DE3210709C2

DE3210709C2 - Thalliumoxid enthaltender Katalysator und seine Verwendung

Info

Publication number: DE3210709C2
Application number: DE3210709A
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Iwaki Fukushima Hino; Makoto Naoki; Yoshio Okada; Takashi Terauchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1981-03-27
Filing date: 1982-03-24
Publication date: 1983-10-06
Also published as: GB2097278B; GB2097278A; US4438021A; DE3210709A1

Description

M/no_r

entspricht, in der M Yttrium, Zink oder Zirkon darstellt und a eine Zahl im Bereich von 025 bis 5 und c eine Zahl ist, die sich aus der Erfüllung der durchschnittlichen Atomwertigkeit von M und Thallium in dem Oxydationszustand, in dem sie in der Zusammensetzung vorliegen, ergibt.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur dehydrierenden Kupplung von Toluol oder Xylol.

allgemeinen Formel

Vorliegende Erfindung betrifft einen Thailiumoxid enthaltenden Katalysator sowie seine Verwendung zur dehydrierenden Kupplung von Toluol oder Xylol.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Synthese von 1,2-Diphenylethan oder 1,2-Diphenylethylen sowie deren Derivaten durch Dehydrierung von Toluol oder Xylol bekannt. Beispielsweise kennt man seil langem Verfahren zur Dehydrierung unter Verwendung von Halogenen, Schwefel und Schwefelkohlenstoff als Wasserstoffakzeptoren, jedoch haben diese Verfahren eine Reihe von Nachteilen, wie z. B. die hohen Kosten für den Wasserstoffakzeptor, die Bildung von korrodierenden Substanzen und die Verunreinigung des Endproduktes durch Halogenide und Sulfide.

Ferner ist aus US-PS 39 63 793 ein Verfahren zur Herstellung von durch Dehydrierung dimerisierten Produkten bekannt, bei dem als Katalysator u.a. Thalliumtrioxid auf einem Trägermaterial mit einer spezifischen wirksamen Oberfläche von mehr als 20 ni²/g verwendet werden kann. Mit diesem bekannten Verfahren können auch alkylsubstituierte Benzole, wie z. B. Toluol und Xylol, in die entsprechenden dimeren Produkte, wie z. B. 1.2-Diphenylethan bzw. 1,2-Diphenylethylen, umgewandelt werden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit diesem bekannten Verfahren kein besonders zufriedenstellender Umwandlungsgrad bei der Dimerisierung erreicht wird und daher eine Verbesserung dieses Verfahrens erwünscht ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, einen Thalliumoxid enthaltenden Katalysator bereitzustellen, mit dem bei der dehydrierenden Kupplung von Toluol oder Xylol zu 1,2-Diphenylethan und 1,2-Diphenylethylen bzw. 1,2-DitoIylethan und 1.2-Ditolylethylen verbesserte Ausbeuten erzielt werden können, bei mindestens gleich guter Selektivität wie bei bisher bekannten, Thalliumoxid enthaltenden Katalysatoren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Thalliumoxid enthaltenden Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch Vermischen von Yttrium-, Zink- oder Zirkonoxid mit Thalliumoxid, Formen, Trocknen und Sintern bei einer Temperatur von 600 bis 800⁰C hergestellt wurde und daß er der entspricht, in der M Yttrium, Zink oder Zirkon darstellt und a eine Zahl im Bereich von 0,25 bis 5 und ceine Zahl ist, die sich aus der Erfüllung der durchschnittlichen Atomwertigkeit von M und Thallium in dem Oxydationszustand, in dem sie in der Zusammensetzung vorliegen, ergibt.

ίο Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Thalliumoxid enthaltenden Katalysators zur dehydrierenden Kupplung von Toluol oder Xylol.

Yttriumoxid, Zinkoxid und Zirkonoxid habei jedes für sich nur eine geringe katalytische Aktivität, sie aktivieren jedoch durch die Calcinierung das Thalliumoxid und bewirken dadurch, daß Toluol und Xylol in hohem Maße in die oxydativ dshydrierten Produkte umgewandelt werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann in Verbindung mit einem Träger angewandt werden, beispielsweise mit Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid.

Für den Fall, daß M = Yttrium oder Zirkon ist, erhält man einen sehr aktiven Katalysator für die Umwandlung von Toluol oder Xylol, vorausgesetzt, daß a im Bereich von 0,4 bis 2,0 liegt, und für den Fall, daß M = Zink ist, erhält man ebenfalls einen hochaktiven Katalysator für die Umwandlung von Toluol oder Xylol, vorausgesetzt, daß a im Bereich von 0,4 bis 1,7 liegt.

