JPS60161747A - トルエンを脱水素カツプリングすることができる無機金属酸素組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 てスチルペンにすることができる金属／酸素組成物の製
造方法に関する。

スチレンは、現在、ベンゼンからコ工程法で商業的に製
造されている。第１工程ではベンゼンをエチレンでアル
キル化してエチルベンゼンを製造し、第２工程ではエチ
ルベンゼンを脱水素してスチレンを製造する。

公知の別のスチレン製造方法の／っは、トルエンの酸化
的カップリングによって／，、２−ジフェニルエチレン
（スチルベン）を製造した後、Ｆ［［の存在下でスチル
ベンとエチレンとの不均化によってスチレンを製造する
ことからなる。このトルエンースチ日ルベンルートの全
プロセススキームの経済的重要性は、０５モルのエチレ
ンと１モルのトルエンとからスチレンを製造できるとい
うことである。これを、ｌモルのエチレンとｌモルのベ
ンゼンとからスチレンを製造する通常のエチルヘンセン
ルートト比較すると、ベンゼンおよびエチレンの価格の
高騰およびベンゼンの環境問題かラ見て、現存のベンゼ
ンベースのスチレン製造方法よりトルエンベースの製造
方法の方がずっと無力的なルートになるであろう。

スチルベンは、スチレン製造に於ける中間体としての有
用性に加えて、その不飽和性のために極めて反応性であ
り、種々の有機合成に使用することができる。スチルベ
ンの誘導体は、染料、ペイント、樹脂の製造に用いられ
る化学薬品の製造に有用である。スチルベンは、また、
螢光増白剤、医薬品にも有用であり、有機中間体として
も有用である。

かくして、経済的なスチルベン製造方法を開発すること
には、実質的な経済的誘因がある。

トルエンの／，２−ジフェニルエタン（−ｔ−ナワちビ
ペンジル）とスチルベンへの酸化的カップリングは何年
も前から知られている。

トルエンからスチルベンへの理想的反応は下記のように
要約される直接的脱水素カップリングである。

実際問題として、かかる選択的反応を達成することは困
難である。よりしばしば、全体的反応は、トルエンのス
チルベンなラヒにビペンジルへノ脱水素カップリングか
らなる。かくして、商業的スチルベン製造方法は、下記
のように要約される全体的反応スキームを含むことがで
きる。

しかし、スチルベンへの反応の選択性が大きい程、この
方法の効率はより犬きくなる。

触媒の不在下に於て酸素を酸化剤として用いる方程式／
の反応は、炭化水素の完全燃焼および酸素付加副生成物
の生成へ導く非選択的遊離基反応が優勢であるため、極
めて非能率的である。従って、反応中に消耗する格子酸
素を提供する化学量論的反応成分として金属酸化物また
は非金属酸化物のような酸化剤を用いて反応の選択性を
改良するだめの試みがなされて来た。かかる金属酸化物
は、酸素のような１次酸化剤の触媒として作用すること
もできる。金属酸化物化学量論的酸化剤は酸素の消耗が
起こるので、それら金属酸化物を用いる場合には、非常
に安価で使い棄て可能であるか、あるいは反応中に失わ
れた格子酸素を補給することによって再生できるもので
なければならない。通常の化学量論的金属酸化物酸化剤
の多くは高価であるので、それらを用いるに（寸、適正
な再生を与えるための高価なプラント装置および技術が
必要である。このことは２つの別個の手段、すなわち固
定床方式と流動床方式とに導いた。固定床方式では、典
型的に食い違いサイクル（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ　ｃｙｃ
ｌｅｓｌを有する２個または３個の反応塔を用いて連続
操業を行う。この方式は、プラント装置の点で非常に高
価である。流動床方式では、１個の反応塔を用いること
ができ、余年酸化物の一部分を絶えず取シ出し、再生し
て反応塔へ戻すことができる。しかし、流動床方式は、
金属酸化物の摩耗を生じ、多くの場合、金属酸偉物の金
属が微粉として損失し、反応塔の壁を被覆する可能性が
ある。

化学量論的酸化剤および（または）触媒のもう７つの難
点は、比較的良好な選択性を生じるものは、通常反応速
度が遅いということである。その上、酸素担持能力が通
常非常に低いので活性寿命が短い。

通常の金属酸化物酸化剤および（または）触媒の代表的
な例は、米国特許第、２．　Ａ９４’、　３１１号、第
３．７３９．０３ｇ号、第３．ざ６ｇ、　＋、２’７号
、第３．９６５．２０６号、ｍ　３．９１０．５ｇＯ号
、第グ、θ９／、θθグ号、第’Ａ、　１１３．　ｇ、
２ｇ号、第１１．２弘３．　ｇ２！；号、第ダ、　２１
１．７．　’７．２７号、第’Ａ、　２Ｓも、２９３号
、第＋、　ａｓｓ、ｂｏ−号、第弘、　、２！；Ｓ、　
１，０３号、第弘、　２！Ｓ！；、　ＡＯＩＡ号、第グ
、　２Ａｇ、　７ｇ３号、第７．２１．ｇ、　’１０ダ
号、第ダ、２７ｇ、　ｇ２’７号、第ダ、　２’１ｇ、
　ｇ２！；号、第り、２７ｇ、　ｇ；ＩＡ号　に記載さ
れている。これらの特許は、種々の方法で製造すること
ができる種々の金属／酸化物組成物を記載している。例
えば、最も簡単な方法は、粉末状金属酸化物を乾燥状態
で密に混合し、焼成することからなる。もう１つの方法
は、金属酸化物を水へ攪拌しながら添加し、沢過して過
剰の水を除去するか、あるいは加熱して水を蒸発させ、
乾燥、焼成することからなる。

もう７つの製造方法では、粉末状金属酸化物を密に混合
した後、水でペーストにし、このペーストをさらに混合
し、ペーストを空気中で乾燥した後、空気中で焼成する
ことができる。焼成した生成物を粉砕し、篩分けして所
望のメツシュサイズにすることができる。さらにもう１
つの製造方法では、粉末状金属酸化物を乾燥状態で一緒
に混合することができる。もう１つの方法は、粉末状金
属酸化物を水中で密に混合し、得られたスラリーまたは
溶液を噴霧乾燥して比較的ダストの無い、自由流動性球
形粒子を製造し、これも使用前に焼成することからなる
。別の製造方法では、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩のような
適当な無機の金属／酸素組成物前駆体塩を水中または硝
酸中で密に混合あるいは溶解し、加熱して前駆体塩を熱
分解して対応する酸化物および（または）酸素複合体を
製造する。

次に、この酸化物および（または）酸素複合体を、使用
前に上述のように処理することができる。

・かくして、これらの製造方法の大部分は水を使用する
ので、本明細書中ではこれらを水性製造方法と呼ぶ。こ
れらの特許の中で、金属酸化物組成物の製造に有機液体
の使用を開示しているものはない。

水性製造方法で製造されたこれら特許記載の金属酸化物
組成物は極めて短い活性寿命を示す。例えば、米国特許
第ダ、　Ｑ９／、　０４Ｌ’Ａ号中の実施例６は、水性
方法で製造されたｓｂ／ｐｂ／ｓ　ｉ　酸化物酸化剤の
使用を示す。５５０℃で７分間操業するとき（第６表、
実験３）、転化率は弘７．３チであシ、シスおよびトラ
ンススチルベン＋ピペンジルへの選択率はｇｉ２％であ
るが、７分の反応時間後（第６表、実験６）〈は、転化
率は９．７％に低下し、対応する選択率はｇ７．ｓ’ｓ
となる。５分の期間を越えて転化率が実質的に低下する
ことは、酸化剤が急速に失活することを示し、有効な酸
素担体でないこと□を意味する。典型的に毎回／分間操
業後に３０〜６０分間酸化物を再生するのはこの理由の
ためである（実施例／、３ｑ行以下後照）。かくして、
酸化剤が急速に失活するだけでなく、再生時間も極めて
長い。

炭化水素、例えばブタンを酸化して、例えば無水マレイ
ン酸を製造するためのバナジウム燐酸素触媒は、米国特
許第３．　ｇａｌｌ、　２ｇＯ号、第乞／３．２，１．
’１０号および本発明と同一の譲受人に譲渡された米国
特許第り、　３９２．９ｇ６号に記載されているように
、インプロパツールのような有機媒質を用いて製造する
ことができる。しかし、これらの触媒は、トルエンのス
チルベンへの転化には使用されない。

それ故、（１））ルエンの再循環と所望でない副生成物
への損失とを最少にするための高い活性と選択性と、口
）高い酸素担持能力と、（３）組成物の使用片を最少に
するための高い再酸化すなわち再生速度と、（伯反復酸
化還元条件下に於ける高摩耗抵抗と、（，５）高反応速
度との特性を有する、トルエンの酸化的脱水素カップリ
ングによるスチルベンへの転化に使用するための金属酸
化物組成物の研究が続けられて来た。

本発明は、その１つの面に於て、 （１）　有機のアルコール、アルデヒド、ケトン、エー
テル、アミン、アミド、チオールからなる群から選ばれ
る少なくとも／員を含む少なくとも７種の有機媒質の存
在下で金属酸化物混合物を反応させて金属酸素前駆体組
成物を生成させる反応工程であって、該金属酸化物混合
物中の金属が（ａ）　ＴＩ　ＸＢｉ　ＸＰｂ　、　Ｃｏ
　、Ｔｈ　からなる群から選ばれる少なくともｌ員と（
ｂｌ　Ｌｉ　、　Ｎａ　、に、Ｒｂ　。

Ｃｓ　、Ｆｒ　、ＢｅＸＭｇ　、Ｃａ　、Ｓｒ　、Ｂａ
ＸＲａ、　Ｉｎ、ＴｔｑＧｅ　％　Ｐ　％　Ａｓ　ＸＳ
ｂ　ＸＡｇ　％　ＡＬＩ　、　Ｃｕ　％　Ｚｎ　％　Ｃ
ｄ　ｚ　Ｈｇ　％Ｓｃ、ＹｔＬａ、Ａｃ１Ｔｌ　、Ｚｒ
、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ。

Ｔｃ、Ｒｅ、ＦｅＸＲｕ、０ｓＸＲｈ、１ｒ１Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ。

ＣｅＸＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｐ
ｙ、ＥｒｓＴｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｕ　からなる群から選ば
れる少なくともｌ員とを有する反応工程と、 （１１）該前駆体組成物を有機媒質から分離する工とを
含む、焼成されたときトルエンを脱水素カップリングさ
せることができる前駆体金属酸素組成物の製造方法を提
供する。

本発明は、そのもう７つの面に於て、上記の前駆体金属
酸素組成物を焼成する工程を含む、トルエンを脱水素カ
ップリングさせることができる金属酸素組成物の製造方
法を提供する。

本発明は、さらにもう７つの面に於て、上記の方法で製
造された金属酸素組成物を用いるトルエンおよび（また
は）トルエン誘導体の脱水素カップリング方法を提供す
る。

本発明は、さらにもう１つの面に於て、上記の方法で製
造された金属酸素組成物を提供する。

トルエンを脱水素カップリングさせてスチルベンにする
ことができる金属酸素組成物の製造に使用される金属の
大部分は技術上あシふれたものである。特に、本発明に
よって製造される無機金属酸化物組成物は、実験式 ％式％（ 〔上記実験式■中、ＡはＴｚ、Ｂｉ　、Ｐｂ　、Ｃｏ、
Ｔｈ　からなる群から選ばれる少なくとも７ｍの金属で
あり、ｓはＩＡ族（周期表の）のＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ
。

Ｃｓ、Ｆｒ；ｎＡ族、のＢｅ　％　Ｍｇ　ｚ　Ｃａ　％
　Ｓｒ　−、Ｂａ　ＸＲａ　＊用Ａ族のＩｎ　％　Ｔｌ
　：　■Ａ族のＧｅ　：　ＶＡ族のＰ、Ａｓ、Ｓｂ：Ｉ
Ｂ族のＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ５ＩＩＢ族のＺｎ　、　Ｃｄ　
ｓＨｇ　：　ｍＢ族のＳｃ　％　Ｙ　Ｍ　Ｌａ　ＸＡｃ
　：　ＩＶＥ３族の”ｌ　、Ｚｒ　、　Ｈｆ　＠ＶＦ３
族のＮｂＸＴａ：■Ｂ族のＭｎ　％　Ｔｃ　ＸＲｅ　：
■族のＦｅ　、　Ｒｕ　。

