JPH0243537B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はトルエン又はキシレンを酸化的脱水素
による二量化反応により二量化するための触媒に
関する。 従来、トルエン又はキシレンを脱水素により
１，２−ジフエニルエタン類又は１，２−ジフエ
ニルエチレン類等を製造する方法は多く知られて
いる。例えば、この脱水素反応における水素受容
体としてハロゲン、イオウ、二硫化炭素などを用
いる方法が古くより知られているが、この方法で
は水素受容体が高価であり、腐蝕性物質を生成す
ること、又、目的生成物中にハロゲン化物や硫酸
物が混入してくるなどの不都合がみられる。 上記脱水素反応による欠点を解消する方法とし
て酸素を水素受容体とする方法が提案されてお
り、この水素受容体となる酸素として酸化鉛のよ
うな金属酸化物が反応中の酸素源となることは、
特開昭50−105602号に開示されている。即ち、こ
の方法はプロペン、トルエンおよび酢酸その他の
化合物を酸素含有の再生しうる試剤の存在下に遊
離の分子酸素を存在させることなく酸化的カツプ
リングによつて夫々の脱水素二量化生成物に転換
せしめうる方法である。ここで“酸素含有の再生
しうる試剤”とは特定の金属酸化物であり、上記
特開昭50−105602号には三酸化ビスマスの他に三
酸化タリウムがあげられている。このような金属
酸化物を触媒とする二量化方法については多数の
提案がなされており、種々の金属酸化物が二量化
触媒として効果のあることが知られている。 また、上記金属酸化物としては酸化鉛、酸化タ
リウム及び酸化ビスマス等が知られているが、こ
れら金属酸化物はそれ自体では二量化用触媒とし
ての効果は格別なものでなく、したがつて特開昭
50−105602号では酸化タリウム、酸化ビスマスを
表面積が20m²／ｇ以上である塩基性担体材料上に
担持させることによりその触媒活性を増大させる
ことを提案している。 本発明者等はトルエン又はキシレンを二量化し
て１，２−ジフエニルエタン類、１，２−ジフエ
ニルエチレン類又は１，２−ジトリルエタン類、
１，２−ジトリルエチレン類の製造についてその
収率を向上させるべく研究した結果、酸化タリウ
ムを酸化ジルコニウムで活性したとき、トルエン
又はキシレンの転化率を著しく向上させ得ること
を見出し、本発明に至つた。すなわち、本発明は
トルエン又はキシレンを有利に二量化するための
触媒を提供すること、及び該触媒を用いてトルエ
ン又はキシレンを有利に二量化する方法を提供す
ることを目的とする。 以下本発明を詳しく説明する。 本発明に係る触媒を酸化ジルコニウムで活性化
された酸化タリウムであつて、その組成比が式 Tl_aZr_bO_c （式中、ａは0.2〜4.0、ｂは１を表わし、ｃは上
記組成物中の酸化状態におけるTl及びZrの平均
原子価をみたすために必要な数を表す） の関係にあることにより特徴付けられるトルエン
又はキシレンを酸化的脱水素反応により二量化す
るための触媒である。 又本発明に係る二量化方法はトルエン又はキシ
レンを含む気体を上記触媒の存在下で加熱するこ
とを特徴とする。 本発明の触媒は酸化タリウムに酸化ジルコニウ
ムを所望の組成比になるごとく混合し、この混合
物を成型、乾燥後、600乃至800℃の温度で焼成す
ることにより調製し得る。 すなわち、上記混合物の焼成により酸化タリウ
ムは酸化ジルコニウムにより活性化される。この
ようにして得られる金属酸化物は下記式の組成比
を有する。 Tl_aZr_bO_c （式中、ａ、ｂ及びｃは前記と同じ意味を表わ
す）ここで使用する酸化ジルコニウムはそれ自体
触媒活性の低いものであることを考慮すると、酸
化タリウムが酸化ジルコニウムにより活性化され
てトルエン又はキシレンの高い転化率を示す触媒
活性を呈するようになることは驚くべきことと言
えよう。 本発明の触媒はトルエン並びにキシレンに対し
て不活性な担体、例えばシリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ等に担持させてもよい。 なお、本発明の触媒は上記一般式においてａが
0.4〜2.0及びｂが１である組成比を有するものが
トルエン又はキシレンの転化率を著しく高めるの
で特に好ましい。 次に、上記触媒を用いてのトルエン又はキシレ