Zur oxydativ-dehydrierenden Kupplung von Toluol oder Xylol wird ein Toluol oder Xylol enthaltendes Gas in Gegenwart des in Anspruch 1 charakterisierten Katalysators erhitzt. Toluol oder Xylol werden dabei in der Gasphase umgesetzt, wobei diese Kohlenwasserstoffe in Gegenwart des Katalysators einzeln für sich oder im Gemisch mit einem chemisch inerten Gas, wie Stickstoff Uiid Helium, oder auch nach Mischen mit Wasserdampf eingesetzt werden können. Da Wasserdampf die Verbrennung von Toluol oder Xylol in Gegenwart dieses Katalysators unterdrückt (bei der Verbrennung des Kohlenwasserstoffs entstehen Kohlendioxid und Wasser), wird als Ausgangsmaterial vorzugsweise ein gasförmiges Gemisch von Toluol bzw. Xylol mit Wasserdampf eingesetzt. Das Mischungsverhältnis von Wasserdampf zu Toluol bzw. Xylol liegt zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 3 : 1 (Molverhältnis).

Die oxydativ-dehydrierende Kupplung von Toluol

oder Xylol wird in der Weise durchgeführt, daß man gasförmiges Toluol oder Xylol in einen Reaktor leitet, der mit einer Schicht der erfindungsgemäß als Katalysator vorgesehenen Metalloxide ausgestattet ist. Das Reaktionssystem wird auf eine Temperatur von 500 bis 650°C, vorzugsweise von 550 bis 630°C, erhitzt und unter Normaldruck oder reduziertem oder erhöhtem Druck gehalten. Die Kontaktzeit zwischen Toluol bzw. Xylol und dem Metalloxid-Katalysator liegt bei 0,1 bis 2 Sek., vorzugsweise bei 0,3 bis 1 Sek.

Das umzusetzende Toluol oder Xylol kann vor dem Einleiten in den Reaktor bereits im gasförmigen Zustand vorliegen, der betreffende Kohlenwasserstoff kann jedoch auch in flüssigem Zustand in den Reaktor eingeführt und dort durch Erhitzen verdampft werden. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann die dehydrierende Kupplung von Toluol bzw. Xylol kontinuierlich in einem Fließbett oder bewegten Bett durchgeführt werden. Dabei kann auch die Reduktion und Oxydation des Katalysators zu wiederholten Malen kontinuierlich erfolgen. Anderer-

seits kann die dehydrierende Kupplung auch diskontinuierlich durchgeführt werden, indem man den Katalysator in einem Festbett einsetzt. Die Regenerierung des einmal verwendeten Katalysators kann bei 400 bis 600° C 10 bis 60 Min. lang in Luft oder Sauerstoff gas erfolgen, abhängig von der Teilchengröße und dem Grad der gewünschten Reduktion des Katalysators.

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 274,0 g TI₂O₃ und 135,5 g Y₂O₃ wurden 110 g Wasser gegeben und das Ganze gut durchgemischt. Dann wurde durch Erhitzen des Gemisches da« Wasser verdampft. Nach lOstündigem Trocknen der Mischung bei 150⁰C wurde die getrocknete Mischung 3 Stunden lang bei 700°C calciniert. Das erhaltene gemischte Oxid wurde zu Körnchen von 500 bis 2000 |j.m Teilchengröße zerkleinert. Der so hergestellte Katalysator besaß ein Atomverhältnis von Thallium zu Yttrium von 1 : 1.

Beispiel 2

Zu einer Mischung aus 237,6 g TI₂O₃ und 166,0 g ZnO wurden 110 g Wasser zugefügt und das Ganze gut durchmischt. Danach wurde das Wasser durch Erhitzen des Gemisches verdampft und das Gemisch 10 Stunden lang bei i50°C getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde 3 Stunden bei 700⁰C calciniert und das so erhaltene gemischte Oxid zu Teilchen mit einer Größe von 500 bis 2000 μΓη zerkleinert. Der so erhaltene Katalysator besaß ein Atomverhältnis von Thallium zu Zink von 1:2.

Beispiel 3

Zu einer Mischung von 194,1 g TI₂Oj und 209,5 g ZrO₂ wurden HOg Wasser zugefügt und das Ganze gut durchmischt und danach die Mischung den gleichen Behandlungen unterworfen, wie in Beispiel 1. Es wurde ein Katalysator mit einem Atomvorhältnis von Thallium zu Zirkon von 1 : 2 erhalten.