Ｏｓ　、Ｒｈ、　ＩｒＸＮｉ　、Ｐｄ、Ｐｔ　：　ラン
タニドまたは希土類のＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、
ＥｕＸＧｄ、Ｔｂ−＋Ｄｙ５Ｅｒ　、Ｔｍ、ＹｂＸＬｕ
　ニアクチニドのＴｉｔ　、　ＩＪ　からなる群から選
ばれる少なくとも１種の金属であシ、ａは約／の数であ
り、ｂは約θＯｌ〜約１ＯＯ１好ましくは約θ０／−／
θ、最も好ましくはθ／〜１０の数であり、Ｘは組成物
中に存在する場合の酸化状態の金属ＡおよびＢの平均原
子価を満足させるようにとった数である〕 で示される物質を含む。

式Ｉおよび以下に示す式は、実験式と呼ぶが、通常の意
味での実験式とは考えられないと解釈すべきである。本
発明の金属酸化物触媒の正確な構造は未だ決定されては
おらず、かつ事象、これらの式中の×は、触媒中の穏々
の可能な組み合わせによって広く変化することができる
ので一定の明確な値をもたない。酸素が存在することは
知られており、これらの式中のＯｘ　はこれを示してい
る。

しかし、これらの式は、ｙｆｌ＋媒の金属成分のグラム
原子比を示す点で重畳である。

式Ｉの範囲内に入る適当な金属酸化物組成物の亜属は下
記実験式■〜Ｘ Ａ　ｆＢ　ｇ　Ｏｘ　（ＩＩ） 〔上記式■中、Ａ　はＴｌＣＩＩＩＡ族の）であシ、Ｂ
１はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＡＣ（ｍｅ族のｌ　：　Ｔｉ　％
　Ｚｒ、Ｈｆ（ＩＶＢ族の）　：　Ｎｂ、Ｔａ　（ＶＢ
族の）　ｅ　Ｍｎ　Ｎ　”ｒｃ　ＮＲｅ（ＶＩＥ族の）
　：　Ａｓ　Ｎ　ｓｂ　（ＶＡ族のン：　ＣｅＸＰｒ。

Ｎｄ　Ｎ　Ｐｍ　％　Ｓｍ　、　Ｅｕ　、　Ｇｄ　ＸＴ
ｌ＞　、　Ｄｙ　ＸＥｒ　、　Ｔｍ　、　Ｙｂ　、　Ｌ
ｕ（ランタニドまたは希土類の）＊Ｔｈ１Ｕ（アクチニ
ドの）からなる群から選ばれる少なくともｌ員であシ、
好ましくはＢ１はＴａ　、　Ｓｂ　、　ＴＩ　、Ｚｒ　
ｓＨｆおよびそれらの混合物から選ばれ、ａは約ｌの数
であり、ｂは約ａＯ１〜約ｌＯの数、好ましくは約θθ
Ｓ〜約Ｓの数であシ、Ｘは上記の通りである〕； Ａ２　Ｂ９；　ｏｘ　冊 〔上記実験式■中、Ａ２はＢｉであシ、Ｂ２はＢｅ。

Ｍｇ　、　Ｃａ　％　Ｓｒ　、　Ｂａ　、　Ｒａ　（Ｉ
ＩＡ族の）　：　Ｉｎ　（ｍＡ族のｌ：Ａｇ（ＩＢ族の
）からなる群から選ばれる少なくとも／員であシ、好ま
しくはＢ２はＡｇｔたはＭｇまたはＣａ″！たはＳｒま
たはＢａまたはそれらの混合物であυ、ｈは約／の数で
あシ、１は約θ０／〜約１００、好ましくは約θ／〜約
ＩＯの数であり、Ｘは上記の通りである〕： Ａ％ｓ、ｏｘ（［Ｖ） 〔上記実験式■中、Ａ３　はＢ１であシ；８３はＬｌ、
Ｎａ、に、Ｒｂ、、Ｃ５ＸＦｒ（ＩＡ族のｌ　；　Ｓｃ
、Ｙ、Ｌａ。

八ｃ（ｍｅ族の）　；　Ｔｉ　、ＺｒＸＨｆ　（ＩＶＢ
族の）ｍＦｅ、Ｒｕ、　Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、　Ｉｒ、Ｎ
ｉ　、Ｐｄ、Ｐｔ　（■炭の）；Ｚｎ（ＩＬＢ族のｌ　
：　Ｇｅ　（ＩＶＡ族の１ａｃｅ、Ｐｒ１Ｎｄ。

Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙＸＥｒ　ＸＴｍ、
Ｙｂ、Ｌｕ　（ランタニドまたは希土類の）；Ｔｈ（ア
クチニドの）からなる群から選ばれる少なくともｌ員で
あり、好ましくはＢ３はＺｎ　％　Ｃｅ　Ｎ　Ｌ　ｉ　
％　Ｎ”　％に、Ｃ５１ｚｒおよびそれらの混合物から
選ばれ；には約ｌの数であり、ｌは約θθｌ〜約／θ、
好ましくは約θＳ〜約５の数であシ、×は上記の通りで
ある〕；ＡｒＴ１８ｍ０ｘ（Ｖ） 〔上記実験式Ｖ中、八４　はコバルトであり；Ｂ４はＬ
ａ　であシ、ｍは約／の数であシ、ｎは約７〜約ｌθ、
好ましくは約／〜約５の数であり、×は上記の通りであ
る〕； Ａ色Ｂ：０ｘ（Ｖｌ） 〔上記実験式■中、Ａ５はＴｈ　でおｐ　：　Ｂ３はＣ
ｕ（ＩＢ族の）　：Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ（ＩＩＢ族の）か
らなる群から選ばれる少なくとも／員であυ：好ましく
はＢ　はＺｎであり、０は約／の数であシ、ｐは数０、
Ｏ７−約ｌＯ１好ましくは約θＳ〜約５の数であシ；Ｘ
は上記の通シである〕； Ａ、Ｂ、０ｘ（ＶＩＩ） 〔上記実験式■中、Ａ６はＰｂ　であシ、Ｂ６　はＬｉ
、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ　（ＩＡ族の）　：　Ｓ
ｃ　ｚ　Ｙ　％　Ｌａ　−、Ａｃ（ｍｅ族の）　ｅ　Ｔ
ｌ　Ｓ　Ｚｒ　ｚ　Ｈｆ　は■族の）　：　Ｆｅ　−、
Ｒｕ　％Ｏｓ、Ｃｏ、、Ｒｈ、Ｉｒ、ＮｉＸＰｄ、Ｐｔ
　（■族の）：ＡｇｔＩＢ族の）　：　Ｚｎ　（ＩＩＢ
族の）　：　Ｇｅ　（ＩＶＡ族の）；ＰＸＡｓ（ＶＡ族
のｌ　：　Ｇｅ、Ｐｒ　、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ。

Ｇｄ、Ｔｂ、Ｐｙ、Ｅｒ、Ｔｍ５Ｙｂ、Ｌｕ　（ランタ
ニドまたは希土類の）：Ｔｈ（アクチニドの）からなる
群から選ばれる少なくとも／員であシ；（好ましくはＢ
　はＡｇ　、　Ｚｎ　−、Ａｓ　％　Ｌ　ｉ　ＸＮａ　
％　Ｋ　ＸＲｂ　％　Ｃｓ　％　Ｚｒおよびそれらの混
合物、最も好ましくはＡｇ　％　Ｚｎ、Ｋ　ＸＺｒから
選ばれ）；ｑは数ｌの数であり、「は約θ０／〜約１０
、好ましくは約θＳ〜約５の数であり、ｘは上記の通シ
である〕： Ａ；Ｂ′ｔＯ）（（ＶＩＥ） 〔上記実験式■中、Ａ７　はＰｂ　であり；Ｂ７はＢａ
゛、Ｍｇ　、　Ｃａ　、　Ｓｒ　Ｎ　Ｂａ　、　Ｒａ　
（ＨＡ族の］：Ｔｔ（■Ａ族の）からなる群から選ばれ
る少なくともｌ員であり（好ましくはＢ７はＢａ、Ｃａ
、Ｓｒおよびそれらの混合物から選ばれ１．ｓは約／の
数であシ：ｔは約θＯ／〜約ｌθ、好ましくは約０５〜
約５の数であシ；×は上記の通シである〕； ５ｂｏＰｂｄＢｌｅＯｘ（［Ｘ） 〔上記実験式中、Ｃは約ｌの数で６！り、ｄは約θ／〜
約ＩＯ１好ましくは約θ５〜約５の数であり；ｅは約θ
〜約５１好ましくは約θ〜約７の数であり；Ｘは、それ
が式中の５ｂＸＰｂ、ａｔ　金属の酸化状態に関する限
シ、式■に関して定義した通シである〕； Ｄ　、ＪｖＳｂ、Ｂ　＋　□Ｏｘ（Ｘｌ〔上記実験式Ｘ
中、ＤはＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ１Ｃ５１Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ５ＳｒＸＢａ、Ｒａ　からなる群から選ばれる
少なくともｌ員であり、好ましくはＤはＣｓ　であり；
ＥはＰｂ　ＸＡｕ　、　Ａｇ　、　Ｐｔ　、　Ｐｄ　、
　Ｃｕ　％　Ｚｎ　％Ｃｄ　、　Ｈｇ　からなる群から
選ばれる少なくともｌ員であシ；好ましくはＥはｐｂま
たはＡｕまたはＣｕであシ、最も好ましくはＣｕであシ
：　Ｕは約θ〜約７０まで、好ましくは約θＳから約５
まで変わることができる数であり：Ｖは約Ｏから約ＩＯ
まで、好ましくは約θ５から約５まで変わることができ
る数であり；ｙは約０から約ＩＯまで、好ましくは約０
５から約５まで変わることができる数であシ；ｚは約θ
０／から約１０まで、好ましくは約θ０／から約ｓまで
変わることができる数であシ；×は、それがｏ、ｌ　Ｓ
ｂ、Ｂ＋の酸化状態に関する限り、式Ｉに関して定義し
た通りである〕で示される物質を含む。

本発明によって製造される金属酸素組成物の実験式（式
Ｉを基礎とする）の代表例を下に示す。

各式中の文字ａ、ｂは、集団的に組成物中の各金属のグ
ラム原子比を示す。これらの式のおのおのの文字Ｘは上
で定義した通シであシ、不確定ではあるが、その理論値
は、やはり各式中に示しである各金属の代表的な酸化状
態から計算することができる。さらに、焼成した金属酸
素組成物の金属のおのおのの酸化状態は、１つの組成物
中で可能な最高酸化状態と最低酸化状態との間で変わる
ことができる。

