JPS62205036A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタンを原料としてエタン、エチレン等のメタ
ンより分子量の高い炭化水素を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

メタンは天然ガスの主成分として豊富に存在するが、そ
の反応性の低さが化学工業原料としての使用を困難にし
ている。天然ガスなどメタンを含有するガスから炭素数
２以上の炭化水素を製造する方法は種々知られている。

Ｋｅｌｌｅｒらはα−アルミナ担体上のＳｎ、、ｐｂ、
、５ｂＳＢ　ｔ、、Ｔｌ、ＣｄおよびＭｎの酸化物を触
媒として酸化カップリングによりメタンからエチレンを
製造する方法を開示した（Ｇ、Ｅ、Ｋｅｌｌｅｒ　ｅｔ
　ａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙ−ｓｉｓ
　７３．９−１９（１９８２））。Ｌｕｎ５ｆｏｒｄら
はＬｉをドープしたマグネシア上でメタンの部分酸化を
行い、エタン、エチレンを得ている（Ｄ、Ｊ、Ｄｒｉｓ
ｃｏｌｌ　ａｔ　ａｌ　Ｊ。

八ｍ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、　、　１９８５．１０７．５
８−６３：伊藤、Ｊ、１１．Ｌｕｎ５−ｆｏｒｄ、触媒
、　２７．（６）、４４３（１９８５））　、　５ｏｆ
ｒａｎｋｏらは還元金属を酸化マグネシウムに担持させ
た触媒またはこれにプロモーターとしてアルカリ金属を
加えた触媒によりメタンからエタン、エチレンを製造す
る方法を開示している（米国特許第４，５１７．３９８
号明細書）。

しかしながら、上記のいずれの方法もメタンのエチレン
への選択率の点で、未だ満足するものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はメタンのエチレンへの選択率を向上させたメタ
ンからより分子量の高い炭化水素を製造する方法を提供
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の炭化水素の製造方法は、塩基性酸化物に一種以
上のアルカリ金属のハロゲン化物を担持させた触媒にメ
タンを酸素の存在下で５００〜１０００℃で接触させて
メタンより分子量の高い炭化水素を製造することを特徴
とする。

本発明で使用される触媒は、例えば次のようにして得ら
れる。一種以上のアルカリ金属のハロゲン化物の水溶液
に塩基性酸化物を添加し、これを蒸発乾固させ、１００
〜２００℃に加熱して乾燥する。このようにして塩基性
酸化物にアルカリ金属のハロゲン化物を担持させる。さ
らにこれを必要に応じ、空気中で５００〜９００℃で、
１時間〜３０時間焼成する。

前記金属ハロゲン化物としては、リチウム、ナトリウム
、カリウム、ルビジウム、セシウム等の塩化物、臭化物
、沃化物およびフン化物が用いられるが、好ましくは塩
化リチウム、臭化リチウムが用いられる。

前記塩基性酸化物としては、アルカリ土類金属酸化物、
希土類元素の酸化物等が用いられるが、好ましくはマグ
ネシウム、セリウム、サマリウム、ユウロピウムの酸化
物が用いられる。

また、触媒中の前記金属ハロゲン化物と前記塩基性酸化
物の含有量はモル比で０．０１〜５０：９９．９９ｂ５
０とすることが好ましい。

得られた触媒は、必要に応じ粉砕され、圧縮成形により
ペレット化されて、さらに粉砕され、好ましくは１６〜
３２メツシユの粒状体として用いられる。

このようにして得られた触媒に、メタンを５００〜１０
００℃で酸素の存在下に接触させるとメタンより分子量
の高い炭化水素が得られる。

反応温度が５００℃未満ではほとんど反応が進行せず、
反応温度が１０００℃を越えると触媒の劣化が激しくな
る。

本発明の炭化水素の製造方法に用いられるメタンはメタ
ンそのものだけでなく、天然ガス中のメタンも使用可能
である。また酸素は空気中の酸素も使用可能である。メ
タンと酸素は反応系中に、ＣＨａ　１０ｘ　　（モル比
）−０，１〜１００に存在させ気相反応を行う。また、
メタン、酸素の他にヘリウムやアルゴン等の不活性ガス
を存在させておいてもよい。反応は通常、常圧流通法に
より行われるが、必要に応じ減圧下または加圧下でも行
われ、好ましくは０．１〜１００ｋｇ／−で行われる。

この反応におけるメタン、酸素のガス空間速度は反応温
度および所望する転化率に応じて３０ｈｒ”〜４００．
　０００ｈｒ”までの範囲で決められる。

また、本発明において触媒は、固定床、流動床もしくは
移動床のいずれの態様でも用いることができる。

本発明によりメタンをエタン、またはエチレンに転換す
ることによって、エチレンオキシド、エチルベンゼン、
エチルクロリド、エチレンジクロリド、エチルアルコー
ル、ポリエチレン等の製造のための石油化学原料とする
ことができ、これらからさらに多くの最終製品を得るこ
とが可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例、比較例に基づいて詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 塩化リチウム水溶液中に所定量の酸化サマリウムを添加
し、蒸発乾固し、１２０℃で乾燥し、次いで空気中で７
００℃にて３時間焼成して２０モル％の塩化リチウムを
含有する触媒を調製した。

この触媒１ｇを石英ガラス製の反応管に入れ、電気炉で
７５０℃に加熱しながら、メタン、酸素およびヘリウム
の混合ガスをメタン分圧０．０５　ａｃｍ、酸素分圧０
．０２５ａｔｍ、全圧１ａｔｍとなるように混合し、こ
の混合ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの割合で流通させた。

得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析したが
、その結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１における塩化リチウムを臭化リチウムに変えて
反応させた。

実施例３〜５ 実施例１における酸化サマリウムを酸化マグネシウム、
酸化セリウム、酸化ユウロピウムに代え、同条件で反応
させた。

実施例６ 実施例１における塩化リチウムを塩化ナトリウムに代え
て反応させた。

実施例７ 実施例５における塩化リチウムを塩化ナトリウムに代え
て反応させた。

比較例 実施例１における塩化リチウムを炭酸リチウムに代え、
同条件で反応させた。

なお、表中の触媒の表示は触媒原料として用いたアルカ
リ金属のハロゲン化物と塩基性酸化物の種類およびその
金属換算の重量％を示すものである。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明の製造方法は、メタンのエチレンへの選択率が非
常に高く、その工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩基性酸化物に一種以上のアルカリ金属のハロゲン
   化物を担持させた触媒にメタンを酸素の存在下で５００
   〜１０００℃で接触させてメタンより分子量の高い炭化
   水素を製造することを特徴とする炭化水素の製造方法。