3** 531

molekularen .Sauerstoff enthaltendes-Gas und ein Gemisch aus Äthylen und Dichloräthyleneii, das ^O - 95 Hol-/» Äthylen enthält, durch eine Reaktionszone geleitet·, die einen Wirbelßchichtkatalysator enthält. Bei diesem. Verfahren werden das Äthylen und die Dichloräthylene in ein Gemisch von chlorierten Derivaten des Athans umgewandelt, das haptsächlich 1,2-Dichioräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan in wechselnden Mengenverhältnissen enthält.

Ganz allgemein wird das Gemisch aus Äthylen und eis- und trans-Dichloräthylen in einer Menge von 0,5 20, vorzugsweise von <(9 Hol/h . 1 Katalysator eingespeist.

Erfindungsgemäß werden je Hol (G₂^,+GHCl=GHGl) 1,6 2,4, vorzugsweise 1,8 bis 2,2 Hol HGl und 0,4ύ - 0,70, vorzugsweise 0,5 - 0,6 Mol O₂ eingespeist. Das Holverhältnis CHGl=GHGl/(G₂H_2j+CHCl=CHCl) wird beim Einspeisen zviischen 0,05 und -,60 gehalten.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform wird beim Einspeisen in die Katalysatorzone zusammen mit den genannten Heäktionspartnern 1,2-üichloräthan und/oder 1,1,2,2-Tetrachloräthan uaaä in einem Hol verhältnis

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BADORIG/NAL

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^ 2, bezogen a.uf das Gemisch aus Äthylen und uichloräthylen, eingeleitet.

:>er erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus einer katalytisch xrirksamen Komponente, die auf einen Träger abgeschieden ist, dessen Korngröße zwischen Iu und S'Oü/U lieft und der eine mittlere spezifische Ober-

2 - 2

fläche y 1 m /g, vorzugsweise )lu m /g aufweist. Die mittlere Korngröße des Trägers lie.^t bei 2ü Vorzugspreise bei ¹K) - 12 /U.

Der 3ep;riff "mittlere spezifische Oberfläche" vrird in der vorliegenden KeSchreibung unter der Vereinbarung verwendet, daß, veim verschiedene Katalysator^roben aus verschiedenen Stellen des Katalysatorbettes entnommen werden, um die spezifische Oberfläche des Trägers gemäß der Methode Β.Ε.Ϊ. zu bestimmen, die iiessergebnisse gestreut sind, die am weitesten gestreuten Messv;erte aber nicht mehr als 25 % vom Mittelwert abweichen.

Der erfindungsgemässe Katalysatorträger besteht aus einem oder mehreren Stoffen wie 'fonerde, Magnesia, Graphit, Aktivkohle, Kieselerde, Aluminosilikaten und Tonen, die die oben genannten Eigenschaften aufweisen.

Gute Resultate wurden mit Attapulgit,der eine mittlere spezifische überfläche von 10 - l6u ηΓ/g aufweist, erzielt,

BADORiGfNAL

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- 7 - IA-34 531

Sehr rute Ergebnisse wurden mit Trägern aus Kieselerde uiicÄ Uagnesia ersielt, die eine mittlere spezifisehe fberflache von J\-v ~ 2üü m /g aufweisen und für V/ir bei Schichtkatalysatoren ausfreseichnet geeignet sind.

ule erfindungsgemäß verwendeten katalytisch wirksamen Komponenten bestehen im wesentlichen au.? mindestens einer Verbindung:, der folgenden Elemente: Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Hismuth, Caöjaium,. Chrom, Kobalt, Kupfer, 2imi, Eisen, Hafpies ium, wangen, iiickel-, ti at in, Seltene Erden, -Jhoriun, Vanadium., Zinlc und Zirkonium.

Gemäß einer besonders vorteilhaften form i'jird die ÜxyChlorierung unter einem iJruck von 1 Iu bor absolut, vorzugsweise von 2 - S bar absolut" vorgenommen.