ンの二量化方法にいて説明する。 本発明においてはトルエン又はキシレンは気相
で用いられるが、それらは単独でもよく、又窒素
やヘリウムのごとき反応上不活性な気体と混合し
て用いてもよい。又トルエン又はキシレンを水蒸
気と混合して用いることもでき、この場合には水
蒸気は反応に際しトルエン又はキシレンの完全酸
化（完全酸化によりCO₂を生成する）を抑制する
ので本発明の方法の実施上好ましい。水蒸気の混
合割合は水とトルエン又はキシレンとのモル比が
0.5〜３である範囲が適当である。 トルエン又はキシレンの二量化反応は、本発明
に係る触媒の層を設けた反応器へトルエン又はキ
シレンを気相で供給し加熱することによつて行な
われる。この際の加熱温度は500〜650℃、好まし
くは550〜630℃である。反応は大気圧下、減圧下
又は加圧下でも行ない得る。 上記反応に際してのトルエン又はキシレンと触
媒との接触時間は0.1〜２秒、好ましくは0.3〜１
秒である。また、トルエン又はキシレンは通常予
め加熱して気相として反応器へ供給されるが、液
相で反応器へ供給し、反応器内へ加熱して気相に
してもよい。 本発明の方法では、触媒を流動床又は移動床と
して用いて触媒の還元−酸化を連続的に繰返し行
なつてトルエン又はキシレンを連続的に脱水素二
量化することができ、又触媒を固定床として用い
て上記二量化を断続的に行なうことも可能であ
る。又反応後の触媒の再生は粒径及び還元度に応
じて空気或は酸素中で400〜600℃の温度で10分〜
１時間処理することにより行ない得る。 本発明の方法によるトルエン又はキシレンの転
化率の向上は後記実施例から明らかになるであろ
う。 以下に実施例を示す。 実施例 １ 本例は本発明の触媒の調整を例示したものであ
る。 Tl²O₃194.1ｇとZrO₂209.5ｇとを秤量、混合し
た。この混合物に水110ｇを加え十分混合した後、
加熱して水を蒸発させた。さらに、この混合物を
150℃で10時間乾燥した後700℃で３時間焼成し、
得られた酸化物を10〜30メツシユに粉砕した。こ
のようにして得られる触媒は組成比がTl／Zr＝
１／２の原子比を有する。 実施例 ２ 本例は実施例１で得られた触媒を用いてトルエ
ンを二量化する方法を例示したものである。 直径25mm、長さ100mmのステンレス鋼管を反応
器として用い、この反応器に実施例１で得られた
触媒50mlを充填し、次いで反応器をその内壁に取
付けたヒーターで所定温度（後記第１表参照）に
加熱した後、これにトルエン及び水を気体状態で
トルエン150ml／hr、水53ml／hrの割合で導入し、
10分間加熱下で反応を行なう。得られた反応生成
物を反応器出口に取付けた捕集器に通し、ガスク
ロマトグフイーにより分析した。 反応したトルエンの割合を表わした転化率と生
成物における二量体、ベンゼン及び炭酸ガスの割
合を表わした選択率とを第１表に示す。 ここに二量体とは反応により生成した１，２−
ジフエニルエタンと１，２−ジフエニルエチレン
の和を表わす。 比較例 本例は酸化ジルコニウムで活性化されていない
酸化タリウム自体及び酸化ジルコニウム自体をそ
れぞれ触媒として用いて実施例２と同様の手順で
トルエンの二量化を行なつた結果を示したもので
ある。結果は第１表に示すとおりである。

【表】 上表にみられるように、酸化ジルコニウムで活
性化した本発明の触媒を用いるとトルエンの転化
率が著しく向上する。 実施例 ３ 実施例１で調製した触媒を用い、実施例２と同
様の手順により、反応温度600℃でキシレンを二
量化した。 反応したキシレンの割合を表わした酸化率は
25.0％であり、二量体の選択率は71.8％、炭酸ガ
スの選択率は9.5％であつた。 なお、二量体は１，２−ジトリルエタンと１，
２−ジトリルエチレンの和である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化ジルコニウムで活性化された酸化タリウ
   ムであつて、その組成比が式 Tl_aZr_bO_c （式中、ａは0.2〜4.0、ｂは１を表し、ｃは上記
   組成物中の酸化状態におけるTl及びZrの平均原
   子価をみたすために必要な数を表す）の関係にあ
   ることを特徴とするトルエン又はキシレンの酸化
   的脱水素二量化用触媒。