DE1928199A1 - Verfahren zum Abspalten von Chlorwasserstoff aus Polychlorkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

8 MÖNCHEN 23 · S I E G E S STRASSE 28 · TELEFON 345067 ■ TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/M DNCHEN

TELEX 5 29 886

3,

UoZ₀: B 325 (Pi/Vo/Rü/kä) EMC 2256

FMO CORPORATION Mew York,, HoY., Vc St, A»

^u Verfahren sum Abspalten von Chlorwasserstoff aus PolychlorlcohlenVi/asssrstoffen "

Priorität: 3o Juni 1968, V₀St₉Ao, Wr₀ 733 787

Ungesättigte Chlorkohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, TriefoJLoräthylen oder Perchloräthylen, sind wichtige cjaemische Zwischenprodukte, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid sind Ausgangsstoffs für Polymerisate, während Tri- und Perchloräthylen als Lösungs- bav/₀ Entfettungsmittel in grossem Umfang verwendöt werden₀

Ba sind verschiedene Verfahren sur Herstellung ungesättigter Ohlorlcohlenvaeserstoffe bekannt» Eines davon besteht in der Ab-> spaltung Von Chlor\mssez^vstoff aus Verfeindungen mit höherem Chlor« gehalt ο Die Ausgangeverbindung wird erhitzt, gewöhnlich auf 200° bis 600 C, unü. der erhaltene ungesättigte Chlorkohlenwasserstoff wird von dem als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoff

909849/1557 _BAD

befreit₉ In vielen Fällen ist dieses Verfahren der billigste Weg zur Herstellung des benötigten Produkts.

Die Abspaltung von Chlorwasserstoff verläuft jedoch gewöhnlich ziemlich unzureichend und muss an einem Katalysator durchgeführt werden, wenn sie wirtschaftlich tragbar sein soll. Es wurden mehrere Katalysatoren auf ihre Eignung für das Verfahren untersucht, aber keiner befriedigt völlig« Die Verwendung einiger dieser Katalysatoren führt Z₀B₈ au einer ungenügenden Ausbeute, j andere zu unerwünschten Nebenprodukten der Umsetzung, wie polyiaerisierte Teer-= oder Pechharze_o Wieder andere Katalysatoren, mit denen versuchsweise gearbeitet wurde, werden beim Verfahren zerstört oder bestenfalls rasch inaktiviert oder aber nach kurzer _t Zeit vergiftet. -

'Aufgabe der Erfindung ist es_p ein neues billiges _s katalytisches, selektives Verfahren zum Abspalten von Chlorwasserstoff aus Poly=» ohlorkohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, das hohe Ausbeuten ergibt und bei dem der Katalysator seine Aktivität über eine lange Zeitspanne behält.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Abspaltung Chlorwasserstoff aus Polychlorkohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 C-Atomen, die den Rest der allgemeinen Formel I

i Cl Cl

3 ' 3

X Y

in der X ein Wasserstoff atom ist und Y ein Wasserst off atom oder

ein Chloratom ist, enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist*

909849/1 557. bad'original

daßβ man den Polychlorkohlenwasseratoff bei Temperaturen von etwa ^00 bis etwa 600° C mit körnigem Natriumchlorid und bzw. oder

• Kaliumchlorid mit einer Korngröeee von etwa 0,041 bis etwa 9,5 am ( 2 -360 U.S. Standard Mesh) alο Katalysator in Gegenwart eines Spurenanteils von OhIor oder Sauerstoff in Berührung bringt«

Die angegebenen KorngrÖeeen entsprechen den lichten Maschenwelten,

Ee wurde festgestellt,, dass die vorgenannten Katalysatoren, ins-» . besondere rohes Steinsalz der angegebenen Korngrösse, vorzugsweise von etwa 1»2 bis etwa 4,B mm, hochselektive und wirkeame Katalysatoren sur Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Poly» chlorkohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 C-Atomen sind. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen von 400° bis 500° C durch-