実験式　ａ　ｂ ―開−−−呻一馳■―■−争１−■―■−ｍ−−―■号
〃／、Ｓ 〃／／ ／／　／２ 〃／３ 〃／、３ 〃／、５ 〃／／ 〃／２ 〃／３ 〃　／　θ、３ ｐ　／　０．に 実験式　ａｂ 〃／２ 〃／／Ｑ 〃／／θ０ 〃／、左 〃／／ 〃　／　グ 〃／、／乙 ｔｔ　／　、、２ 〃／、３ 〃／、５ 実験式　ａ　ｂ Ｐｂ”２Ｓｒ”０ ａｂｘ　／　、／ 〃／、３ 〃／、３ 〃／／ 〃／２ ／／　／　、ｙ Ｐｂ＋ａ′Ｍｇｂ＋２０ｘ／／ ＋２＋２ Ｐｂ　Ｂａ　Ｏ／　／ ａ　ｂ）（ ＋２＋３ ＰｂａＴｔｂＯｘ／２ ＋３＋２ Ｂ１８ＺｎｂＯｘ／　・／ 〃／　、／７ ｇ　／　、２！ｒ 〃／、３ 〃／／ 〃　／　コ 〃／３ 実験式　ａ　ｂ ｔｔ　／　；２／ 〃／、グ３ 〃／／ 〃／、３ 〃／、５ 〃／／ 〃／２ 〃／３ 〃／、３ 〃／／ 〃／、２ 〃／３ 〃／、７ ｐ　／　３．’ｇ 実験式　ａ　ｂ 、＋３　＋４ Ｂ＋　Ｃｅ　Ｏ／　、／り ａ　ｂ　× ’　／　、３．３ 〃／、左 〃／／ 〃／、２ 〃／３ ＋３＋３ ８１８Ｌａｂ　ｏｘ／　、Ｊ 〃／、ｓ 〃／／ ／　／ 〃　／　コ 〃／３ Ｂｉ＋ｓＴｈ”Ｏ／　、Ｊ’ ａ　ｂ　ｘ 〃／、３ 〃／／ 〃／、２ 〃／３ 実験式　ａ　ｂ Ｂｉ’、、’　Ｌａｉ；３に；’ｏｘ／　Ｌａ＝／ｌＫ
＝、、ｔ、＋３　＋４　＋２ Ｂ＋ａＧｅｂＮｉｂＯｘ／　Ｇｅ＝、、２ｔ、Ｎｉ＝、
ｊＢｉ、”Ｚｎみ”Ｚ’：”’ｘ／　Ｚｎ−＝７．　Ｚ
ｒ＝／、＋ｓ　＋４　＋４ Ｂ＋ａＣｅｂ’ｒｈｂｏｘ／　Ｃｅ−、，２，Ｔｈ＝／
Ｃ０８ＬａｂＯｘ／／ 〃／２ 〃／３ Ｔｈ　Ｚｎ　Ｏ／　、３ ａ　ｂｘ 〃／、Ｓ 〃／／ 〃　／　コ 〃／３ Ｔｈ８ＣｄｂＯｘ／／ Ｔｈ８ＣｄｂＯｘ／／ Ｐｂ　Ｚｒ　Ｏ／　、、？ ａ　ｂｘ 実験式　ａ　ｂ １−１−喝一鴫−■―■− Ｐｂ”　ｌｒ＋４０　／　、ｋ 　ｂｘ 〃／／ 〃／、！ 〃／３ Ｐｂ＋２Ｋ”　０ ａｂｘ　” Ｐｂ＋２Ｙ”　Ｏ／　、　、？ ｂ　Ｘ 〃／、Ｓ 〃／／ 〃　／乙 〃／１０ Ｐｂ”　Ｇｏ”　Ｏ／　／ ａ　ｂｘ Ｐｂ上”　Ｔｈ、７０ｘ／　／ Ｐｂ＋、２Ｚ’ｂ　Ｏｘ　／　０．２ 〃／、３ 〃／、Ｓ 〃／／ 〃　／　λ 実ｊ倹式　ａｂ Ｐｂ８ｚｎｌ）Ｏｘ／３ ｔｔ　／　ｊ Ｐｂ”　Ｐ＋５０　／　／ ｂｘ Ｐｂ＋２Ａｓ＋５０　’　／　／ ａ　ｂ　Ｘ Ｐｂ＋２Ａｇ”　Ｏ／　、　／ ａ　ｂｘ ｔｔ　／　、／３ ｐ　／　、／７ 〃／、コＳ 〃　／　、Ｓ ＋２　＋１　＋４ Ｐｂ８ＡｇｂＺｒｂＯ，’　／　Ａｇ＝、７．Ｚｒ＝、
３Ｐｂをに６’　Ｚｒ　、　ｏ、　に＝、ざ、’ｌｒ＝
、３Ｐｂ”　’／”　Ｚｒ”　ＯＹ＝、　３．　Ｚｒ−
、Ｒａｂ　ｂｘ Ｐｂ８ＺｎｂＴｎｂ　ｏｘＺｎ＝、４ｔ、Ｔｈ＝、αＰ
ｂ＋ａ２ｚｎ＋ｂ′Ｃ０Ｌ２０ｘｚｎ−１３，ＣＯ＝、
／７式■に基づく金属酸化物組成物の実験式の代表的な
例を下に示す。これらの式中、集団的に与えられている
文字ｃ、ｄ、ｅは、それぞれの金属のグラム原子比を示
す。文字Ｘは上で説明した通シである。

Ｓｂ””　Ｐｂ＋２Ｂ　！＋３０　／　／、　、Ｓ−Ｏ
Ｃｄ　ｅＸ １／　／　Ｊ　、、２左 〃／２０ 〃／３Ｑ 〃　／　弘　θ 〃　／　左　Ｏ ｔｒ　／　／、、ｋ　、、ｌＳ’ 構造構造式基づく金属酸化物組成物の実験式の代表的な
例を下に示す。これらの式中、文字Ｕ、ＶＸ　Ｙ％　Ｚ
は、それぞれの金属のグラム原子比を集団的に示す。文
字Ｘは上で説明した通りである。

実験式　１１　ｙ　ｙ　ｚ ＳｂＢＩ’Ｏθ　θ　／　／ ｚｘ 〃　θ　Ｏａミコ １／　０　０　／、００．コ Ｃｓ　Ｓｂ　Ｂｉ　Ｏθのθ　ｉ、ｏ　ｏ、ｚｕ　ｙ　
ｚ　ｘ 〃　θ／θ　ｔθ０〃 〃　市θ　ＺＯθ２ ／１　／、００　／、０θコ Ｃｓ　Ｐｂ　Ｓｂ　８１　０　０．ａ　／、！；　乙θ
　ａｚｕ　ｖ　ｙ　ｚｘ 〃　θ／　／、！ｉ／、０θ〃 ｔｔ　Ｏ，！；　／、夕／、θａｚ 〃／、θ／、！；　／、θθ〃 Ｃｕ　Ｓｂ　Ｂｉ　Ｏθ　ｏ、ｘ　ｉ、ｏ　ｏ、ｚｖ　
ｙ　ｚｘ １／　０　０．、Ｓｉ　／、００２ 〃　θ　ａ左Ａθａ３ 〃　０　θ３０３　／、θ Ａｕ　Ｓｂ　Ｂｉ　ＯＯ’　０．０！；　／、００．２
ｖ　ｙ　ｚｘ 〃　０　θのｉ、ｏ　ｏ、、ｗ 〃　θ　ａ／／、Ｏａコ 〃　０　υ／／、０θＷ 実験式　ｕ　ｖ　ｙ　ｚ Ｃｒ、　Ｃｕ　Ｓｂ　Ｂｉ　Ｏ００！；θ諮θ　／、Ｏ
ａｖｙｚｘ ｔｔ　Ｏ／ａ２！；θ　ｔθ 〃ａＳθＪＯＺθ ｐ　／、００．コθ　／、０ Ｋ　Ｓｂ　８＋　Ｏθ　ｏｌ　／、００．Ｒｖ　ｙ　ｚ
ｘ 〃　０　θ／／、θ０コ 〃　θ　０．！；０／、θ ／／　０　／、００　／、０ ＲｂｕＡｕｖＳｂ、ａｔｚＯｘＯ，０！；　０．（Ｂ　
／、０　θコ〃　θ１０．の／、０θコ 〃　θＳａの／、Ｏａコ 〃／、θａの７．００．コ 本発明の金属酸化物組成物がそれから製造される金Ｆ％
酸化物形の代表的出発物質には、５ｂ２０３、Ｐｂ０．
８１２０５、Ｔ４０ｘ　、Ｔａ２０６、ＬｉＯ２、Ｔ４
０ｓ　、Ｕｓ　Ｏａ、Ｃａｂ、　ｌ　ｎ２０ｓ、ＳｒＯ
１ＢａＯ１ＭＩＩＩＯ１ＺｎＯＸＺｒ０２、Ｇｅｍ、、
ＣｅＯ，、Ｙ２Ｏ，が含まれる。

しかし、金属酸化物という用語の中には、熱処理によっ
て対応する金属酸化物に変わることができる硝酸塩、炭
酸塩、酢酸塩のような該金属酸化物の前駆体が含まれる
。

かかる前駆体金属酸化物の代表的な例には、Ｍｎ−（Ｎ
　０ｓ）ｓ　、ｏｌ　（ＮＯｓ）ｓ、ＡｇＮＯ３、Ｔｈ
　（ＮＯ３）４、Ｇｏ（、Ｏｓ、Ｚｎ（Ｎｏ、）＊、Ｃ
ｕ　（ＮＯｓ　）ｔ　、Ｎａ）４Ｃ，Ｏｓ　、Ｎａ、　
ｃｏ。

が含まれる。

本発明の金属酸化物組成物の製造方法は、少なくとも７
種の有機媒質、例えばアルコールの存在下に於て、触媒
前駆体組成物を生成するのに十分な条件下および方法で
、該金属の酸化物の少なくとも２種を反応させることに
よって行われる。本明ＸＪｎ　書中で“媒質“という用
語は、単数および（または）複数を示すために集合的な
７線味で用いられる。

アルコールを有機媒質として用いる場会、水およびエー
テル、エステルなどのような他の有機副生成物がこの反
応の結果として生成し、それらからの他の検知できる副
生成物は本質的にない。何らかの特別な理論に束縛され
たくはないが、このことが１起こることは、程度ははつ
きシしないが有機アルコールがヒドロキシル官能基を通
してこの反応に参加して水を放出するという結論へ導い
た。

特に、アルコールは缶端酸化物の少なくとも表面と反応
してアルコキシドを生成し、このアルコキシドが次に活
性中間体となってさらに反応して複雑な金属酸化物触媒
マトリックスを生成するとも考えられる。還元性を有す
る有機媒質は、この中間体生成反応を容易にすることが
できる。

何れにしても、金属酸化物は、最終的には互いに反応し
、前駆体触媒組成物は、酸化物の単なる混合物とは考え
られない。

上記反応は、少なくとも２種の該金属酸化物を少なくと
も７種の有機媒質と混合し、混合物を加熱することによ
って行われる。はとんどの金属酸化物は有機媒質中に少
なくとも部分的に不溶であるので、スラリーまたは懸濁
液が得られ、反応は不均一相中で行われる。しかし、回
収操作は複雑になるが、金属酸化物を溶解する有機媒質
も使用することができる。従って、有機媒質中に可溶な
アンチモンブトキシド、マグネシウムメトキシドのよう
な有機金属酸化物を本発明の出発物質として使用するこ
とは意図される。

かくして、有機媒質は、金属酸化物の溶媒および（また
は）懸濁剤として、また触媒前駆体組成物の溶媒および
（または）懸濁剤として、また金ｍ酸化物の一様な加熱
を与えるための媒質として、また随意に反応成分として
作用する。

有機媒質は、炭素と水素と酸素または窒素または硫黄の
ような少なくとも７種のへテロ原子とから成る。

有機媒質の範囲内には、典型的には約７〜約１０個、好
ましくは約７〜約１０個、最も好ましくは約７〜約１０
の炭素原子を含むアルコール、アルデヒド、ケトン、エ
ーテル、アミン、アミドλチオールおよびそれらの混合
物が含まれる。

特ニ、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ア
ミン、アミド、チオールの官能基がそれに付くことがで
きる有機部分には、アルキル、典型的には約０１〜Ｃ２
゜の、好ましくは０１〜ＣＩＯの、最も好ましくはＣＩ
〜Ｃ５のアルキル；アリール、典型的には約Ｃ６〜約ｃ
ａ４の、好ましくは約０６〜約ＣＩＯの、最も好ましく
はＣ８のアリール；シクロアルキル、典型的には約Ｃ６
〜約Ｃ１゜の、好ましくは約０６〜約ＣＯの、最も好ま
しくは約０６〜Ｃ３゜のシクロアルキル；アルキルおよ
びアリール基が前記定義の通シであるアルアルキルおよ
びアルクアリールが含まれる。

各群の液体有機媒質は、７個以上の、典型的には７〜３
個の官能基を含むことができる。

好ましい有機化合物は第一アルコールおよび第二アルコ
ールである。７個または２個または３個のヒドロキシル
置換基を含むアルコールは、一般に、本発明の方法の範
囲内の有用な温度で容易に液化するので、特に好ましい
。本発明の方法に有用な代表的ヒドロキシル化合物には
、メタノール、エタノール、イソブタノール、１−−ｙ
’ロバノール、／−ブタノール、イソブタノール、ａ−
ブタノール、ｔ−ブタノール、／−ペンタノール、シク
ロヘキサノンル、／−オクタツール、ニーオクタノール
、３−オクタツール、弘−オクタノール、ニーヘキサデ
カノール、λ−エイコサノール、ユーエｆルー／−ヘキ
サノール、フェノール、ベンジルアルコールなどのよう
なモノアルコール類；エチレンクリコール、／、４’−
ブタンジオール、／、−一プロパンジオールのようなジ
アルコール類；グリセリン、コ、λ−ジメチロールー／
−フロパノールのようなトリアルコール類；ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ニーブトキシェ
タノール、グーメトキシブタノール、テトラヒドロフル
フリルアルコールのようなエーテルアルコール類および
それらの混合物が含まれる。

代表的なアルデヒドには、ベンズアルデヒド、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ｍ−）ルアルデヒド、ニーエチルヘキサノール、トリオ
キサン、バレルアルデヒドおよびそれらの混合物が含ま
れる。

代表的ケトンには、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジ
ブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル５ｅ
ｃ−ブチルケトン、ベンゾフェノンおよびそれらの混合
物が含まれる。

代表的エーテルには、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジオクチルエ
ーテル、／、２−ジメトキシエタン、／、ｌｌ−シメト
キシフータン、ジエチレンエーテルおよびそれらの混合
物が含まれる。

代表的アミンには、エチレンジアミン、ヘキシルアミン
、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、／、３−ブ
タジアミン、エチレントリアミン、Ｎ−フェニルベンズ
アミンおよびそれらの混合物が含まれる。

