JPH0639404B2 - エタン及びエチレンの製造方法 - Google Patents
エタン及びエチレンの製造方法Info
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- JPH0639404B2 JPH0639404B2 JP61021365A JP2136586A JPH0639404B2 JP H0639404 B2 JPH0639404 B2 JP H0639404B2 JP 61021365 A JP61021365 A JP 61021365A JP 2136586 A JP2136586 A JP 2136586A JP H0639404 B2 JPH0639404 B2 JP H0639404B2
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- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/10—Chlorides
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- C07C2527/20—Carbon compounds
- C07C2527/22—Carbides
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本考案は、触媒の存在で酸素又は酸素を含むガスを用い
てメタンを酸化的に結合することによつてエチレン及び
メタンを製造する方法に関する。
てメタンを酸化的に結合することによつてエチレン及び
メタンを製造する方法に関する。
従来の技術 化学合成で頻繁に使用される出発物質たるエチレンの製
造方法は、目下のところ殆ど専ら、石油留出物又は“湿
潤”天然ガス（エタン及び高級炭化水素）からの天然ガ
ス凝縮物の分解を基礎としている。エチレンを継続加工
のために必要な純度で得るためには、工業的分解工程の
後になお多数の精製工程及びガス分離法を続けなければ
ならない。エタンからエチレンを製造する場合にはあま
り費用のかからない後処理工程が必要である。しかしエ
タンの処理の可能性は限定されている。
造方法は、目下のところ殆ど専ら、石油留出物又は“湿
潤”天然ガス（エタン及び高級炭化水素）からの天然ガ
ス凝縮物の分解を基礎としている。エチレンを継続加工
のために必要な純度で得るためには、工業的分解工程の
後になお多数の精製工程及びガス分離法を続けなければ
ならない。エタンからエチレンを製造する場合にはあま
り費用のかからない後処理工程が必要である。しかしエ
タンの処理の可能性は限定されている。
これに対してメタンは、天然鉱床で豊富に存在する原料
である。すなわち天然ガスは９０％以上までメタンを含
有している。従つて、メタンから酸化的結合によつてエ
チレンを製造するための経済的方法に対する関心が生じ
る。
である。すなわち天然ガスは９０％以上までメタンを含
有している。従つて、メタンから酸化的結合によつてエ
チレンを製造するための経済的方法に対する関心が生じ
る。
メタンからの低級オレフインの製造に関しては、幾度も
報告された。すなわちＴ・イヌイ（Ｉ−nui）等は、ハ
イドロカーボン（Hydrocarbon）Proc.、1982年11月、１
１７頁で低級オレフインの混合物が合成ガス及びメタノ
ールを介する３段階の反応で得られる方法を記載してい
る。Y.C.フー（Hu）は、Hydrocarbon Proc.、1983年５
月、８８頁で、第１段階で生成された合成ガスがフイツ
シヤー・トロプシユ（Fisc-her-Tropsch）反応によって
反応されてオレフイン、パラフイン及び二酸化炭素から
成る混合物に変えられることから成る２段法を記載して
いる。この方法は特に、圧力下に作業する必要があり、
コークスの形成を確認しなければならずかつ多段合成が
必要であるという欠点を有する。
報告された。すなわちＴ・イヌイ（Ｉ−nui）等は、ハ
イドロカーボン（Hydrocarbon）Proc.、1982年11月、１
１７頁で低級オレフインの混合物が合成ガス及びメタノ
ールを介する３段階の反応で得られる方法を記載してい
る。Y.C.フー（Hu）は、Hydrocarbon Proc.、1983年５
月、８８頁で、第１段階で生成された合成ガスがフイツ
シヤー・トロプシユ（Fisc-her-Tropsch）反応によって
反応されてオレフイン、パラフイン及び二酸化炭素から