".)ie folgenden Ergebnisse-dienen zur-näheren Erläuterung der Erfindung; sie stellen keinerlei Einscliränlvung des Erfindungsgeclankens dar.

Beispiele 1-3

jjie υ:ryChlorierung des Goraieches aus Äthylen und eic- und trans-iJichloräthylen vurc.e in einem Glasrohr

"40 S ;ι J G / 1 6 3 Λ

- $ - - 1Λ-3*ι-.. 531

vom inneren Durchmesser Ο'ί mm und der Höhe 1 UGU ram, -,'.as von aussen mit einem elektrischen Widerstand beheizt vjurc.e, durchgeführt. Der untere 'λ¹ eil des Rohres verjünrte sich konisch, war mit Glaskugeln vom Durchmesser 2 mm gefüllt und diente alF hischer für die Heaktionspartner und Verteiler der Gase in das Katalysatorbett. Die Höhe des Katalysatorbettes im Huhezustand nach dem Verwirbeln betrug ^-50 mm. Der Katalysator wurde hergestellt, indem Attapulgit mit mit so viel wässriger Lösung von GuCl., . H₂O und KCl imprägniert vraröe, o.aß der fertige, getrocknete Katalysator 8,7 Gew.-,"j Gu und k, 9 Gew.-/> K enthiefclt. Die mittlere spezifische Oberfläche des Trägers betrug et v/a 3g n~/gj ne.chdem der Katalysator IGu licaktionsstunden in den Gleichgewichtszustand versetzt worden war. Die KorngrofSe des Katalysators vrar zwischen lGO und 31."/U gestreut, wobei 50 ρ eier hasse eine Korngröße { 210/u aufwies.

Die keaktionsoartner Äthylen, eis- ui-v. trans-Dichlorätxiylen, Luft mir;. Ghlorvfasserstoff T.tirden unter einen j ruck von 1,:. 'j bar absolut in den unteren Teil des sich konisch verringern'en Rohres eingeleitet; der iieaktor wurde von aussen mit dem elektrischen Uiderstanu beheizt, indem cie 'ilenncatur der Aunsenv;nn;i- >·ο;ι Rohren mit ;;v:isehen der Aunnenwand und dom elektrischen Widerstand angeordneten

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1 0 V - ■>> / 1 ti 3 4 ^'

_ $ _ 1A-3^AI- '531

Thermoelementen gesteuert wurde.

Die Temperatur den Katalysatorbettes betrug · in allen drei Beispielen 3-2'5⁰G und blieb + 2 C konstant und gleichmässig.

- Die Ergebnisse schirankten je nach der Zusammensetzung des eingesetzten Gasgemisches; in der folgenden Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst. . ' .

•)io Selektivität des Verfahrens vriri durch folgende charakteristische Beziehung wiedergegeben:

S = 1- 0 Χ kole (CH_oGl-G:i_oCl .+ GHUl₀-GiIGl₀) erhalten . _{1 :} «— c ά ■ ■ c c

■-öle (C₂H^GKGl=GHCl₀. + GHGl=CHGl_trang)umgevTandelt

Tabelle 1

-.10 -

10983U/1

1Λ--/'

■r ac el le I

( G 'ή,.+C₀Ii₀ Gl₀CiG und trans) i:oL/h.l Ketaly sat or

1 1 ■ · . ι < ¹V

Holverhältnis G₉H₉Ol... . /(G₉H₉Gl₉₀. +C₉H₉Cl₉trans)u,3β? 0,^J? υ,;κ7 beim Einspeisen ■C₂H₄/(C₂h^+C_iiH

HCl/(G₂,^+C₂H₂Cl_2i +C₂ILjCl₂₁. j 2, 1υ 2,..2

U'nv'ancU 1,2-.;ichloriiiI:an \\w\7_

1,1,2-1'richlorä.thGn

^C2^FV 1,1,2,2-Jetrachloriithan

trans) ^

Hol-/j Verschiedene

_r^es. Hebenprod.iilite

76,0 58,j in,2 3,2 2,5 1,9

15,3 31,6 ^3,6

S¹

0,6

υ, 6 0, '!· υ, 3 95,9 9">,- 9ό,2

Zum Vergleich ijurcle das ßeisniel 3 zvreinal v.deaerholt. Das eine MnI mit einem Kolverhältnis beim Einspeisen