代表的アミドには、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド、３−ブタンアミド、Ｎ−フェニルア
セトアミド、アザシクロへキサン−ｍ−オン、ヘキサン
ジアミドおよびそれらの混合物が含まれる。

代表的チオールには、フェニルメタンチオール、エタン
チオール、ペンタ／チオール、へグーブタンジチオール
、シクロヘキサンチオール、ベンジルチオール、ろＳ−
ペンタンジチオールおよびそれらの混合物が含まれる。

３〜６個の範囲の炭素原子含量を有する第一および第二
アルコール（ＲｏＨ）は、価格および入手可能性のため
、ならびに都合のよいフル点を有する点で好ましい液体
有機媒質群である。インブタノールが最適の液体である
。

要するに、上記有機化合物のいずれもが、単独であるい
は何らかの組み合わせで、有機媒質として使用すること
ができる。

有機媒質は、反応温度で液相中にある非酸素付加不反応
性希釈剤をも含むことができる。これら希釈剤には、炭
化水素、モノ塩素化およびポリ塩素化炭化水素ならびに
同様な希釈剤が含まれる。

最も有利に使用することができる希釈剤は、有機媒質よ
り廉価であり、全体的なプロセスコストの減少を助ける
ものである。しかし、前駆体組成物の製造のためには、
本明細書中に記載したように最少量のへテロ原子含有有
機媒質は使用される。

有機媒質中で希釈剤として作用することができる代表的
化合物には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロペンタン１．２．．２．１Ｉ−）
リメチルペンタン、ドデカン、コーエチルヘキサン、３
−オクテン、シクロヘキセン；ベンゼン、トルエン、０
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベン
ゼン、トリメチルベンゼン、λ−プロピルベンゼン；塩
化メチレン、クロロホルム、四臭化炭素、四塩化炭素、
３−り自ロヘキサン、２．３−ジクロロオクタン、クロ
ロシクロヘキサン、／、２−ジクロロペンタン、／、２
−ジクロロへブタン、／、／、２−トリクロロエタン：
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、Ｏ−ジクロロペンゼ
／、ｐ−ジクロロベンゼン、２−１０ロトルエン、ｌ−
クロロトルエン、２．’Ｉ−ジクロロトルエン、／、ｊ
−ジメチル−グークロロベンゼン、臭化ブチル、および
同様な炭化水素およびハロゲン化炭化水素が含まれる。

反応混合物へ添加される各金属酸化物の比率は、前掲の
式Ｉおよびｎと連結した最終組成物中で、上記したよう
なトルエンを脱水素カップリングさせることができる金
属酸素組成物を得るために用いられるグラム原子金属比
を達成するように選ばれる。

金部酸化物と混合される有機媒質の址は、反応混合物の
一様な加熱および混合と前駆体組成物の生成とを可能に
するのに十分であればどんな量でもよい。一般に、有機
媒質のモル数は、金属酸化物中の各金属のモル数と該混
合物中の各金属の酸化状態との積の和に少なくとも等し
い。かくして、任意の有効量の有機媒質を使用すること
ができるが、か＼る有効量は、典型的には少なくとも／
：１１好ましくは少なくとも／：３、最も好ましくは少
なくとも／：ｇの有機媒質のモルに対する金属酸化物混
合物中の金属のモルの比を構成する。

有機媒質の好′ましい量は下記の式で計算される。

有機媒質のモル数＝ΣｉＭＩＸＶｍａｘ、１上記式中、
Ｍｌは触媒系中の１番目の金属のモル数であシ、Ｖｍａ
ｘ、ｌは金属Ｈの可能な最高酸化状態である。最も好ま
しくは、上記方程式から計算される有機媒質のモル数の
約Ｓ〜約１０倍を最初に使用し、計算量よシ過剰な量を
徐々に除去する。

別法では、有機媒質および金属酸化物の址を反応混合物
の百分率として示すことができる。かくして反応混合物
は、反応混合物の重量に対して、典型的には約７〜３０
重量％、好ましくは約７０〜約ＳＯ重量％、最も好まし
くは約７０〜３０重量％の金属酸化物と、典型的には約
ｌＩＯ〜約り９型破％、好ましくは約！ｒθ〜約り０重
量％、最も好ましくは約７０〜約９０重量％の有機媒質
生成するのに十分な任意の温度に加熱する。かくして、
どんな有効温度も使用できるが、かかる有効温度は、典
型的には少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも？　
！ｒ　℃、最も好ましくは少なくとも１０！；’Ｃであ
り、典型的には約２０〜約２００℃、好ましくは約７Ｓ
〜約／左θ℃、最も好ましくは約１０θ〜約／１０℃の
範囲であることができる。

好ましくは、選ばれた反応温度で沸騰するように有機媒
質を選ぶ。このことは、反応混合物の還流を可能にする
。

反応混合物の加熱中、その場で生成され名水および（ま
たは）エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、酸の
ような揮発性副生成物は、好ましくは、例えば共沸蒸留
によって除去される。かくして、反応混合物は、好まし
くは実質的に無水の条件下で加熱される。

本明＃ｌ書中で使用する“実質的に無水“とは、反応混
合物中の有機媒質の重量に対して、典型的には約／θ重
量％未満、好ましくは約５重量％未満、最も好ましくは
約１重量％未滴の水を意味する。

上述したように、反応混合物は、典型的には、加熱中懸
濁物質のスラリーとして存在する。

触媒前駆体生成工程に関連して用いられる″スラリー“
という用語は、本明細書中では、懸濁液中の固体成分が
懸濁液の重量に対して、典型的には約６０重量％以下、
好ましくは約グＯＭ量％以下、最も好ましくは約２．ｔ
ＭＢｋ％以下の固体含量で存在する＠濁液を意味すふも
のと定義される。

有機媒質への金属酸化物の添加の順序は臨界的でない。

反応時間上、上記反応温度で実質的に完全な反応を可能
にするように、反応温度に関連して選ばれる。かかる反
応時間は、典型的には約コ〜約グざ時間、好ましくは約
１０〜約３θ時間、最も好ましくは約７６〜約２’１時
間の範囲である。

反応完結後、前駆体組成物の反応混合物からの分離は、
この目的を達成することができる任意の手段で行われる
。前駆体組成物は典型的には反応混合物に不溶であるの
で、簡単な濾過技術で大部分の分離を行うことができる
。別法では、残留有機媒質を蒸留して湿潤ペーストを生
成させることができる。残留液体は、好ましくは、典型
的には約、２３〜約２７θ℃、好ましくは約ｇθ〜約７
６θ℃、最も好ましくは約１０θ〜約／ＳＯ℃の温度で
乾燥することによって、フィルトランド（ｆｌｉｔｒａ
ｎｄ）　（すなわ、ちろ液から除かれた不溶物）または
ペーストから除去される。

単離された前駆体組成物を、次に焼成して、トルエンを
脱水素カップリングさせることができる金スワ１酸素組
成物を製造する。焼成は、別個の工程で行ってもよく、
するいは反応塔中でその場で行ってもよく、金属酸素組
成物を少なくとも反応温度に加熱する工程を含む。

従って、焼成は、典を的には約３０θ〜約７２００℃、
好ましくは約１１．ｏｏ〜約１０θ０℃（例えば左ＯＯ
〜１００θ℃）、最も好ましくは約１００〜約９００℃
の温度で、典型的には約０．　ｋ〜約、２１Ｉ５８ｆ間
、好ましくは約７〜約７０時間、最も好ましくは約７〜
約ダ時間行われる。

焼成を行う雰囲気は、できれば金属酸素組成物中の金属
を酸化することができる雰囲気である。

かかる雰囲気には、酸素または空気のような含酸素ガス
；空気とヘリウム、アルゴンなどのような不活性ガスの
少なくとも１種の少量との混合ガス；空気とＧｏｔ　、
Ｃ０１Ｈ１＋　、炭化水素（例えばトルエン）のような
少なくとも７種の他のガスの少量との混合ガスが含・ま
れる。好ましい焼成雰囲気は空気である。焼成雰囲気を
移動流として前駆体組酸物上を通過させることもできる
が、燐酸雰囲気は静的性質の方が好ましい。

焼成後、金属酸素組成物を、随意に活性化することがで
きる。活性化は、最終操作条件を選択する前に、焼成に
関連して記載した空気または他の雰囲気で金属酵素組成
物をプレコンディショニング（ｐｒｅｃｏｎｄ＋ｔｌｏ
ｎｉｎｓ）する工程を含む。従って、活性化は、典型的
には金属酸素組成物と該ガス雰囲気とを、典型的には約
３３θ〜約７００℃、好ましくは約グＯＯ〜約６．Ｓ″
θ℃、最も好ましくは約弘００〜約６０θ℃の温度で接
触させることによって行われる。

活性化時間は、典型的には約／〜約、２＋時間、好まし
くは約２〜７６時間、最も好ましくは約７０〜約／６時
間の範囲であることができる。活性化は静的算囲気中で
行うこともできるが、かかる雰囲気が動的であって、流
体流として触媒上を通過する方が好ましい。

金属酸化物組成物の摩耗抵抗は、アルカリまたはアルカ
リ土類金属酸化物、好ましくはアルカリ金桟酸化物、最
も好ましくは酸化セシウムの少なくとも７種を最終組成
物中に添加することによって実質的に改良することがで
きる。このことは、有機媒質と混合させる初期金属酸化
物の７つとして適当なアルカリまたはアルカリ土類金属
酸化物を選ぶことによって達成される。別法では、かつ
最も好ましくは、有機媒質を除去した後の前駆体組成物
中へ、適当な方法で、適当な金属酸化物を含浸させる。

好ましい含浸方法によれば、適浩なアルカリまたはアル
カリ土類金属酸化物を水に溶解して溶液、例えばＣｓＯ
Ｈ／ＨｔＯ溶液をつく９、前駆体組成物を該溶液と混合
してスラリーをつくる。

得られたスラリーを、次に、典型的には約２〜７６時間
、好ましくは約２〜７６時間、最も好ましくは約２〜７
６時間、典型的には約コ！〜約／θθ℃、好ましくは約
６θ〜約ざ０℃、最も好ましくは約６３〜約７３℃の温
度で攪拌して含浸を達成する。

含浸された前駆体組成物固体を、次に、例えば□水を蒸
発させて濃厚ペーストとした後、前記乾燥温度で乾燥話
中で乾燥することによって回収する。

ここに得た含浸前駆体組成物を、次に前述のようにして
焼成する。

摩耗抵抗効果は、金属酸素組成物中の金属の全モル数に
対して、典型的には約θθ／〜約１０θモルチ、好まし
くは０．／〜約約１七 ましくは約ｌＯ〜約！；．０モル−の摩耗抵抗改良用金
属の量で存在する場合のアルカリまたはアルカリ土類金
属酸化物によって最終組成物に賦与されることが見いだ
された。

焼成後の金属酸化物組成物の表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ。

法で測定して、約０．　／〜約／　Ｏ　ｍ”　／　ｆ　
Ｎ好ましくは約θ／〜約ユＯｔｒ？／ｌ，最も好ましく
は約θ／〜約ｉ０ｎ？／ｆの範囲である。

焼成後に得られた本発明の金属酸化物組成物は、先行技
術の方法、特に上述の水性スラリー法で製造される同様
な金属酸化物から訪導される金属酸化物組成物と比べて
、トルエンのスチルベンへの脱水素カップリングに関し
て改良された活性および選択性を示す。その上、本発明
の金属酸化物組成物は先行技術の方法で製造した組成物
よりも失活速度が遅くかつ摩耗抵抗が大きい。かくして
、本発明の金属酸化物組成物は先行技術の組成物と同様
な実験式をもつかもしれないが、本発明の特別な製造方
法は、先行技術の組成物に比べて、結晶措造、多孔度、
表面積の点で前駆体２よび最終組成物の両方の基礎的な
物理的および（または）化学的特性を、本明細書中で説
明したように改良効果が見られる程度に変えるものと考
えられる。

本発明の無機金属酸素組成物は、触媒的様式で、あるい
は化学量論的様式（格子酸素の再生が必要だという点で
、本明細書中では周期的様式とも称す）で、あるいは酸
化剤または酸素担体として、らるいは触媒的／化学量論
的複合様式でトルエンの脱水素カップリングのために機
能することができる。

触媒的操作様式では、酸素あるいは空気または酸素に富
む空気のような含酸素ガスを、脱水素反応のために十分
な量でトルエンと反応させるが、該反応は、本発明の金
属酸素組成物によって触媒され、その存在下で行われる
。