成る混合物に変えられることから成る２段法を記載して
いる。この方法は特に、圧力下に作業する必要があり、
コークスの形成を確認しなければならずかつ多段合成が
必要であるという欠点を有する。
しかしまたメタンの反応はすでに、酸素の存在で大気圧
で一反応工程でも実施された。すなわちG.E.ケラー（Ke
ller）及びM.M.バージン（Bhasin）は、Ｊ．Catal．７
３（1982）、９〜１９頁で、反応が触媒としての多数の
金属酸化物の存在で５００〜１０００℃で研究されかつ
反応生成物として一酸化炭素及び二酸化炭素の他にエチ
レン及びエタンの混合物が形成された方法について記載
している。しかしこの方法は、Ｃ２−炭化水素の選択性
が極めて低いという欠点を有している。この選択性を改
善するために、前記著者達は、もちろん装置的には極め
て費用がかかりかつ複雑な作業法を提案している。
で一反応工程でも実施された。すなわちG.E.ケラー（Ke
ller）及びM.M.バージン（Bhasin）は、Ｊ．Catal．７
３（1982）、９〜１９頁で、反応が触媒としての多数の
金属酸化物の存在で５００〜１０００℃で研究されかつ
反応生成物として一酸化炭素及び二酸化炭素の他にエチ
レン及びエタンの混合物が形成された方法について記載
している。しかしこの方法は、Ｃ２−炭化水素の選択性
が極めて低いという欠点を有している。この選択性を改
善するために、前記著者達は、もちろん装置的には極め
て費用がかかりかつ複雑な作業法を提案している。
さて西独国特許出願公開第３２３７０７９号明細書で
は、前記出版物の諸欠点を指摘して、費用のかかる複雑
な方法を使用しなくても、比較可能な、部分的にはより
優れてさえいるＣ２−炭化水素の選択性及びより高い空
時収率をもたらす方法が提案されている（前記明細書第
２頁最終段落乃至第３頁第３段落）。この刊行物によれ
ば、メタン及び酸素が、流動床で流動されるか又は反応
器に固定配置された触媒の存在で温度５００〜９００℃
でメタン及び酸素の分圧比の特定範囲で反応されること
から成るエタン及び／又はエチレンの製造方法が記載さ
れる。触媒は多価金属の酸化物であることが要求されて
いる（同明細書第３頁最終段落参照）。好ましい触媒と
しては、活性成分として鉛、アンチモン、錫、ビスマ
ス、カドミウム、タリウム及びインジウムの酸化物又は
それらの混合物を含む生成物が挙げられており、しかし
特に有利なのは酸化鉛又はこのものと酸化アンチモンと
の混合物を含むものである。金属酸化物はそのままで又
は酸化アルミニウム又は酸化珪素のような担体物質の表
面上に微細に分配されて使用されうる（特許請求の範囲
第６項ならびに第４項第４段落参照）。しかしまた表１
の実施例の結果が示すように、極めて好ましい酸化鉛を
用いても最高約52.9％（メタンの変換率７％）の炭化水
素選択性が得られるにすぎない。Ｗ．ヒンゼン（Hinse
n）、Ｗ．ビチン（Bytyn）及びＭ．バエルンス（Baern
s）は、この選択性を高めるための研究の進行につい
て、1984年ベルリンにおける触媒第８回国際会議で報告
した。会議記録“８thインターナシヨナル・コングレス
・オン・カタリシス（International Congress on Cata
lysis）”Vol.III、５８１〜５９２頁、バインハイム
（Weinheim）在 フエルラーク・ヒエミー（Verlag Che
mie）刊によれば、酸化鉛触媒の炭化水素選択性は、担
体物質を適当に選択しかつアルカリを加えると増大させ
ることができる。この場合研究された担体物質α−酸化
アルミニウム、γ−酸化アルミニウム、二酸化チタン、
珪酸アルミニウム、シリカゲルのうち、γ−酸化アルミ
ニウムが最適であることが判つた、すなわち最高57.7％
の選択性（メタン変換率7.1％）をもたらした。しかし
メタンの酸化的結合方法を商業的に使用するためには、
該選択性及びメタン変換率を著しく高める要求が生じ
る。
は、前記出版物の諸欠点を指摘して、費用のかかる複雑
な方法を使用しなくても、比較可能な、部分的にはより
優れてさえいるＣ２−炭化水素の選択性及びより高い空
時収率をもたらす方法が提案されている（前記明細書第
２頁最終段落乃至第３頁第３段落）。この刊行物によれ
ば、メタン及び酸素が、流動床で流動されるか又は反応
器に固定配置された触媒の存在で温度５００〜９００℃
でメタン及び酸素の分圧比の特定範囲で反応されること
から成るエタン及び／又はエチレンの製造方法が記載さ
れる。触媒は多価金属の酸化物であることが要求されて