* gefttirt· Sas Verfahren liefert hohe Ausbeuten der benötigten Pro-

- dukte, ohne das eich wesentliche Mengen schädlicher Rebenprodukte, wie polymerieierte Teer-oder Pechharze, bilden* Der la Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator ist ferner billig und leicht erhältlich, sowie sehrverglftungsbeetändig und abbauetabile Er kann aueserdem über lange Zeitspannen verwendet werden,

ohne «eine AktivitäteineubUsseiu

Beispiele für Polychlorkohlenwasserstoffe, aus denen gemäes den Verfahren der Erfinduxig Chlorwasserstoff abgespalten wird, sind 1,1» 2-irichloräthan, 1, g-JJichlor&than, 1₁1 ₁ 2*2*Tetrachloräthan, PentachloräthanK 1,1,l-$riehloräthan, 1»1, t» 2~Tetraehloräthan, 1,2~JJichlorpropöfi Und 4ie i

Die Abepatttinti von ChlorwaeeerBtof f aus dissen Verbindungen bzw. aus entßpiiechendeii (ieiaiechen ergibt natiiriijßh Produkte# die von jeweiligen Ausgängeetoff abhötagen^ Bei der Abspaltung von Chlor-

_; BAD ORIGINAL

wasserstoff aus 1,1,2-Triehloräfchan erhält msn Vinylidenchlorid. ' Verwendet man Gemische aus GhI ο rät hauen „ wie l_f2-Dichloräthan und It 1_P 2-Tr i chi or ä than, als Ausgangsverbindungen,, so sind die Um« setaungsprodukte 2_oB₀ Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und cisbawo trans-Dichloräthylezu Eine interessante Eigenschaft des erfindungsgemäss verwendeten Katalysators istj, dass in Ausgangsge~ mischen aus Chloräthanen und Chloräthylenensich beim Verfahren der Erfindung selektiv nur die Chloräthan-Moleküle umsetzen» " Ausserdem ist es wichtig_f daBS bei Verwendung dieses Katalysators gleichzeitig anwesende Verbindungen, deren hemmende Wirkung auf die.Abspaltung von Chlorwasserstoff bekannt ist, wie Toluol, Hexan oder Alkohole„ keine nachteilige Wirkung auf die Umeetzungsgeschwindigkeit bzw„ die Produktzusammensetzung haben< >

• Bei der Umsetzung verwendet man Natriumchlorid und bzw. oder Kaliumchlorid, vorzugsweise Steinsalz, mit einer Korngrösse von etwa 0j041 bis etwa 9,5 mm, vorzugsweise von etwa 1_C2 bis etwa 4j8 mm, als Katalysator₀ Der Katalysator wird entweder in einem * Festbett oder in einem Fließbett verwendete Teilchen mit einer Korngröese unterhalb etwa 0,041 mm neigen dazu, aus dem Reak» tionsgefäss herausgeblasen zu werden, unabhängig davon, ob sie in einem Pestbett oder in einem Fliessbett verwendet werden« Teilchen mit einer Korngrösse oberhalb etwa 9g5 πιω sind schwer herzustellen und haben in jedem Fall eine kleine Oberfläche zum Kontakt mit den Gaskomponenten, weswegen sie pro Gewichtseinheit des Katalysators weniger wirksam sind. Bei besonderen Ausfüh- . rungsformen entspricht die Korngrösse sowohl bei einem Feetbett- " als auch bei einem Fließbett der bekannten Praxis₀ Bei einem

BAD ORIGINAL

909849/1557

Fließbett beträgt sie gewöhnlich etwa 0,04-1 Ms etwa-0,5-mm und i einem Pestbett etwa 0_s3 bis etwa 9»5 mm_o

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Spurenanteils von Chlor oder Sauerstoff als Beschleuniger durchgeführte Man verwendet etwa OsOOOl bis O₀OOS Mol des Gases je 1 Mol des GhIorkohlenwasserstoff es, aus dem Chlorwasserstoff abgespalten werden sollo Die Gegenwart von mehr Chlor oder Sauerstoff bis zu einem tragbaren Anteilp S₀B₀ 0_sl kol je 1 Mol Chlorkohlenwasserstoff, ist un~ SQhädlichß während bei Anteilen oberhalb dieser Grenze schädliche äiebenreaktionen stattfinden können_e Obwohl die Abspaltung von -"klorwaeserstoff in. flen meisten Fällen in Abwesenheit des Be~ aohleuriiger-Gases in. "gewissem Umfang stattfindet_? ergibt die Um·= wot3ung- bei derartigen Bedingungen nicht den hohen Wirkungsgrad], ·;.-■.· ov bei Verwendung ■ τοη Chlor oder Sauerstoff erreicht wirdo