化学量論的操作様式では、本発明の金属酸素組成物が唯
一の酸素源である。すなわち、後者の場合には、トルエ
ンの脱水素カップリングが、空気から得られるような添
加遊離酸素の実質的不在下で行われる。従って、この様
式で操作するとき、金属酸素組成物は、最終的には酸素
が消耗し、後述するように再生しなければならない。

触媒的／化学量論的複合操作様式では、触媒的操作様式
に関して上で説明したと同様な方法で、酸素または含酸
素ガスを反応成分として添加する。

しかし、酸素の添加量は、脱水素カップリング反応の化
学量論的酸素要求をそれだけで満足させるのには十分で
ない。従って、無機金属酸素組成物によって追加の酸素
を補給せねばならない。遊離酸素の添加量は、典型的に
は金属酸素組成物と接触する界囲気を窒素のような適尚
な不活性ガスで希釈することによって調節し、制限する
。

これら３つの操作様式の中で、化学量論的操作様式が一
般に好ましいが、この好みは選択される特別な金属酸素
組成物によって変わシ得る。

本明細１中で用いられる“脱水素カップリングという用
語およびそれに関連する用語は、トルエン分子がメチル
基の炭素間で疑素−縦素結合を生成し１カツプリングす
なわち二蓋化し、カップリングした分子が各トルエン分
子のメチル基から７個また龜λ個の水素を失つ゛たこと
を意味する。トルエン分子尚たシコ個の水素原子を失っ
た場合カップリングすなわち二世化部位に於ける炭素−
炭水結合は脱水素に於けるように不飽和となシ、すなわ
ちスチルベンが生成物である。一方、トルエン／分子当
たシ／＠の水素原子しか失われないときには、カップリ
ング部位に於て飽和炭素−炭素結合を有するビペンジル
が生成物である。

一般に、トルエンの脱水素カップリング生成物としてス
チルベンが生成する方が、ビペンジルが生成するよシも
好ましい。この好みは、ビペンジルの飽和的特性とは反
対にスチルベンの不飽和特性によるものである。技術上
公知のように、不飽和］レフイソ系炭素−炭素二重結合
が存在するためにスチルベンは高い反応性を示し、それ
によって数多くの有機合成において有機中間体としてス
チルベンを直接容易に使用することができる。

本発明の方法は、気相中で化学反応を行うために適して
いる型の装置中で都合よく行われる。本発明の方法は、
／稙のまたは一種以上の反応成分と金属酸素組成物との
接触を達成するために固定床または移動床または流動床
のいずれかを用いる７個のあるいは複数個の反応塔中で
行うことができる。反応成分のトルエンまたはトルエン
誘導体は、一般に加熱され、蒸気として反応塔中へ導入
される。しかし、反応成分を液体として反応塔中へ導入
した後気化させてもよい。

酸化的脱水素カップリング反応は、好ましくは気相中で
、熱の影魯下で行われる。反応が行われる温度範囲は、
約３００〜約６５θ℃（例えばダＯθ〜６Ｓθ℃）、好
ましくは約１Ｉｓｏ〜約乙００℃、最も好ましくは約５
００〜約！ｒｇθ℃の範囲である。

本発明の脱水素カッ７’　９ングに於ては、圧力は臨界
的ではない。反応は、所望によシ、常圧以下あるいは常
圧あるいは常圧以上で行うことができる。しかし、一般
には常圧または常圧付近で反応を行うことが好ましい。

一般に、約／〜約１０気圧、好ましくｄ約／〜約ｊ気圧
、最も好ましくは約／〜約λ気圧の圧力を都合よく用い
ることができる。

本発明における反応成分と金属酸素組成物との接触のた
めの反応時間は、約θ５〜約／θ秒、好ましくは約／〜
約ｇ秒、最も好ましくは約／〜約弘秒の範囲である広い
実施可能範囲から運ぶことができる。反応時間とは、反
応条件下で測定された反応成分ガスが反応器中で金属酸
素組成物と接触する時間としてだ義することができる。

選択される反応時間は、反応温度および所望の転化率レ
ベルによって変えることができる。反応温度が高いはど
、またトルエン転化率レベルが低いほど、短い接触時間
が要求される。

トルエンおよび（または）トルエン誘導体に加えて、窒
素、ヘリウムなどのような他の不活性物質が反応塔中に
存在していてもよい。かかる不活性物質は、単独で工程
へ導入してもよく、あるいは供給物として池の物質と混
合してもよい。

脱水素カップリングエ橿で、水は重要な役割を演するこ
とがわかった。水を、好ましくは水蒸気の形で、トルエ
ン供給物流中に含ませることＫよって、より高いトルエ
ン転化率および所望生成物への選択率が得られる。しか
し、トルエンの水蒸気発情が起こって望ましくないほど
高いベンゼンおよびＣＯｔ副生成物酸物を有する生成物
流出流を与える可能性が必るので、あまりにも多量の水
蒸気を導入しないように注意しなければならない、。

かくして、供給物流中の適当な水蒸気対炭化水素モル比
は、水蒸気が、存在しないときに比べて改良されたスチ
ルベンおよびジフェニルエタンへの選択率およびトルエ
ン転化率を達成するために特別な金属酸素組成物と共に
選ばれる。従って、任意の有効な水蒸気対炭化水素モル
比を用いることができるが、かかるモル比は、典型的に
は約Ｏ：／〜約ｉｏ”、ｉ、好ましくはｌ：ｌ〜約３：
／。

ノ々も好ましくは、２：／〜約ｌＩ：／を構成すること
が意回される。

本発明に於て、金属酸素組成物は、単独でらるいＶ、１
．支持体または担体と共に用いることができる。

支持体の使用は、反応塔への装填中および（あるいは）
反応プロセスのｔ程中に遭遇する反応条件下において摩
耗抵抗をさらに改良するためＫ特に有利であることがあ
り得る。本発明の組成物のための、典型的には球形１　
ｆ／：、はＰ剤形せたけ円筒形で用いられる適当な支持
体は、例えばシリカ、アルミナ、シソカーアルミナ、ア
ルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウムのような
金属アルミン酸塩、チタニア、ジルコニア、活性炭、ゼ
第２イトなどである。

上述したように、脱水素カップリング反応は、添加遊離
散票の存在下でも不在下でも行うことができる。酸素を
系に添加しないとき、すなわち化学量論的操作様式で反
応を行うとき、反応のために所要力酸素は、反応に参与
し、従って反応の過程中に還元（あるいは、実際には部
分的に還元）される金属酸素組成物によって与えられる
。このため再生すなわち再酸化が必要であるが、再生は
、組成物を、空気のような含酸素ガスまたは酸素中で、
本明細書中に記載した反応温度、例えば好ましくは約左
θθ〜約６０θ℃の温度で、約３分〜約コ時間の範囲の
時間加熱することによって容易に行うことができる。半
連続式操作では、還元された組成物を再酸化するために
反応を周期的に中断することによシ、すなわち反応期間
を再生期間と共に循環させることによって再生を行うこ
とができる。しかし、金属酸素組成物の一部分を連続的
または間欠的に取シ出し、再酸化した後、再酸化された
組成物を連続的また拡間人的に反応系へ戻すことによっ
て、操作を連続式に行うこともできる。後者の方法は、
金属酸素組成物を流動床または移動床系の形で供給する
操作に適応している。

本発明の金属酸素組成物は、典型的には、再生しなけれ
ばならなくなるまでに、約ｌ〜約ダ０−の転化率および
約／＝０〜約９３％のスチルベンおよびビベンジルへの
選択率で、約Ｓ〜約＋ＬＯ分間好ましくは約１０〜約３
θ分間、最も好ましくは約、２０〜約３θ分間働くこと
ができる。

酸素を反応成分として用いる場合、酸素の供給量に応じ
て、触媒的操作様式または触媒的／化学量論的複合操作
様式のいずれかで反応を行うことができる。触媒的操作
様式では、脱水素カップリング反応のために十分な量の
酸素を供給する。実際の酸素供給量は、トルエンまたは
他の適当な炭化水素成分の量の関数として特定されるこ
とができる。この基準で、酸素供給量は、通常、約ａ２
二／〜約１０二／、好ましくは約ａよ：／〜約３：／、
最も好ましくは約θｇ二／〜約２二／の炭化水素対酸素
モル比を与えるように選ばれる。

触媒的／化学量論的複合操作様式では、反応成分として
の酸素の供給量は、脱水素カップリング反応のために十
分ではないので、追加の酸素源が所要となる。この所要
な追加酸素は金属酸素組成物によって供給される。すな
わち金属酸素組成物は追加酸素源として働く。結果とし
て、金属酸素組成物は反応に参加し、従って反応の過程
中に還元される。このために、還元された組成物の）生
すなわち再酸化が必要となり、この再生すなわち再酸化
は、化学量論的操作様式のために上述したようにして容
易に行うことができる。

添加酸素を反応成分として用いる、触媒的または触媒的
／化学量論的複合のいずれの操作様式でも、添加される
遊離酸素は、酸素あるいは空気または酸素に富む空気の
ような含酸素ガスとして供給することができる。

脱水素カップリングされたトルエンの生成物、スチルペ
／およびビペンジルは、技術上公知の適当な方法および
手段で回収しかつ精製することができる。勿論、前述し
たように、スチルベンが好ましい生成物である。所望な
らば、ピベンジルを、次に技術上公知の方法でスチルベ
ンへ転化することもでき、あるいはトルエンカップリン
グ反応塔へ送り返すこともできる。

本発明の特別な引例として、以下に実施例を示す。しか
し、本発明は実施例中に示される特別な詳細によって限
定されるものではないことは当然である。実施例中力ら
びに明細書中のその他の場所に於て、部およびチはすべ
て、特に断らない限り１景による。

また、以下の実施例は現在文で書かれることもあるかも
知れないが、かかる実施例は実際に行った研究を示すも
のであることは言うまでもない。

以下の実施例中に於て、選択率および転化率は下記のよ
うにして算出される。

全生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーで行われる
。

本発明をトルエンの脱水素カップリングに関して説明す
るが、炭化水素供給物源としてトルエンのメチル置換誘
導体も使用できることは当業者にはわかるであろう。か
くして、本発明の方法に用いることができる炭４ヒ水素
供給物源は、構造式〔上記構造式ＸＩ中、ｎは／〜乙、
好ましくは／〜り、最も好−ましくは／〜約３の数であ
る（方程式λ）〕 で示される少なくとも７種の化合物を含む。トルエン以
外のかかる炭化水素供給物源の代表例には、０−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、／。

３、！；−）リメテルベンゼン、／、２．ｔＩ−）リメ
チルペ゛ンゼン、／、２．’Ｉ、Ａ−テトシメチルベン
セン、ヘキサメチルベンゼン、ペンタメチルペンせンな
どが含まれる。最も好ましいトルエン誘導体はキシレン
である。

一般に、トルエン以外の炭化水素供給物源を用いる場合
には、脱水素カッブリング生成物は適当ナメチル置換ス
チルベンまたはジフェニルエタン生成物であシ、例えば
７個以上のメチル基が担持されかつ脱水素カップリング
反応によって影響されずに残留する。

従って、′トルエン誘導体“という用語は、本明細書中
では、式ｘｌ（式ＸＩ中、ｎは２〜乙である）で示され
る少なくとも／抽の化合物であると定義恣れる。

以下の実施例は、化学ｉｆ論的様式または触媒的様式ま
たは触媒的／化学量論的複合様式のいずれかで操作する
ときの金属酸素組成物の性能を示す。

上述したように、化学量論的様式で操作するとき、金属
酸素組成物を一定時間トルエン、水蒸気、窒素と接触さ
せ、その接触時間中に金属酸素組成物の酸素はカップリ
ングプロセス中のトルエンとの化学量論的様式のために
消耗する。それ故、この様式で商業的に用いられる場合
には、金属酸素組成物を、試験と試験との間で、その場
で周期的に、空気（または酸素）中で再生しなければな
らない。

従って、実施例中に示す実数の幾つかは再生後の金属酸
素組成物の性能を示す。

触媒的操作様式で操作するときの金員ｒＲ素組成物の性
能を示すた込に、該組成物をトルエン、水蒸気、空気と
連続的に接触させる。有効な脱水素のために所要な組成
物の酸素含量を保つために、十分な酸素を供給物中へ供
給する。従って、金属酸素組成物は、トルエン脱水素カ
ップリングプロセス中の触媒として作用し、その空気中
での周期的再生はもはや不要である。