いる（同明細書第３頁最終段落参照）。好ましい触媒と
しては、活性成分として鉛、アンチモン、錫、ビスマ
ス、カドミウム、タリウム及びインジウムの酸化物又は
それらの混合物を含む生成物が挙げられており、しかし
特に有利なのは酸化鉛又はこのものと酸化アンチモンと
の混合物を含むものである。金属酸化物はそのままで又
は酸化アルミニウム又は酸化珪素のような担体物質の表
面上に微細に分配されて使用されうる（特許請求の範囲
第６項ならびに第４項第４段落参照）。しかしまた表１
の実施例の結果が示すように、極めて好ましい酸化鉛を
用いても最高約52.9％（メタンの変換率７％）の炭化水
素選択性が得られるにすぎない。Ｗ．ヒンゼン（Hinse
n）、Ｗ．ビチン（Bytyn）及びＭ．バエルンス（Baern
s）は、この選択性を高めるための研究の進行につい
て、1984年ベルリンにおける触媒第８回国際会議で報告
した。会議記録“８thインターナシヨナル・コングレス
・オン・カタリシス（International Congress on Cata
lysis）”Vol.III、５８１〜５９２頁、バインハイム
（Weinheim）在 フエルラーク・ヒエミー（Verlag Che
mie）刊によれば、酸化鉛触媒の炭化水素選択性は、担
体物質を適当に選択しかつアルカリを加えると増大させ
ることができる。この場合研究された担体物質α−酸化
アルミニウム、γ−酸化アルミニウム、二酸化チタン、
珪酸アルミニウム、シリカゲルのうち、γ−酸化アルミ
ニウムが最適であることが判つた、すなわち最高57.7％
の選択性（メタン変換率7.1％）をもたらした。しかし
メタンの酸化的結合方法を商業的に使用するためには、
該選択性及びメタン変換率を著しく高める要求が生じ
る。
発明が解決しようとする問題点 従つて本発明の課題は、基本的原理においては公知の酸
化的結合法によりメタンを接触反応でより一層高い選択
性及び有効なメタン変換率をもつて反応させて特にＣ２
−炭化水素を生成させることである。
化的結合法によりメタンを接触反応でより一層高い選択
性及び有効なメタン変換率をもつて反応させて特にＣ２
−炭化水素を生成させることである。
問題点を解決するための手段 前記課題は、触媒としての金属化合物の存在で反応温度
６００〜１０００℃でメタンを酸素又は含酸素ガスを用
いて酸化させてエタン及びエチレンを製造する方法にお
いて、触媒として、アルカリ及びアルカリ土類元素、周
期表の第IIIｂ族の元素、原子番号２４〜３０の元素、
ランタニド元素、銀、カドミウム、鉛及びビスマスの塩
化物、臭化物及び沃化物を単独又は混合物で使用し、こ
の際アルカリ元素、アルカリ土類元素及び第IIIｂ族の
元素の原子量が１３９未満であることを特徴とする前記
方法によつて解決される。
６００〜１０００℃でメタンを酸素又は含酸素ガスを用
いて酸化させてエタン及びエチレンを製造する方法にお
いて、触媒として、アルカリ及びアルカリ土類元素、周
期表の第IIIｂ族の元素、原子番号２４〜３０の元素、
ランタニド元素、銀、カドミウム、鉛及びビスマスの塩
化物、臭化物及び沃化物を単独又は混合物で使用し、こ
の際アルカリ元素、アルカリ土類元素及び第IIIｂ族の
元素の原子量が１３９未満であることを特徴とする前記
方法によつて解決される。
金属ハロゲン化物の群から単独又は混合物で触媒を用い
ると、本願出願前の刊行物により従来測定されたよりも
著しく高い選択率及びメタン変換率を生じることは意外
であつた。
ると、本願出願前の刊行物により従来測定されたよりも
著しく高い選択率及びメタン変換率を生じることは意外
であつた。
一般に改良選択率は、金属塩化物、−臭化物又は−沃化
物の１つを単独に用いて得られるけれども、これらの場
合には変換率の低下が頻繁に認められる。従つて触媒は
有利には担体上で使用される。有効な変換率を得るため
には、ハロゲン化物触媒が作業温度で溶融されているの
が有利である。例えば塩化カルシウムは７５０℃の作業
温度で固体状で存在する。この温度を８００℃に高める
と、塩化カルシウムは溶解され、5.8％のメタン変換率
は14.2％に増大する（触媒：軽石２０ｇ上のCac２−
0.18mol）。従つて作業温度が触媒の融点を容易に越え
るようにこの温度を選択することが推奨される。高すぎ
る作業温度を回避するためには、融点を下げるためにそ
の都度のハロゲン化物触媒を少なくとも１種の第二成分
と組合せて使用する。一般には第二成分も同様に周期表