Tabelle 1 Beispiel 4

Ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von lOOömm wurde mit 50 ml jeweils eines der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Katalysatoren gefüllt. Das mit dem Katalysator beschickte Rohr wurde als Reaktor verwendet, der durch einen an die äußere Wand des Reaktors montierten Erhitzer auf die vorbestimmte

ίο Temperatur erwärmt wurde (die Reaktionstemperaturen sind in Tabelle 1 angegeben). Dann wurde gasförmiges Toluol und Wasserdampf gemeinsam in den Reaktor 10 Minuten lang mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150ml/Std. bzw. 53 ml/Std. eingeführt und bei der Reaktionstemperatur umgesetzt

Das auf diese Weise erhaltene gasförmige Reaktionsgemisch wurde über einen am Ausgang des Reaktors angeordneten Sammler in einen Gaschromatographen eingeführt, in dem die Zusammensetzung analysiert wurde. Der Prozentsatz an umgewandelten Toluol (d. h. das Verhältnis der umgesetzten Toluolmenge zur eingesetzten Toluolmenge, multipliziert mit 100) und der Prozentsatz an Selektivität (das Verhältnis der Menge jedes Produktes zur Menge des umgesetzten Toluols, multipliziert mit 100, wobei die Produkte aus dem Dinieren, Benzol und Kohlendioxid bestehen) sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Mit »Dirnen.« in der Tabelle 1 sinH die bei der Umsetzung entstandenen Verbindungen 1,2-Diphenylethan und 1,2-Diphenylethy-

jo len gemeint, und die für die Dimeren angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf die Summe der Mengen dieser beiden Dimere.

Vergleichsbeispiel

J₅ Im gleichen Reaktor wie in Beispiel 4 wurde die Dimerisierung von Toluol in ähnlicher Weise durchgeführt, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit dem Unterschied, daß als Katalysator jeweils die nicht aktivierten einzelnen Oxide des Thalliums, Yttriums.

Zinks und Zirkons eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.

Katalysator	Atomverhältnis der Metalle im Katalysator	Reaktions temperatur (⁰C)	Umwandlung	Selektivität (°/ Dimere	Benzol	Kohlen dioxid
Beispiel 1	Tl : Y =1:1	600	25,1	79,2	8,1	5,3
Beispiel 2	Tl : Zn =1:2	600	28,9	70,5	10,7	10,9
Beispiel 3	Tl : Zr =1:2	600	23,2	79,2	4,9	6,8
Vergleichsbeispiel	(nur Tl₂O₃)	600	9,2	78,2	4,8	11,9
Vergleichsbeispiel	(nur Y₂O₃)	600	3,7	91,5	2,1	0,2
Vergleichsbeispiel	(nur ZnO)	600	1,3	-	-	-
Vergleichsbeispiel	(nur ZrO₂)	600	1,7	81,5	1,0	0,6

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der Prozentsatz der Umwandlung von Toluol durch den erfindungsgemäßen Katalysator, in dem Thalliumoxid durch Zinkoxid, Zirkonoxid oder Yttriumoxid aktiviert worden war, verglichen mit dem Prozentsatz derToluolumwandlung mit den nichtaktivierten Katalysatoren, beträchtlich verbessert werden konnte.

Beispiel 5

Unter Verwendung der Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 3 wurde die Umsetzung zur Dimerisierung von Xylol in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 4 beschrieben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt,

ier der Prozentsatz der Xylolumwandlung und der entsatz der Selektivität jedes der Produkte geben sind, wobei mit Dimeren die beiden

Verbindungen 1,2-Ditolyiethan und 1,2-Ditolylethylen gemeint sind.

Tabelle 2	Atomverhai tnis der Metalle im Katalysator	Reaktions temperatur (⁰C)	Umwandlung (%)	Selektivität (%) Dimere	Kohlen dioxid
Katalysator	T1:Y =1:1 Tl : Zn =1:2 Tl : Zr =1:1	600 600 600	21,1 29,7 25,0	73,2 69,1 71,8	8,8 11,6 9,5
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Claims

Patentansprüche:

1. Thalliumoxid enthaltender Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Vermischen von Yttrium-, Zink- oder Zirkonoxid mit Thalliumoxid, Formen. Trocknen und Sintern bei einer Temperatur von 600 bis 800⁰C hergestellt wurde und daß er der allgemeinen Formel