11 -

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IA-^

+■ GH01=ÜHGl_cif!+UHGl=GHCl_trails

) = υ,?2 (Versuch a) , das andere Hal mit einem κό!verhältnis C₀Hi₁Z(C_nK₁. + GHGl=CiICl .+C:iGl=ÜHGl,_) =0,13 (Versuch b). :>ie- Ergebnisse sind in der folgenden L'abelle II raisamneiigefasst:

Tabelle II

luiir
:: u
;.ol-;i

1,2-Ji
1,1, .?-'i'richloräthan 1,1,2, .■"'-■jetrachloräthan unre^-'itti^te Nebenprodukte

^Cl-'2
Verschiedene

i/er such a	,9	Ver	such	b
29	,9	Il	,3
1	,2	1	,B
57		72	Q J X
2	,3		J .j

^ -		j .-

92,6

iian stellt fest, daß bei ^rlen Versuchen a una b, bei iveldien dor Kort für das LoIverhältnis CH,./(C₀H,.+ClICl = CKCl . _o+GH'J1=-'jHC1. ,_Λ ) unterhalb der erfinduiincsremäoseii unteren G-renr.e von ν ,k-..- liert, verhältnismässirc viel ungesättigte lieL'en^rodukte f;ebilö.et v-erden und svrar bis su 2,2 bsv:. k-,J i-.ol-rj .n;e:-enüber lediglich <.^:,9 Κο1-/ίί inr-Beisoiel ';'). Ua das unr;ecättirte "-launtnebenorodukt das ¹Trichloräthylcn ist.,, das mit '.=.en l,2-i>ichloräthan ein azeotrooes Gemisch bildet, kann es nur sehr schvrer durch

1 Ü

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Destillation abgetrennt werden und stellt daher einen ernsthaften Nachteil im Rahmen des vorliegenden Verfahrens dar.

Pat entansOTüche

7223

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Claims

Patent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 1,l,2,2~Tetrachloräthan neben 1,2-Dichloräthan durch Gxychlorleren eines Gemisches aus Äthylen und den isomeren Dichloräthylenen, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man das kO - 95 liol-fo Äthylen enthaltende Gemisch mit Chlorwasserstoff und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen 200 und 36Ο G durch eine Reaktionszone mit Viirbel Schichtkatalysator leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Gemisch aus Äthylen und Dichloräthylenen in einer Menge von 0,5 - 20 Hol, vorzugsweise ,£$ Et>l/h' . 1 Katalysator einleitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man beim Einspeisen ein Hol verhältnis HCl/(C₉H_k+CHCl=:CHCl) von 1,6 bis 2,k einhält. ,

k, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man beim EinnpeiEsen

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- -ar - ΐΛ-'Vi- 531

1H

ein KoIverhältnis O₉Z(C₂H₂+GHGl=GHGl) -von u,40 bis 0,70 einhält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis h, dadurch g e kennzeichnet , daß man zusätzlich 1,2-jJichloräthan und/oder 1,1,2 ,2-Tetrachloräthan in einem iiolverhältnis \2, bezogen auf das Gemisch aus Äthylen und uichloräthylenen, einleitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysatorträger verwendet, dessen mittlere spezifische Oberflä-

>2
1 m /g ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man Attapulgit mit einer spezifischen

überfläche von 10 - I60 m /g verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man Kieselerde und Magnesia mit einer mittleren spezifischen Oberfläche zwischen ¹W und 200 m /g verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis °, dadurch g e kennzeichnet , daf3 man die Oxychlorierung unter einem Druck von 1 bis 10 bar absolut vornimmb.

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