の第IIIｂ族の元素のアルカリ及びアルカリ土類金属、
原子番号２４〜３０の元素、ランタニド元素、銀、カド
ミウム、鉛及びビスマスのハロゲン化物である。
物の１つを単独に用いて得られるけれども、これらの場
合には変換率の低下が頻繁に認められる。従つて触媒は
有利には担体上で使用される。有効な変換率を得るため
には、ハロゲン化物触媒が作業温度で溶融されているの
が有利である。例えば塩化カルシウムは７５０℃の作業
温度で固体状で存在する。この温度を８００℃に高める
と、塩化カルシウムは溶解され、5.8％のメタン変換率
は14.2％に増大する（触媒：軽石２０ｇ上のCac２−
0.18mol）。従つて作業温度が触媒の融点を容易に越え
るようにこの温度を選択することが推奨される。高すぎ
る作業温度を回避するためには、融点を下げるためにそ
の都度のハロゲン化物触媒を少なくとも１種の第二成分
と組合せて使用する。一般には第二成分も同様に周期表
の第IIIｂ族の元素のアルカリ及びアルカリ土類金属、
原子番号２４〜３０の元素、ランタニド元素、銀、カド
ミウム、鉛及びビスマスのハロゲン化物である。
言うまでもなく、アルカリ及びアルカリ土類金属、周期
表の第IIIｂ族の元素、原子番号２４〜３０の元素、ラ
ンタニド元素、銀、カドミウム、鉛及びビスマスの塩化
物、臭化物及び沃化物とは、また前記元素の中で下記の
ようなオキシハロゲン化物を形成できる、例えばビスマ
スのような元素のオキシ塩化物、オキシ臭化物及びオキ
シ沃化物も意味することができる。
表の第IIIｂ族の元素、原子番号２４〜３０の元素、ラ
ンタニド元素、銀、カドミウム、鉛及びビスマスの塩化
物、臭化物及び沃化物とは、また前記元素の中で下記の
ようなオキシハロゲン化物を形成できる、例えばビスマ
スのような元素のオキシ塩化物、オキシ臭化物及びオキ
シ沃化物も意味することができる。
触媒として好ましく使用される、原子番号２４〜３０の
塩化物、臭化物及び沃化物は、クロム、マンガン、鉄、
銅及び亜鉛の塩化物、臭化物及び沃化物である。
塩化物、臭化物及び沃化物は、クロム、マンガン、鉄、
銅及び亜鉛の塩化物、臭化物及び沃化物である。
さらに触媒としては、天然産の希土類鉱物中で構成され
ているようなランタニド元素の混合物のハロゲン化物も
使用するのが有利であると判つた。本発明による触媒を
製造するためには、天然産希土類鉱物の中からセリウム
土類又はイツトリウム土類、例えばモナズ石（Monazi
t）が適当である。セリウム土類はランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びユーロピ
ウムの酸化物の混合物から成り、他方イツトリウム土類
はガドリウム、テルビウム、デイスプロシウム、ホルミ
ウム、エルビウム、イツテルビウム、ツリウム、ルテチ
ウム、イツトリウム及びトリウムの酸化物の混合物から
成り、それぞれの組成は鉱物に応じて変動する。種々の
セリウム土類及びイツトリウム土類鉱物の組成、特にモ
ナズ石の組成は、例えばウルマン・エンツイクロペデイ
ー・デル・テヒニツシエン・ヒエミー（Ullmanns Encyc
lopdie der technichen Chemie）、バインハイム（We
inhe-im）在フエルラーク・ヒエミー（Verlag Ch-emi
e）、１９８２、２１巻、２３８頁、第４から判る。
ているようなランタニド元素の混合物のハロゲン化物も
使用するのが有利であると判つた。本発明による触媒を
製造するためには、天然産希土類鉱物の中からセリウム
土類又はイツトリウム土類、例えばモナズ石（Monazi
t）が適当である。セリウム土類はランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びユーロピ
ウムの酸化物の混合物から成り、他方イツトリウム土類
はガドリウム、テルビウム、デイスプロシウム、ホルミ
ウム、エルビウム、イツテルビウム、ツリウム、ルテチ
ウム、イツトリウム及びトリウムの酸化物の混合物から
成り、それぞれの組成は鉱物に応じて変動する。種々の
セリウム土類及びイツトリウム土類鉱物の組成、特にモ
ナズ石の組成は、例えばウルマン・エンツイクロペデイ
ー・デル・テヒニツシエン・ヒエミー（Ullmanns Encyc
lopdie der technichen Chemie）、バインハイム（We
inhe-im）在フエルラーク・ヒエミー（Verlag Ch-emi
e）、１９８２、２１巻、２３８頁、第４から判る。