第１聚に示すデータ中、トルエン転化率の欄の星印は、
該実験が本発明の範囲内に入ることを示すものである。

実施例１ 室温に於て、適当な容器中で、ａＯＯ−のイソブタノー
ルへ、５ｇ、３ｆのＳｂ２０ｇと７３’ＡＯｆのＰｂＯ
と２３．３ｔのＢｕｔｏｓとを順次添加してスラリーを
調製する。得られたスラリーを加熱し、１０℃℃で、２
ｔ時間、撹拌、還流し、生成する水を除去する。

還流中、スラリーの色は淡黄色から橙色へと変化する。

次に、混合物を室温（約、２！ｒ’Ｃ）に冷却し、濾過
し、沖過ケーキを室温で約／乙時間風乾する。

得られた風乾濾過ケーキを、次に、乾燥話中で、空気中
に於て、／！ｒＯ℃で４ｇｇ時間さらに乾燥する。得ら
れた前駆体組成物を、次に、空気中で、り００℃でコ時
間焼成し、篩分けして一／コ＋２０メツシュサイズ（米
国篩シリーズ）にする。

この篩分けした金属酸素組成物４ｔｏｔを、次に、反応
管に熱を供給するための砂浴中に浸漬された一〇ｃｃの
ステンレス鋼製Ｕ字形反応管〔外径９　！ｒ２ｓｖｓ　
（Ｊ／ｇ　’　）　、内径７ワ３７３ｔｒｍ（、シ／／
Ａ　’　）　）中に入れる。反応管の入′口部分は水平
でかつ砂浴中にあり、液体トルエンおよび水が反応管部
分中へ導入される前に気化するのに十分な長さである。

従って、空の加熱された水平入口管は予熱ゾーンとして
作用する。次に、組成物を、反応管中で、約２秒の接触
時間を得るのに十分な流速で管中に空気を通じながら、
４’ｊθ℃で約７６時間加熱して組成物を活性化する。

活性化中、残留水分および揮発性不純物が金属酸素組成
物から除去され、金属の酸化状態が丘がって最適活性を
与える。次に、トルエン、＋＝ｏ、　Ｆ４ｔを／：、２
：／のモル比で含む液体混合物が反応管の予熱ゾーン中
へ導入され、そこでトルエンと水とが気化し、得られた
ガス混合物は反応管の残部の中へ送り込まれる。

反応管中の流速は、金属酸素組成物と’Ａ２秒の接触時
間を得るのに十分な流速である。接触中の反応管の温度
はｓｔ、ｓｔである。ガス混合物を、嘱オ／・ストリー
ム時間ｌで示される期間反応管中を流れさせた後、生成
物試料を取って分析する。

数回の実験をシリーズで行い、各実験では、反応管流出
物を０℃のア七トントラップで３０分間洗浄する。各実
験の間では、金属酸素組成物の再生を行わない。０．！
、　７０．２．０時間のオン・ストリーム時間の後に、
反応管流出物から分析用試料を取る。

結果は第１表（実験３〜５）中に示しておるが、トルエ
ン転化率はそれぞれ／ゾロ俤および／＆２チで、スチル
ベン＋ジフェニルエタン（すなわちＤＰＥ）への選択率
はｇ１７〜ｇｔｉ、ｇ’ｉ＝の範囲である。

実施例コ 実施例１を繰返す。ただし、供給ガス混合物と金属酸素
組成物との間の接触時間を、２５秒に減少させ、供給ガ
スは、トルエン−水蒸気−Ｎ！と空気との間にそれぞれ
／：一二／二θざりのモル比を与えるのに十分な少量の
空気を含む。従って、本実施例は、触媒的／化学量論的
複合様式で行われる。

分析用生成物試料を取るまでのオン・ストリーム時間は
２時間である。結果は、第１表中に示しである（実験ｑ
）。トルエン転化率は／　０．３　ｍで、スチルベン＋
ＤＰＥへの選択率は７ユ２５ｂである。

実施例３ 実施例１に従って金属酸素組成物を製造しく乾燥、焼成
、活性化条件を含む）、実施例／に従って試験する。た
だし、各回収実験を行う前に、反応温度＜ＳｔＯ〜３６
Ｓ’Ｃ）で、反応管中に空気を約λ００ｃｒＡ＋で３θ
分間空気を通じることによって、金属酸素組成物の再生
を行う。結果を第１表に示す（実験／／および／ｌ）。

それぞれオン・ストリーム時間θＳおよび７時間で、そ
れぞれトルエン転化率／７．３％および／よ６チに於て
、スチルベン＋ＤＰＥへの選択率はヲθダ〜ざ９！７チ
の範囲でおる。

実施例弘 本実施例で用いられる金属酸素組成物は、実施例／記載
の方法に従って製造される（乾燥および活性化を含む）
。ただし、組成物を、６００℃で２時間焼成する。この
金属酸素組成物ｑ、ｏｔを、！ｆ５３℃で加熱された砂
浴中に浸漬された５ＣＨのミクロ反応管中で評価した。

実施例１で用いたものと同じ供給物流を用い、接触時間
を約１７秒に調節した。各回収実験の前に、ｊ、ｔ３℃
に於て、空気で、０５時間、触媒の再生を行う。氷温度
（０℃）の二重トラップで反応管流出物を洗浄する。

０、Ｓ、ｉθ、２０時間のオン・ストリーム時間後、反
応管流出物試料を取る。結果は、第１表中に示しである
（実験７５〜／Ｉｆ）。それぞれ、トルエン転化率は／
ｇ、＋〜／２５チの範囲で、スチルベン＋ＤＰＥへの転
化率はｇｇ、ｇ〜９７０チの範囲である。

実施例Ｓ 本実施例の金属酸素組成物は実施例ダの方法に従って製
造される。ただし、実施例１記載に従って乾燥した後の
前駆体組成物をボールミルジャーに入れ、７時間ボール
ミル粉砕を行う。このボールミル粉砕した前駆体組成物
を、次に、オープン中で、６００℃でコ時間焼成し、篩
分けして一一〇＋ｌＩｏ＜米国シリーズ）のメツシュサ
イズにした。

ボールミル粉砕は、金属酸素前駆体組成物の均一性を改
良するために用いられる。この金属酸素組成物を、実施
例／記載に従って活性化し、実施例ダ記載に従って試験
する。オン・ストリーム時間を５分から２０分まで変化
させ、各回収実験前に、５５３℃に於て、空気で、−秒
の接触時間で０５時間、再生を行う。結果は、第１表に
示しである（実験２７〜．２ダ）。それぞれトルエン転
化率３Ｑｇ％、コθｇ％に於て、スチルベン＋ＤＰＥへ
の転化率はざよ／〜ｇム９チの範囲である。

実施例６ モル比／：３：／のトルエン、水、窒素を含む供給物流
ならびに２秒の接触時間を用い、実施例５記載に従って
金属酸素組成物を製造しく乾燥、活性化、再生を含む）
かつ試験する。コ実験を行い、各実験のオン・ストリー
ム時間は２０分である。

結果は、第１表に示しである（実験２３．２１．）。

これらの実験のスチルベン＋ＤＰＥへの平均選択率はｇ
’Ａ／％、平均トルエン転化率は２ム／チである。これ
らの結果を実験２’ｌで得られた選択率および転化率と
比較すると、供給物中に追加の水を用いることにより、
トルエン転化率が２０．　ｇ　％から２１．１３％へ実
質的に改良され、スチルベン＋ＤＰＥへの選択率がｇム
９チからざｌＡｌチへと僅かしか減少しないことがわか
る。

実施例７ Ａ部 本実施例では、金属酸素組成物を水酸化セシウムで含浸
することにより、スチルベンへの選択率をかなり高いレ
ベルに保ちながら金属酸素組成物の摩耗抵抗を改良する
。より詳しくは、実施例／に従って製造した金属酸素前
駆体を、乾燥後、ただし焼成せずに、下記の方法で、水
酸化セシウムで含浸する。／ｌビーカー中で、水２３０
ＣＬに２、！ｒｔｔのＣｓＯＨを添加し、この混合物を
撹拌して一様な溶液を得る。このＣｓＯＨ溶液に、乾燥
金属酸化物前駆体１５０ｆを添加してスラリーを作り、
このスラリーを絶えず撹拌しながら約５時間加熱し、最
終的には蒸発させて濃厚ペーストにする。このペースト
を、オープン中で、７５０℃で約弘ざ時間乾燥し、得ら
れた金属酸素組成物スラリーを煮つめてペーストにし、
ｉｓｏ℃で約４Ｌｇ時間乾燥する。この乾燥組成物を、
次に、空気中圧於て、６００℃で２時間焼成する。得ら
れた焼成生成物は、ｃｓ　ｏ　、ａｓ　Ｐｂ　ｌ＊Ｑ　
’Ｓｂ　ｏ−ａｔ　Ｂ　ｌ　ｏ−８？　０４−１の実験
式と２．０２ｆ／ａ：、の嵩密度とを有する。

次に、この組成物の一部分を、下記の方法で摩耗抵抗に
ついて試験する。

組成物を篩分けして−、２ｏ＋ｔｉｏメツシュサイズ（
米国シリーズ）にした後、この組成物１０ｆを、内径／
！７闘（／／、２’）、長さ３．０３ｍ（／θｆｔ）　
の管中を通して硬い表面へ落下させる。次に、−〇メツ
シュ篩（米国シリーズ）を通して篩い分けると、篩を通
って失われる粒子は、全初期型ＩＩＪ−に対して約ａ〜
、５″チである。

摩耗抵抗の試験をしなかった金属酸素組成物の残りを、
次に、篩分けして一、ｚｏ＋ｔｉｏのメツシュサイズ（
米国篩シリーズ）にする。

Ｂ部 一、ｚｏ＋ｑｏ篩分は金属酸素組成物／　０．　／　ｆ
を、次に、実施例／で用いた反応管中に入れ、空気で、
１Ｉｓｏ℃に於て、接触時間２秒で／乙時間活性化した
後、トルエンニーＨ＊Ｏ：　Ｎ２（モル比／：２：／）
の気化した供給混合物を、５５０℃に於て接触時間２秒
で反応管中を通すことによって気化供給混合物と接触さ
せた。分析のために生成物を回収する前に、実施例グに
従って組成物を空気で再生する。反応条件および結果は
、第１表、実験ダ／に示しである。生成物を氷温度のア
セトントラップで洗浄し、非凝縮物を試料管中に集める
。生成物を、ガスクロマトグラフィーで分析する。

実験弘／の同じ金属酸素組成物を、再生および試料試ｉ
後、トルエン：　ＨｘＯ：　Ｎｚ（モル比ｌ：弘：／）
の気化供給混合物を用い、反応温度Ｓ／２℃、接触時間
２秒で２０分間の追加のオン・ストリーム時間の後、再
び試験する。生成物回収および試験の前に、組成物を実
施例ダに従って再生する。反応条件および結果は、第１
表、実験＋、２に示しである。

実験’ｌ−２のと記操作を、トルエン：Ｈ，Ｏ：Ｎ。

（モル比／：ｌ／）の気化供給混合物を用い、反応温度
５２２℃、接触時間コ秒で、再び繰返す。

反応条件および結果は、第１表、実験ダ３に示しである
。実験ｌｌ／〜ｌＩ３の結果かられかるように、供給ガ
ス中の水蒸気の量が増加すると、所望の生成物への選択
率が増加し、再生後の転化率は僅か低下するに過ぎない
。

０部 触媒的様式で操作するときの金属酸素組成物の性能を示
すために、実験４ｔ３、Ｂ部からの使用されかつ再生さ
れた金属酸素組成物／θ／ｌを、トルエン：　Ｎ２０　
：空気（モル比／：ｌ／）の気化供給混合物と、該混合
物を反応温度５５０℃、接触時間コ秒で、定常状態に達
すボ、すなわち約３時間、反応管中を連続的に通過させ
ることによって接触させる。次に生成物を、辷記洗浄操
作で再生することなくさらに２０分間回収し、分析する
。

次に、全オン・ストリーム時間が約９時間になるまで反
応を進行させる。全オン・ストリーム時間が９時間にな
った時点で、生成物を、再生することなく洗浄法で回収
し、分析する。反応条件および試験結果は、それぞれ第
１表、実験＋ｐおよびダ５に示しである。

実験グｔおよびｔ５のデータかられかるように、転化率
は、周期的様式に比べておる程度低下するが、スチルペ
ル＋ＤＰＥへの合計選択率は高いまますなわち約ｇＯ優
に留まる。

実施例ｇ 本実施例の金属酸素組成物は、一般に実施例／記載に従
って製造され、試験される。しかし、本実施例では、／
３に、Ｏｆのｅｉ、ｏ、と９４１．ｓｆのＺｎＯとを５
ｏｏｃｃのイソブタノール中へ導入し、スラリー化する
。得られたスラリーを、１０７．！；℃で２０時間、加
熱、還流させる。次に、この混合物を２部℃に冷却し、
濾過し、濾過ケーキをオーブン中で、７１０℃で２’１
時間乾燥する。乾燥前駆体組成物を、次に、オーブン中
で、１７００℃で２時間、ざ００℃で７時間焼成する。