;.i;- •,vmpei'atitr bei der "Abspaltung des Chlorwasserstoffs beträgt, Γ,;, .yc't'ähnt, 300° bis 600° C_p vorzugsweise 400° bis 500° C= Wenn

ffiiu·. bei niedrigeren Temperaturen arbeitet, so wird die Umsetzungs-

ifetcviv/indigkeit au sehr herabgesetzt_o Unterhalb 300 C ist sie bei

-kohlen-

'·. ):.! .--!oisten Polyehlonwasserstoffen au gering» Führt man die Umöfc^wing oberhalb 600 C duroh_s so entstehen häufig schädliche äafcfc-ä■ j;-odulcte₀ Derart hohe Temperaturen vjerden daher normalerwei-■-; -«-",'•■isderif ohwohl bei einigen Ausgangsstoffen ein wenig oberhalb 600° C gearbeitet werden kann,,

Der ..'³-.)l3'Chlorkohlenwasserstoff wird mit dem Katalysator solange lit I5«iEhrung gebracht₉ bis die Umsetzung im benötigten Ausmass ;_:-x .^λ:ϊ.1^1; ist» Im allgemeinen geht die Umsetzung ziemlioh rasch vor ;.uoh und ist nach ettva p_s2 bis 10 Sekunden beendet. Die Beruh=»

909849/1557 '

BAD ORiQiNAL

, rungszeit der umzusetzenden Gase mit dem Katalysator, d.h» die Umsetzungszeit, kann ζ.B₀ durch die Strömungsgeschwindigkeit des Gases, die Grosse des Reaktionsgefässes und die Anordnung bzw„ die Menge des Katalysators eingestellt werden» Natürlich kann man längere .Kontaktzeiten gestatten, obwohl eine möglichst kurze Berührungszeit bei vollständiger Umsetzung aus wirtschaftlichen Gründen zumeist von Vorteil ist» Gewöhnlich werden bei den höheren ÜJemperaturen innerhalb des Bereichs von 400° bis 600° C kürzere Kontaktzeiten benötigt als bei den niedrigeren Tempera«* türen«,

Bs ist unwichtig» bei welchem Druck das Verfahren der Erfindung durchgeführt wird₀ Man kann bei Normaldruck oder auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck arbeiten ohne das sieh dies schädlich auswirkte z„B_o bei 3OC Torr bis 1600 Torr.

Die Produkte der Umsetzung sind der benötigte Chlorkohlenwasser=- stoff, der durch die Abspaltung von Chlorwasserstoff entsteht _s und Chlorwasserstoff, sowie ein gewisser Anteil dss als Aus=» gangsstoff dienenden PolychlorkohlenwasserstoffB, Letzterer wird. gegebenenfalls nach der Abtrennung von den Umsetzungsprodukten und von Chlorwasserstoff zurückgeführte Der Chlorwasserstoff . kann entweder vor oder nach der gewöhnlich durch Destillat? on durchgeführten Abtrennung der Verfahrensprodukte vom Ausgang?: stoff ZoBo nach bekannten Absorptions- oder Neutralisations-Verfahren abgetrennt werden„

Die Beispiele erläutern die Erfindung.» Bei jenen Beispielen., -..öl denen keine weiteren ßase angeführt sindj v/erden die als .'*-·■