有効なハロゲン化物触媒の組合せは、一般に、第一成分
として安価な、大抵高融点のアルカリ又はアルカリ土類
ハロゲン化物又はそれらの混合物を選択し、第二成分と
して重金属のハロゲン化物又はその混合物を選択する場
合に得られる。さらにランタニドハロゲン化物を含む重
金属ハロゲン化物は、エチレンの収量を増大させる意味
で促進剤効果を有することが多い。
として安価な、大抵高融点のアルカリ又はアルカリ土類
ハロゲン化物又はそれらの混合物を選択し、第二成分と
して重金属のハロゲン化物又はその混合物を選択する場
合に得られる。さらにランタニドハロゲン化物を含む重
金属ハロゲン化物は、エチレンの収量を増大させる意味
で促進剤効果を有することが多い。
本発明による方法は、６００〜１０００℃の範囲の温度
で実施することができる。温度範囲は好ましくは６５０
〜８５０℃である。
で実施することができる。温度範囲は好ましくは６５０
〜８５０℃である。
塩化物、臭化物及び沃化物触媒は、好ましくは、軽石、
珪酸ゲル、珪藻土、沈降珪酸及び／又はアルカリ土類元
素の酸化物及び／又は酸化アルミニウム、二酸化珪素、
酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコン及び／又は炭
化珪素から成る担体上で使用される。
珪酸ゲル、珪藻土、沈降珪酸及び／又はアルカリ土類元
素の酸化物及び／又は酸化アルミニウム、二酸化珪素、
酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコン及び／又は炭
化珪素から成る担体上で使用される。
担体として使用されるアルカリ土類元素の酸化物のうち
で酸化マグネシウム及び酸化カルシウムが好ましい。
で酸化マグネシウム及び酸化カルシウムが好ましい。
触媒は有利には、担体１００ｍ上の触媒0.004〜0.300
molの量で使用される。極めて有利には担体１００ｍ
上の触媒0.012〜0.190molである。
molの量で使用される。極めて有利には担体１００ｍ
上の触媒0.012〜0.190molである。
本発明による触媒は全部流動床及び固定床に配置するこ
とができる。また溶融ハロゲン化物は液体として反応ガ
スによつて気泡状に流通されうる。
とができる。また溶融ハロゲン化物は液体として反応ガ
スによつて気泡状に流通されうる。
本発明による触媒は次のように製造することができる： ハロゲン化物触媒を担体上で使用するためには、活性成
分を水中又は他の適当な溶剤中で溶かし、生じる溶液中
でペレツト状の担体物質を懸濁させる。
分を水中又は他の適当な溶剤中で溶かし、生じる溶液中
でペレツト状の担体物質を懸濁させる。
懸濁された担体を含む容器を真空中で蒸発乾固し、約１
００℃で真空乾燥する。
００℃で真空乾燥する。
触媒は、担体なしに使用する場合にはそのままで、つま
り他の添加剤なしに使用することができる。しかしまた
結合剤を併用してもよい。結合剤を用いる触媒の製造を
次に記載する： それぞれの成分を乳鉢でソーダ水ガラスと一緒にねつ
て、十分に混練する。次に濃アンモニア溶液を加えて、
混練すると水ガラスの重合が始つて触媒−結合剤とな
り、この物質は徐々に凝固する。銅物質を金属板に塗布
する（層厚約５mm）。この塗層を約８０℃で真空乾燥し
た後、この際生じた脆いハロゲン化物触媒の粒子を所望
の粒度に粉砕する。
り他の添加剤なしに使用することができる。しかしまた
結合剤を併用してもよい。結合剤を用いる触媒の製造を
次に記載する： それぞれの成分を乳鉢でソーダ水ガラスと一緒にねつ
て、十分に混練する。次に濃アンモニア溶液を加えて、
混練すると水ガラスの重合が始つて触媒−結合剤とな
り、この物質は徐々に凝固する。銅物質を金属板に塗布
する（層厚約５mm）。この塗層を約８０℃で真空乾燥し
た後、この際生じた脆いハロゲン化物触媒の粒子を所望
の粒度に粉砕する。
次に記載する実験は内径11.3mmの石英管で行つた。同管
に触媒を入れた後、該触媒を窒素流下に反応温度にもた
らす。石英管の0.5ｍの長さを輻射管状炉で加熱する。
この反応器中にメタン及び酸素又は空気を流量計を介し
て導入し、それぞれの触媒上に導く。流出する反応混合
を８０℃を越える温度で保ち、ガスクロマトグラフで測
定するために直接導く。この混合物は酸化過程の追跡物
質として一酸化炭素、酸化炭素、水、エチレン、エタン
及び少量の高級炭化水素、特にＣ３−及びＣ４−炭化水
素を含有する。煤の形成は確認できない。また流出ガス