焼成した組成物を、次に、粉砕し、篩分けして一／　Ｊ
＋、２θメツシユサイズ（米国シリーズ）にし、砂浴を
熱源として用いる２０ａ：、のステンレス鋼製反応管に
入れる。

次に、この組成物を、空気中で、ダＳＯ℃で７６時間活
性化する。次に、実施例／で用いたトルエン、ＨｌＯＳ
Ｎ、の供給混合物を、ＳＳＯ℃に保たれた反応管中を通
過させる。供給物ガスと金属酸素組成物との接触時間は
７秒である。各実験後、反応管流出物をアセトン中で３
θ分間洗浄する。−りの実験を行い、開始直後およびオ
ン・ストリーム時間θＳ時間後に分析用の試料を取る。

これらの各実験の間で、触媒を、空気中で、温度５．５
′θ℃に於て、０５時間再生する。結果は、第７表中（
実験２７〜２ｇ＞に示しである。

実施例ヲ〜／２ 実施例グ記載に従って金属酸素組成物を製造しかつ試験
する。かかる組成物を用い、トルエン：水：Ｎ叩のモル
比を変化させて幾つかの実験を行う。

かくして、かかる比は、実施例？（実験３／、３コ）で
は／”、０”、／、実施例／　０　（’実験３３．３’
１．３４）では／：／’、／、実施例／／（実験３７．
３．ｒ）では／：、２：／、実施例ノコ（実験Ｊワ、グ
□）ではｌ：３：ｌである。実施例９〜１２の試験条件
および結果は、第１表（実験３１〜ダθ）に示しである
。これらの各実験の生成物分析前のオン・ストリーム時
間は２０分である。実施例１０の実験３ｓ以外の、実験
３７〜ｔｏのおのおのは周期的様式で行われる。しかし
、実験３５は、Ｎ２の代わりに空気を用いる触媒的様式
で行われるが、明らかに物質収支が正しくないため、生
成物が適正に回収されないので結果は無視されるべきで
ある。実験３７〜４ｔＯは、すべて同一の金属酸素組成
物で行われ、周期的様式で行われた各実験の完了後、３
３３℃で０５時間、空気で組成物を再生したのち、試料
を回収する。実験３／〜３弘および３１゜〜ダ０のデー
タかられかるように、水蒸気含量が増すと、所望の生成
物への返択率およびトルエンの転化率が共に改良される
。

下記の比較実施例は、先行技術に記載されている水性方
法によって製造される比較用金属酸素組成物によって得
られる結果の差異を示すためのものでおる。米国特許第
り、０９八〇りｔ号および第弘、コＳ’１．２９３号を
用いて水性製造を例示する。

比較実施例／ Ｌ記実施例／で用いたと同じ量のＳｂ、Ｏ，、ＰｂＯ。

Ｂｉ、０３を用いて、米国特許第ダ、θデへ０４ｔヶ号
の実施例６を繰返す。ただし、これらの成分のおのおの
をコ、Ｓ’Ｏｔｄの水に順次に添加する。得られたスラ
リーを、絶えず撹拌しながら加熱し、煮つめてペースト
とした後、オープン中で、７７０℃で、２４を時間乾燥
する。乾燥生成物は淡緑色である。

この乾燥生成物の一部分°をり００℃で２時間焼成し、
焼成触媒を篩分けして一７２＋２０メツシュサイズ（米
国篩シリーズ）にして評価する。得られた混合全組酸化
物組成物２０ωを、熱を供給するために砂浴を用いる丘
記実施例／のλθ印ステンレス＠製反応管中で評価する
。／：２：／のモル化のトルエン、水蒸気、Ｎｔを、ｊ
Ａ５Ｃの反応管中へ、ｌ弘秒の接触時間が得られるよう
に流速を調節しながら供給し、反応管中で気化させる。

オン・ストリーム時間ａｓ時間および１０時間でコ実験
を行い、各回収実験の後、反応管流出物をア七トンで３
θ分間洗浄する。これらの各実験の間で金属酸素組成物
の再生は行わない。結果は、第１表に示しである（実験
／、ｌ。

本実施例の金属酸素組成物は、比較実施例１の操作に従
って製造する。ただし、組成物を、空気で、ｌｌ５ｏ℃
に於て、接触時間２秒で１６時間活性化し、実ｔ＠例／
の操作に従って評価を行い、比較する。結果は、第１表
に示しである（実験６〜ｇ）。

比較実施例３ 比較実施例コの操作に従って金属酸素組成物を製造する
。しかし、生成物を分析する前に、組成物を、回収実験
前の再生を行わずに２時間オン・ストリームのままにし
ておく。実施例二の操作に従って反応管試験操作を行う
。結果は、第１表に示しである（実験／θ）。

比較実施例グ 比較実施例１に従って金属酸素組成物を製造する。ただ
し、比較実施例−に従って活性化を行う。

実施例３に従って反応管試験および再生操作を行って、
実施例３との比較の基礎を与える。結果は、＠／表に示
しである（実験／、３．／４ｔ＞。

比較実施例５ 比較実施例１の操作に従って金属酸素組成物を製造する
。ただし、ｂｏｏ℃でコ時間焼成を行い、比較実施ｆ１
１．２に従って活性化を行う。得られた組成物を、実施
例ダの操作に従って試験し、実施例弘との比較の基礎を
与える。結果は、第１表に示しである（実験ｉｑ、コ０
）。

比較実施例６ 米国特許第物、２．ｌ、　２９３号に従い、１３ふｏｒ
のＢｉ、ｏ、と９１Ａ！ｔのＺｎＯとを３００ｃｒ：、
の水でスラリー化して金属酸素組成物を製造する。得ら
れたスラリーを、絶えず撹拌しながら煮つめてペースト
にする。次に、このペーストを、オープン中で、１７０
℃で、２ｔ時間乾燥する。乾燥生成物を、１ｌＱＯ℃で
２時間、次いで３００℃で７時間焼成する。焼成触媒を
粉砕し、篩分けして−／２＋２０メツシュサイズ（米国
篩シリーズ）にして評価する。２０ｃｃの反応管中での
この金属酸素組成物の試験を、活性化を含めて実施例ざ
の操作で行い、実施例ｇとの比較のだめの基礎を与える
。結果は、第１表に示しである（実験２９．３０）。

実施例および比較実施例のまとめ 以下は、第１表に示した種々の実施例および比較実施例
からひき出すことができる結論のまとめである。

実験３．４ｔ、　ｓ　（実施例／）をそれぞれ実験６゜
７、ざ（比較実施例、２）と比較すると、対応するオン
・ス）　ＩＪ−入時間で、有機方法で製造した金属酸素
組成物の方が水性方法で製造した金属酸素組成物より実
質的に良好なスチルベン選択率を与えること、すなわち
弘９！ｇチ対２９！ざチ、４”Ｚｇ係対２７ｇ俤、Ｓ０
６チ対／デＯチであることがわかる。さらに、オン・ス
トリーム時間がコ時間に増加したとき、水性方法で製造
した組成物の活性は５θチ以と低下する（トルエン転化
率が６．４ｔチから２．９％に下がる）が、この低下の
大部分はスチルベン選択率の実質的な低下（すなわちス
チルベン転化率の２９．　ｇ　％からｉｑ、ｏｓへの低
下）によるものである。とれに対して、有機的に製造し
た本発明の組成物では、転化率が僅かに低下（１５１％
から／ｌ、、２％へ）するだけで、スチルベン選択率は
増加（すなわちｔｔｑ、ｇ％から５０６チヘ）している
。

少量の空気を供給物流に添加しかつ接触時間を、３．５
秒に減少した実験９（実施例２）と実験１０（比較実施
例３）とを比較すると、有機的に製造した組成物のスチ
ルベン選択率の方が水性製造よりも高い（すなわち７２
．２％対６θ９チ）ことがわかる。従って、これらの実
験は、触媒的／化学量論的様式で操作されるとき、有機
方法で製造した組成物の方がより優れた性能であること
を示している。

実験／／、／２＜実施例３）を実験／３．　／４’（比
較実施例弘）と比較すると、実験／／、　／２の再生後
のスチルベン選択率が実験／３．／’Ｉより高い（すな
わち、オン・ストリーム時間θＳ時間、１時間に於てそ
れぞれｑ’ｙ、ｏ’ｓ対ＩＩ　３．３　％および４１９
９％対Ｆ４θ％）ことがわかる。

オン・ストリーム時間がそれぞれθ５時間および１０時
間で、焼成温度が６０θ℃でるる実験１５、　／Ａ　（
実施例１と実験／ヲ、コθ（比較実施例Ｓ）とを比較す
ると、有機的に製造した組成物のスチルベン選択率、ト
ルエン転化率、スチルベン＋ＤＰＥ選択率が、はとんど
の場合、水性方法で製造した組成物よりも実質的に良好
であること（すなわち、スチルベン選択率：６よｑ％対
ダ６．６％、ｂｌ、、／チ対４６．Ａ％；トルエン転化
率：／ｇ滓チ対６．６チ、２０．０チ対乙６チ；スチル
ベン＋ＤＰＥ選択率’、ｇｇ、ｇ％対ｇよ／チ、ワθコ
チ対９１／％）がわかる。

実験２７．２ｇ　（実施例ｇ）を実験コ９，３゜（比較
実施例６）と比較すると、Ｂｉ／Ｚｎ　金属酸素組成物
を用いて、有機的に製造した金属酸素組成物の性能のさ
らに大きな改良が得られることがわかる。例えば、と記
実験から下記の比較が得られる。

スチルベン選択率：　２ｇ、３％対／ｌ！？％＜ｔｇ＋
％対／Ｉｔ、チ スチルベン＋ＤＰＥ選択率：　９３．２％対７ユ３ｔＩ
ｂ９ニア％対り７５チ トルエン転化率：　、？、　Ａ　１対ユ６．チュ／チ対
３ダチ 以上の明細書中で、本発明の原理、好ましい実施態様、
操作様式を説明した。しかし、本明細書中で保順される
べきものと考えている本発明は、本明細書中で開示した
特別な形に限定されると解釈されるべきではない。何と
なれは、これらの特別な形は、限定のためでは７よく例
示と見なされるべきだからである。当業者は、本発明の
精神から離れることなく槙々の変化や変更を行うことが
できる。