Schickung dienenden Polychlorkohlenwasserstoffe mit -:-

BAD ORIGINAL

909849/1557

und Chlor in den bei Beispiel 1 angegebenen molaren Anteilen eingeleitete

Beispiel 1

Ein Rohr aus Ijaboratoriumsglas mit einem AuBsendurchmesser von etwa 2 j, 9 cm und einer länge von etwa 6| om wird mit 500 ml Stein» salz (Natriumchlorid) mit einem Korndurchmesser ₍von etwa 2_S4 bis 3{,4 mm gefüllt« Flüssiges l_pl,2-Trichloräthan wird in einen Verdampfer gefüllt_f und die erhaltenen Dämpfe werden mit Stickstoff und Chlor in einem Molverhältnis von Trichloräthan zu Stickstoff bzwo zu Chlor von 1:1:0*001 vermischt und bei 450° C durch das auf 450° C erhitzte Reaktionsgefäss geleitet. Es wird eine.Beschickungsgeschwindigkeit von 30 g/Stdo eingestellt„ wobei sich eine Verweilzeit von 7_r5 Sekunden ergibtο

Die ausströmenden Gase werden gesammelt und durch Destillation in die Chlorkohlenwasserstoff-Komponenten und Chlorwasserstoff getrennte Aus nahezu 100 $> des 1,1,2-TrichloräthanB wird Chlorwasserstoff abgespalten und ein Gemisch aus 50 Gew..-5» Vinylidenchlorid und 50 Gewc«# eis- bzwo trans-Dichlöräthylen erhalten.

Weder im Katalysator-Bett noch in den Produkten tritt Verkohlung,

Bildung von Teer oder Polymerisaten ein₀ Vergleichsbeispiele

Bei diesen Beispielen werden einige andere Katalysatoren an Stelle des in Beispiel 1 verwendeten Steinsalzes verwendet. labeile I zeigt die Katalysatoren, die Temperatur des Reaktionsgefässes und die Menge des zu Vinylidenchlorid und eis- bzw. trans~Dichlor-

äthylen umgewandelten l_Pl_f2-irichloräthans_o Es werden die Äsr-ueiwäiisdingungen dee Verfahrene von Beispiel 1 verwendet, wenn nichts anderes angegeben ist_f

909849/1557 " '

- BAD ORIGINAL

Tabelle I

Katalysator

Temperatur des Beaktlonsgefäases, C

Umsatz,

zu Vinylidenchlorid

SSU Neben·= produkten

1) Gesamt

Bemerkungen

to
ο
co

cn
οι
-J

Sand

Sand

Kieselgel
Aktivkohle
/'-Aluminiumoxyd

SiXiciuradioxyd-*
Magnesiumoxyd

Siliciumcarbid
Kieselgur
Graphit
Mulnorit

Siliciumdioxyd -

Magnesiumoxyd +
10 $>. CuCl,

450

500 450 450 450

450

450 450

450 450

450

12

12

15

Spuren

Spuren

Spuren
Spuren

4
15

Spuren

60

79 60 77 89

60

60 75 60 60

85

72	Verkohlung und
	Teerbildung
91	η
75	η
79	Il
89	η
60	It
60	. ft . , '
75	a
64	η
75	η

85

X)

eis- und trans-Dichloräthylen und andere Chlorkohlenwasserstoffe; benfitigtes Ecodukt ist Vinylidenchlorid

« 9 -■

Beispiel 2

Es wird das Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von Steinsalz als Katalysator zur Abspaltung von Chlorwasserstoff aus lj,2~Dichloräthan, sowie ein Vergleichsversuch ohne Katalysator durchgeführte Tabelle II zeigt die Ergebnisse, In diesem Falle erhält man als Produkt Vinylchlorid„

tabelle II

Umsatz Temperatur

ν +· ·% „„+„-,. ^des Reakti- au Vinylchlorid, Bemerkungen Katalysator onsgefäsees, f

keiner 400 15 leichte Verkohlung

Steinsalz 4CO 80 keine Verkohlung

Teerbildung

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch besteht die Beschickung aus einem Gemisch von 50 Gew_o-# l,2~Dichloräthan und 50 GeWo~$ l_sl₅2»Trichloräthan. Der Umsatz zu einezn Gemisch aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid beträgt über 80 ⁰/o_s wobei nur 20 fi eis- bzw_o traas-Dichloräthylen entstehen. Es erfolgt keine Teer- bzw„ Polymerisat-Bildung O .

Seispiel

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird i„1„I=Trichloräthan als Beschickung verwendete Der Umsatz zu Vinylidenchlorid beträgt über 95 °J>o Es erfolgt keine Verkohlung bzw_o Teer-Bildung.. .