混合物中にはハロゲン化水素及びハロゲンも認められ
る。もちろんガス混合物中のその量は極めて少ないの
で、方法生成物の継続加工にとつて欠点とはならない。
に触媒を入れた後、該触媒を窒素流下に反応温度にもた
らす。石英管の0.5ｍの長さを輻射管状炉で加熱する。
この反応器中にメタン及び酸素又は空気を流量計を介し
て導入し、それぞれの触媒上に導く。流出する反応混合
を８０℃を越える温度で保ち、ガスクロマトグラフで測
定するために直接導く。この混合物は酸化過程の追跡物
質として一酸化炭素、酸化炭素、水、エチレン、エタン
及び少量の高級炭化水素、特にＣ３−及びＣ４−炭化水
素を含有する。煤の形成は確認できない。また流出ガス
混合物中にはハロゲン化水素及びハロゲンも認められ
る。もちろんガス混合物中のその量は極めて少ないの
で、方法生成物の継続加工にとつて欠点とはならない。
これはまた触媒の若干の失活化を伴うが、これは供給管
でのハロゲン化水素の供給又は触媒の連続的再生（流動
床）によつて補償されうる。この再生が必要になる場合
には、好ましくは、メタン及び酸素又は含酸素ガスと共
に同時に、その都度使用されるハロゲン化物触媒に相応
するハロゲン化水素を連続的に又は断続的に触媒上に導
くように操作する。過剰なハロゲン化水素は有害ではな
い。流出ガス混合物からのこの過剰分の分離は、得られ
たエチレンを、ハロゲン化水素を加える必要のある常法
で継続的に加工する場合にさえ省略される。この場合に
はハロゲン化水素を、生じるガス混合物中にハロゲン化
水素及びエチレンがこのような常法にとつて必要な量比
で存在するような割合で適当に供給する。
でのハロゲン化水素の供給又は触媒の連続的再生（流動
床）によつて補償されうる。この再生が必要になる場合
には、好ましくは、メタン及び酸素又は含酸素ガスと共
に同時に、その都度使用されるハロゲン化物触媒に相応
するハロゲン化水素を連続的に又は断続的に触媒上に導
くように操作する。過剰なハロゲン化水素は有害ではな
い。流出ガス混合物からのこの過剰分の分離は、得られ
たエチレンを、ハロゲン化水素を加える必要のある常法
で継続的に加工する場合にさえ省略される。この場合に
はハロゲン化水素を、生じるガス混合物中にハロゲン化
水素及びエチレンがこのような常法にとつて必要な量比
で存在するような割合で適当に供給する。
このような操作法は、特に塩化水素を用いる後続のエチ
レンのオキシ塩素化にとつて、塩化物触媒による前記の
メタンの酸化的結合が行われる場合に好適である。
レンのオキシ塩素化にとつて、塩化物触媒による前記の
メタンの酸化的結合が行われる場合に好適である。
それにも拘らずハロゲン化水素の分離操作が必要な場合
には、ハロゲン化水素は生成水の凝縮の際に極めて希釈
されたハロゲン化水素酸の形で生じる。後続すべき塩化
ビニルの製造の場合には、この際存在する極めて希薄な
塩酸はオキシ塩素化後に生じる生成水の凝縮物及び未反
応塩化水素と一緒に集めることができる。
には、ハロゲン化水素は生成水の凝縮の際に極めて希釈
されたハロゲン化水素酸の形で生じる。後続すべき塩化
ビニルの製造の場合には、この際存在する極めて希薄な
塩酸はオキシ塩素化後に生じる生成水の凝縮物及び未反
応塩化水素と一緒に集めることができる。
多数の実験で選択した個々の方法条件及び結果は表１〜
２に総括してある。
２に総括してある。
表１には、供給ガス混合物のメタン及び酸素の割合の、
選択性及び変換率に対する著しい影響が表わされてい
る。
選択性及び変換率に対する著しい影響が表わされてい
る。
表１によると酸素分の低下によつて選択性が改善されう
るが、酸素分を高めることによつてメタンの変換率が増
大される。
るが、酸素分を高めることによつてメタンの変換率が増
大される。
メタン変換率を増大させながら同時に選択性をさらに改
善するための他の手段は、酸素の側面供給による方法で
ある。この場合には反応管の一端からはメタンのみを供
給し、他方酸素の全量は側面に設けられた数個の入口で
分配して反応管中に給入する。
善するための他の手段は、酸素の側面供給による方法で
ある。この場合には反応管の一端からはメタンのみを供
給し、他方酸素の全量は側面に設けられた数個の入口で
分配して反応管中に給入する。
表２には、多数のハロゲン化物触媒を用いる実験の結果
を総括してある。
を総括してある。
前掲の表から、最終生成物の組成に関する特定の目的設
定に対して如何なる条件が好適であるかを容易に知るこ
とができる。すなわち若干の場合には触媒の適当な選択