第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番″０発　明
　者　シュアーン　エル　ラ　アメリカ合衆ボウスキー
　アベニュー 国ニューシャーシー州　ウニイン　ハウ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ハ（１）　有機のアルコール、アルデヒド、ケトン、
   エーテル、アミン、アミド、チオールからなる群から選
   ばれる少なくとも／員を含む少なくとも７種の有機溶媒
   の存在下に於て金属酸化物の混合物を反応させる工程で
   あって、該金属酸化物混合物の金属が（ａ）　Ｔｔ　、
   　Ｂ　ｉ　、　Ｐｂ　、　Ｃｏ　、　Ｔｈ　からなる群
   から選ばれる少なくとも／負と（ｂ）　Ｌ　＋　、Ｎａ
   　％　Ｋ　ＸＲｂ　−、Ｃｓ　−。 Ｆｒ、ＢｅＸＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｉｎ、ｌ
   、ＧｅＸＰ。 Ａｓ　％　Ｓｂ　、　Ａｇ　ＸＡｕ　、　Ｃｕ　、　Ｚ
   ｎ　、　Ｃｄ　、　Ｈｇ　、　Ｓｃ　Ｎ　Ｙ　％　Ｌａ
   　％Ａｃ　、　ＴＩ　、　Ｚｒ　、　Ｈｆ　、　Ｎｂ　
   ＸＴａ　Ｎ　Ｍｎ　ＸＴｃ　、ｆ９．ｔｆ）［５＠５　
   Ｒｅ　％Ｆｅ、、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、　ｌｒ、Ｎｉ　、
   ＰｄＸＰｔ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄｓＰｍＸＳｒｒ＋、Ｅｕ
   、ＧｄＸＴｂ１ＰｙｓＥｒｓＴ？ｎ５ＹｂｓＬｕｓＬｌ
   からなる群から選ばれる少なくとも／員とを有する反応
   工程と、 （１１）前駆体組成物を有機媒質から分離する工程とを
   含む、焼成したときトルエンを脱水素カップリングさせ
   ることができる前駆体金属酸素組成物の製造方法。 口）有機媒質が少なくとも７種の有機アルコールを含む
   、特許請求の範囲第（７１項記載の方法。 （３）前駆体金属酸素組成物を約３００〜約／２００℃
   の温度で焼成する、特許請求の範囲第（ハ項記載の方法
   。 （４ｔ）　前駆体金属酸素組成物を約６００〜約９００
   ｉの温度で焼成しかつ約３３０〜約７００℃の温度で活
   性化する、特許請求の範囲第（ハ項記載の方法。 （５１有ｍアルコールがメタノール、エタノール、イン
   プロパツール、ｌ−プロパツール、インブタノール、／
   −ブタノール、コープタノール、を−ブタノール、ｌ−
   ぺブタノール、シクロヘキサノール、ｌ−オクタツール
   、コーオクタノール、３−オクタノール、フェノール、
   エチレングリコール、／、４ｔ−ブタンジオール、ジエ
   チレングリコール、トリエチレングリコール、ダーメト
   キシプタノールからなる群から選ばれる、特許請求の範
   囲第一）項記載の方法。 （６）有機アルコールがインブタノールである、特許請
   求の範囲第（５）項記載の方法。 （７）約／〜約６０重量％の金属酸化物混合物と約９９
   〜約グθ重量％の少なくとも１種のアルコールとからな
   る反応混合物を、水が生成するにつれて除去されるのに
   十分な方法および条件下で還流させることによって工程
   （＋１の反応を行う、特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。 （ｇ＋　約２〜約グざ時間還流を行う、特許請求の範囲
   第（ワ）項記載の方法。 （９）反応中に存在する有機アルコールのモル数が、金
   属酸化物混合物中の各金属酸化物のモル数と該混合物中
   の各金属の酸化状態との積の和に等しい、特許請求の範
   囲第（，２１項記載の方法。 （１０）金属酸素組成物中に存在する金属のグラム原子
   比が式 ％式％ （上記式中、Ｃは約ｌの数を示し、ｄは約θコ〜約１０
   の数を示し、ｅはθに約５の数を示し、×は該組成物中
   に存在するときの金属５ｂＸＰｂＸＢｉの平均原子価を
   満足する数を示す） で示される金属酸素組成物を得るように金属酸化物混合
   物の組成を特徴する特許請求の範囲第（２）項記載の方
   法。 （／ｌ）金属酸素組成物中に存在する金属のグラム原子
   比が式 ％式％ 〔上記式中、 （１）　ＤＦｉＬｉ、Ｎａ、　Ｋ、Ｒｂ、　Ｃｓ、Ｆｒ
   、Ｂｅ、Ｍｇ。 Ｃａ　、　Ｓｒ　、　Ｂａ　、　Ｒａ　からなる群から
   選はれる少なくとも／員を示し、 （ＩＩ）　ＥはＰｂ　ＸＡｕ　、　Ａｇ　、　Ｐ　ｔ　
   ％　ｐｃｉ　、　Ｃｕ　、、　Ｚｎ　、　Ｃｄ　。 Ｈｇ　からなる群から選ばれる少なくとも／員を示し、 （ＩＩＩ）　ｕは約０から約１０まで変わシ得る数を示
   し、Ｖは約０から約ＩＯまで変わシ得る数を示し、ｙは
   約θから約ｌＯｆで変わり得る数を示し、２は約ｏ、ｏ
   ｉから約ｌθまで変わシ得る数を示し、×は該組成物中
   に存在するときの金属ＤＸＥ。 Ｓｂ、Ｂｉ　の平均原子価を満足する数である〕で示さ
   れる金属酸素組成物を得るように金属酸化物混合物の組
   成を特徴する特許請求の範囲第（２）項記載の方法。 （／２）金属酸素組成物が式 ％式％ 〔上記式中、ＡとＢとは異なっており、かつ（１）Ａは
   Ｔｔ　、　Ｂｉ　、　Ｐｂ　、　Ｃｏ　、Ｔｈ　からな
   る群から選ばれる少なくとも１種の金属を示し、（Ｉｌ
   ｌ　ＢはＬｉ　、Ｎａ、、に、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ
   、Ｍｇ、Ｃａ。 Ｓｒ　、Ｂａ、Ｒａ、　ＩｎＸＴｔ、Ｇｅ、Ｐ、ＡｓＸ
   Ｓｂ、Ａｇ、Ａｕ。 Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇＸ５ｃｓＹ、、Ｌａ、Ａｃ５Ｔ
   ｉ　、ｚｒ　ｓＨｆ　、。 Ｎｂ、Ｔａ　、Ｍｎ、ＴｃＸＲｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ　
   ｌ’＜ｈ、　ｌｒ　ｓＮｉ　。 Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄＸＰｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
   ｄ、Ｔｂ、Ｐｙ。 Ｅｒ、Ｔｍ５Ｙｂ、Ｌｕ、ＴｈＸＵからなる群から選ば
   れる少なくとも１種の金属を示し、 （ｔｉｌｌ　ａは約ｌの数を示し、ｂは約２０〜約コＯ
   θの数を示し、Ｘは該組成物中に存在するときの金属Ａ
   、Ｂの平均原子価を満足する数を示す〕で示されるグラ
   ム原子比を有する金属を含む、トルエンを脱水素カップ
   リングさせることができる金属酸素組成物の製造方法に
   於て、 ／）少なくともコ種の金属酸化物を少なくとも７種の有
   機アルコールと混合して反応混合物をつくる混合工程で
   あって、反応混合物中の該金属酸化物の種類およびモル
   比が金属酸素組成物の該式に従うグラム原子関係を与え
   るように選ばれる混合工程と コ）該反応混合物を実質的に無水の条件下で加熱して金
   属酸素前駆体組成物と水とを生成させる工程と、 ３）　該前駆体組成物を有機アルコールから分離する工
   程と、 ｌ／Ｌ）　該前駆体組成物を焼成して該金属酸素組成物
   を得る工程 とからなる製造方法。 （１３）反応混合物がスラリーであり、該スラリーな約
   ２０〜約コθ０℃の温度で約コ〜約ダざ時間加熱し、反
   応混合物から分離した後の金属酸素前駆棒組酸物を約、
   ２Ｓ〜約、２７０℃の温度で乾燥し、焼成を、空気中で
   、約６θ〜約／θθθ℃の温度で約０５〜約２弘時間行
   う、特許請求の範囲第（／２）項記載の方法。 （＃ｌ金属酸素組成物を約６０θ〜約９θθ℃の温度で
   焼成する、特許請求の範囲第（１３）項記載の方法。 （１５）有機アルコールがインブタノールである、特許
   請求の範囲第（／２）項記載の方法。 （／６）金属酸素組成物中に存在する金属のグラム原子
   比が式 ％式％ （上記式中、Ｃは約ｌの数を示し、ｄは約θコ〜約／θ
   の数を示し、ｅはθ〜約５の数を示し、Ｘは該組成物中
   に存在するときの金属Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｌの平均原子価を
   満足する数を示す） で示される金属酸素組成物を得るように金属酸化物混合
   物の組成を特徴する特許請求の範囲第（／、２）項〜第
   （１５）項のいずれか１項記載の方法。 （／７）金属酸素組成物中に存在する金属のグラム原子
   比が式 ％式％ 〔上記式中、 （１）Ｄはｌｊ、　Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ
   、ＭｇｑＣａ　、　Ｓｒ　、　８ａ　、　Ｒａ　からな
   る群から選ばれる少なくともｌ員を示し、 （Ｉｌｌ　ＥはＰｂ　、　Ａｕ　、　Ａｇ　、　Ｐｔ　
   、　Ｐｄ　、　Ｃｕ　、　Ｚｎ　％　Ｃｄ　。 Ｈｇ　からなる群から選ばれる少なくともｌ員を示し、 （ＩＩＤ　ｕは約０から約１０まで変わり得る数を示し
   、Ｖは約０から約ｉｏ″１で変ゎシ得る数を示し、ｙは
   約Ｏから約１０まで変ゎシ得る数を示し、２は約θＯ１
   から約ｌＯまで変わり得る数を示し、Ｘは該組成物中に
   存在するときの金属Ｄ　％　Ｅ　Ｓｓｂ　１Ｂｉ　の平
   均原子価を満足する数である〕で示される金属酸素組成
   物を得るように金属酸化物混合物の組成を特徴する特許
   請求の範囲第（／２）項〜第（１５）項のいずれか７項
   記載の方法。 （Ｉｇ）トルエン、トルエン誘導体およびそれらの混合
   物から選ばれる一炭化水素供給物を、気相中で、約３０
   ０〜約６５θ℃の温度で金属酸素組成物と接触させる工
   程を含む炭化水素供給物の脱水素カップリング方法に於
   て、該金属酸素組成物が（１）有機のアルコール、アル
   デヒド、ケトン、エーテル、アミン、アミド、チオール
   からなる群から選ばれる少なくとも／員を含む少なくと
   も７種の有機媒質の存在下に於て金属酸化物の混合物を
   反応させて金４酸素前駆体組成物を生成させる工程であ
   って、該金属酸化物混合物の金属が（ａ）　Ｔ４Ｂｉ、
   ＰｂＸＣｏ、Ｔｈ　からなる群から選ばれる少なくとも
   ／員と（ｂ）　Ｌｉ　％　Ｎａ　Ｎに、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆ
   ｒ、Ｂｅ、Ｍｇ。 Ｃａ　、　Ｓｒ　、　Ｂａ　、　Ｒａ　、　Ｉｎ　、　
   Ｔｔ　、　Ｇｅ　、　Ｐ　、　Ａｓ　、　Ｓｂ　、　Ａ
   ｇ　。 Ａｕ　、　Ｃｕ　、　Ｚｎ　％　Ｃｄ　、　Ｈｇｚ　Ｓ
   ｃ　ｚ　Ｙ　、　Ｌａ　、　Ａｃ　、　Ｔｉ　、　Ｚｒ
   　。 Ｈｆ　、　Ｎｂ　、　Ｔａ　％　Ｍｎ　、　Ｔｃ　ＸＲ
   ｅ　ＸＦｅ　、　Ｒｕ　ＸＯｓ　、　Ｒｈ　、　ｌ　ｒ
   　。 Ｎｉ　、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ｐｒ　１Ｎｄ、ＰｍｚＳｍ
   、Ｅｕ−、ＧｄｚＴｂｚＰｙ　％　Ｅ　ｒ　Ｘ　Ｔｍ　
   Ｎ　Ｙｂ　Ｉ　Ｌｕ　％　Ｕからなる群から選ばれる少
   なくともｌ員とを有する反応工程と、（１１）前駆体組
   成物を有機媒質から分離する工程と、 （１１Ｄ　該前駆体組成物を焼成する工程とからなる方
   法によって製造される脱水素カップリング方法。 （／９）炭化水素と金属酸素組成物との接触を、約ダＯ
   Ｏ〜約６５Ｏ℃の温度で、約０５〜約１０秒間行う、特
   許請求の範囲第（Ｉｇ）項記載の方法。 （、ｌｒ）接触中、水蒸気：炭化水素供給物モル比が約
   ／：ｌ〜約５：ｌになるの忙十分な量で、水蒸気を灰化
   水素と混合する、特許請求の範囲第（Ｉｇ）項記載の方
   法。 （ａ／）反応温度が約ＳＯＯ〜約ｓｇｏ℃である、特許
   請求の範囲第（Ｉｇ）項記載の方法。 （、！、２）添加遊離酸素の不在下で、化学量論的操作
   様式で脱水素カップリング反応を行う、特許請求の範囲
   第（／ざ）項記載の方法。 ＬＬ？ｌ酸素および含酸素ガスからなる群から選ばれる
   反応成分を炭化水素供給物と共に導入する、特許請求の
   範囲第（／ｇ］項記載の方法。 （Ｊ）酸素および含酸素ガスを、触媒的操作様式で脱水
   素カップリング反応を行うのに十分な量で導入する、特
   許請求の範囲第Ｗλ項記載の方法。 （コ）酸素および含酸素ガスを、約θコニ／〜約１０：
   ／のトルエン対酸素モル比を与えるのに十分な舟で導入
   する、特許請求の範囲第（Ｊ）項記載の方法。 （辺）触媒的／化学量論的複合操作方式で脱水素カップ
   リング反応を行うのに十分な量で酸素および含酸素ガス
   を特徴する特許請求の範囲第（２３）項記載の方法。 （，２７）金属酸素組成物を担体物質と混合する、特許
   請求の範囲第（７ｇ）項記載の方法。 １）炭化水素供給物がトルエンを含む、特許請求の範囲
   第（７ｇ）項記載の方法。 （２ｑ）金属酸素組成物の摩耗抵抗を改良するため、焼
   成前に前駆体金属酸素組成物をセシウムで含浸する、特
   許請求の範囲第（／り）項記載の方法。