Beispiel'5"

pf.sl 4 wird wiederholt, jedoch wird sin Gemisch aus 50 Gew_o=$ 1,1-Trichloräthan und 50 Gew„=$ Trichlorethylen ale Beschickung

809849/15 5 7

h 4 * Λ » *

r * · I

- ίο -

verwendet» Der Umsatz des l„l_sl»*Trichloräthan8 zu Vinylidenchlorid ist nahezu quantitative Das gesamte Srichloräthylen wird unverändert, wiedergewonnen und es bilden eich keine Nebenprodukte', wie Teer₀

Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt* jedoch wird l,l,2_?2~!retraehloräthan als Beschickung verwendete Der Umsatz der Ausgang, sverbindung zu Trichloräthylen beträgt über 85 °/< >_a Es bilden sich keine anderen Produkteο

Beispiel 7 - . :

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch besteht die Beschickung aus einem Gemisch von 70 Gew.--$6 l,l_s2-2?richloräthan und 30 Gew_e~# Perchloräthylen_e Nahesu 100 $> des l_Pl,2-Trichloräthans spalten Chlorwasserstoff ab und man erhält ein Gemisch aus 50 Gew_e=$ Vinylidenchlorid und 50 Gew,,«^ eis- bzw«, trans-Dichloräthylen,

ι ■ ·

' Das gesamte PerChloräthylen wird quantitativ wiedergewonnen₀ Die Umsetzung wird über 100 Stunden kontinuierlich durchgeführt-Es tritt keine Verkohlung bzw„ Bildung von Teer oder Polymerisaten im Katalysatorbett oder den Produkten auf_e Das Vinylidenchlorid und das eis- bzw_o trans-Diehlorätiiylen sind derart rein? dass sich eine nachfolgende Rektifizierung des Produkts

BAD ORSGIiMAL

909849/1557

Claims (1)

1. Io Verfahren zur Abspaltung yon Chlorwasserstoff aus Polychlorkohlenwasserstoffen mit2 Ms 4 C-Atomen, die den Rest der allgemeinen Porwel I

   Cl Cl
   ι * « C - C >- (I)

   .-'"'■ XY

   in der X ein Wasserstoff atom ist und Y ein Wasseret off atom oder ein Chloratom ist„ enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polychlorkohlenwasserstoff bei Temperaturen von etwa 3OO^Ö biß etwa 600° 0 mit körnigem Natriumchlorid und bzwο oder Kaliumchlorid mit einer Korngrosse von etwa 0p041 bis etwa 9_f5 mm (2 ~ 360 U₀S., Standard Mesh) als Katalysator in Gegenwart eines Spurenanteile von Chlor oder Sauerstoff in Berührung bringt„

   2c Verfahren nach Anspruch l_f d a d u r c h gekennzeichnet» dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 400° bis 500° C durchführt.

   3« Vef fahren Jiach'Anspruch 1 oder Z₉ da durch g e kennte i c Ii η e t_f dass man als Katalysator steinsalz verwendet.

   4e Verfahren nach Anspruch 3 _r dadurch gekennzeichnet, dass man Steinsalz mit einer Korngrosse von etwa l_t2 bis etwa 4_£8 mm (4 ~ 16 U₀Sc Standard Mesh) verwendet₀

   90 9 849/15S?

   5o Verfahren nach Anspruch 1 bis 4₉ dadurch gekennzeichnet« dass man als Ausgangsverbindung l,l_t2~ Trichloräthan, l_s2-l)ichloräthanj 1,1,1-Trichloräthan oder lpl,2»2-*Tetrachloräthan verwendet»

   6ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von OfCOOl hol bis 0_?C02 Mol Chlor oder Sauerstoff je 1 KoI Polyohlorkohlenwasserstoff durchführt.

   7ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 6_? dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Druck von 300 bis 1600 Torr durchführt.

   8o Verfahren nach Anspruch 1 bis 7_t dadurch gekennzeichnet, dase man die Umsetzung bei einer Verweilzeit von 0,2 bis 10 Sekunden durchführte

   909849/1557