によつて、所望の場合に３個以上の炭素原子を有する炭
化水素分を抑制することができる。他の場合には適当な
条件（温度、触媒）によつてその都度所望されるエチレ
ン：エタンの割合を調節することができる。一般にはで
きるだけ高いエチレン分が得られるように努力する。
定に対して如何なる条件が好適であるかを容易に知るこ
とができる。すなわち若干の場合には触媒の適当な選択
によつて、所望の場合に３個以上の炭素原子を有する炭
化水素分を抑制することができる。他の場合には適当な
条件（温度、触媒）によつてその都度所望されるエチレ
ン：エタンの割合を調節することができる。一般にはで
きるだけ高いエチレン分が得られるように努力する。
しかし該表から、就中、若干の場合には部分的には極め
て高い活性（メタン変換率最高19.0％）にも拘らず９０
％を越える極めて高い炭化水素選択率が本発明により得
られることが判かる。
て高い活性（メタン変換率最高19.0％）にも拘らず９０
％を越える極めて高い炭化水素選択率が本発明により得
られることが判かる。
従つて本発明による方法は、従来記載された方法よりも
優れており、メタンの酸化的結合によるエタン及びエチ
レンの経済的製造にとつて適当である。
優れており、メタンの酸化的結合によるエタン及びエチ
レンの経済的製造にとつて適当である。
このためには、反応器中の酸素分を低くした方法操作が
推奨される。このような操作は例えば流動床反応器、循
環反応器、側面供給又は濃化の他の手段によつて達成す
ることができる。
推奨される。このような操作は例えば流動床反応器、循
環反応器、側面供給又は濃化の他の手段によつて達成す
ることができる。
その都度適当な装置を選択する際には、その材料に関し
て、反応混合物中に腐食性成分がハロゲン又はハロゲン
化水素の形で存在していることを考慮しなければならな
い。
て、反応混合物中に腐食性成分がハロゲン又はハロゲン
化水素の形で存在していることを考慮しなければならな
い。
反応混合物は、工業的方法の場合には慣用の精製ガス法
を用いて分離するか又は場合によつては分離することな
しに反応させて例えばハロゲン化生成物、例えば塩化ビ
ニルにすることができる。
を用いて分離するか又は場合によつては分離することな
しに反応させて例えばハロゲン化生成物、例えば塩化ビ
ニルにすることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/138 Ｃ０７Ｃ 2/84 9280−4Ｈ 11/04 9280−4Ｈ
Claims (10)
- 【請求項１】触媒としての金属化合物の存在で６００〜
１０００℃の反応温度でメタンを酸素又は含酸素ガスに
よつて酸化することによつてエタン及びエチレンを製造
する方法において、触媒としてアルカリ及びアルカリ土
類元素、周期表の第IIIｂ族の元素、原子番号２４〜３
０の元素、ランタニド元素、銀、カドミウム、鉛及びビ
スマスの塩化物、臭化物及び沃化物を単独又は混合物で
使用し、この際アルカリ元素、アルカリ土類元素及び第
IIIｂ族の元素の原子量が１３９未満であることを特徴
とする前記方法。 - 【請求項２】担体上の触媒を使用する特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項３】メタンの酸化を６５０〜８５０℃で行なう
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 - 【請求項４】メタン及び酸素又は含酸素ガスと一緒に、
同時にその都度使用されるハロゲン化物触媒に相応する
ハロゲン化水素を連続的又は断続的に触媒上に導く特許
請求の範囲第１項から第３項までのいづれか１項記載の
方法。 - 【請求項５】ハロゲン化物触媒として塩化物を使用し、
塩化水素を触媒上に導く特許請求の範囲第４項記載の方
法。 - 【請求項６】原子番号２４〜３０の元素がクロム、マン
ガン、鉄、銅及び亜鉛である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項７】触媒を、軽石、珪酸ゲル、珪藻土、沈降珪
酸及び／又はアルカリ土類元素の酸化物及び／又は酸化
アルミニウム、二酸化珪素、酸化亜鉛、二酸化チタン、
二酸化ジルコン及び／又は炭化珪素から成る担体上で使
用する特許請求の範囲第２項から第６項までのいづれか
１項記載の方法。 - 【請求項８】担体としてアルカリ土類元素たるマグネシ
ウム及び／又はカルシウムの酸化物を使用する特許請求
の範囲第７項記載の方法。 - 【請求項９】担体１００ｍ上の触媒0.004〜0.300mol
を使用する特許請求の範囲第１項から第８項までのいづ
れか１項記載の方法。 - 【請求項１０】担体１００ｍ上の触媒0.012〜0.190mo
lを使用する特許請求の範囲第１項から第８項までのい
づれか１項記載の方法。
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| DE19853503664 DE3503664A1 (de) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | Verfahren zur herstellung von ethylen-ethan-gemischen |
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|---|---|
| JPS61225141A JPS61225141A (ja) | 1986-10-06 |
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ID=6261573
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Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH0639404B2 (ja) |
| AT (1) | ATE30010T1 (ja) |
| AU (1) | AU573951B2 (ja) |
| BR (1) | BR8600420A (ja) |
| CA (1) | CA1276946C (ja) |
| DE (2) | DE3503664A1 (ja) |
| DK (1) | DK165739C (ja) |
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| JPS62129227A (ja) * | 1985-11-29 | 1987-06-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | メタンの部分酸化によるエタン、エチレンの製造方法 |
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| JPS62238220A (ja) * | 1986-04-05 | 1987-10-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素の製造方法 |
| JPS62267243A (ja) * | 1986-05-15 | 1987-11-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素の製造方法 |
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| ZA907446B (en) * | 1989-09-19 | 1991-07-31 | Union Carbide Chem Plastic | Silver-containing catalysts for oxidative coupling |
| US5073657A (en) * | 1989-09-19 | 1991-12-17 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Vapor phase modifiers for oxidative coupling |
| US5321185A (en) * | 1992-07-08 | 1994-06-14 | Virginia Tech Intellectual Properties | Methane oxidative coupling |
| US5849973A (en) * | 1992-07-08 | 1998-12-15 | Gas Research Institute | Oxidative coupling catalyst |
| GB0311774D0 (en) * | 2003-05-22 | 2003-06-25 | Bp Chem Int Ltd | Production of olefins |
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