JPH10156180A

JPH10156180A - 多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体および炭酸ジエステルの製造法

Info

Publication number: JPH10156180A
Application number: JP8331483A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Odan; 恭二大段; Tokuo Matsuzaki; 徳雄松崎; Mikio Hidaka; 幹雄日高
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-11-26
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 1998-06-16
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: JP3794079B2

Abstract

(57)【要約】【課題】特に炭酸ジエステルの製造に際して用いる触
媒の白金族金属系触媒または白金族金属化合物を主成分
とする触媒組成物の担体として有用な担体を提供するこ
と。【解決手段】平均細孔径が４０〜１０００オングスト
ロームの範囲にあり、細孔容積が０．２〜１．５ｍＬ／
ｇの範囲にあるスピネル型構造を有する多孔質二価金属
・アルミネート触媒担体、およびこの触媒担体に白金族
金属系触媒成分が担持されてなる触媒組成物、そしてこ
の触媒組成物を用いる亜硝酸エステルと一酸化炭素から
の炭酸ジエステルの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質二価金属・
アルミネート系触媒担体およびその製造法、そしてその
触媒担体と白金族金属系触媒とを組合わせた触媒組成物
を利用する炭酸ジエステルの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジエステル（特に、置換基を含むこ
とのある鎖状もしくは環状の炭酸ジアルキルエステル、
例、脂肪族炭酸ジアルキルエステル、炭酸ジシクロアル
キルエステル、炭酸ジアラルキルエステルなど）は、医
薬、農薬等の製造原料として、またポリカーボネートや
ポリウレタンの製造中間体として用いられている。炭酸
ジエステルの製造法としては、ホスゲンとアルコールと
を反応させる方法が古くから知られ実際に利用されてい
るが、ホスゲンは毒性が極めて強いため、また腐食性の
塩酸が反応中に発生するため、このホスゲンを用いる方
法は工業的に炭酸ジエステルを製造する方法としては好
ましい方法とはいえない。そこで、ホスゲンを使用しな
い炭酸ジエステルの製造方法として、ハロゲン化銅触媒
あるいはハロゲン化パラジウム触媒の存在下、液相にて
一酸化炭素とアルコールとから炭酸ジエステルを製造す
る方法が開発された。しかし、この方法も二酸化炭素が
副生するため、一酸化炭素基準の炭酸ジエステルの選択
率が低くなり、また水の副生があるため、生成する炭酸
ジエステルの分離精製が容易ではないという問題もあ
る。さらに液相反応では、生成物と触媒との分離工程が
必要となり、従って、この方法も工業的な炭酸ジエステ
ルの製造方法としては問題がある。

【０００３】そこで、炭酸ジエステルの新たな製法とし
て、一酸化炭素と亜硝酸エステルとから、白金族触媒も
しくはその化合物を担体に担持した固体触媒の存在下、
一酸化炭素に対してＯ₂ として１０モル％以上の量の酸
化剤を用いて気相反応で炭酸ジエステルを製造する方法
が開発されている（特開昭６０−１８１０５１号公報に
記載）。しかし、この方法ではシュウ酸ジエステルの副
生が多いという問題がある。

【０００４】一方、特開平３−１４１２４３号公報や特
開平４−１３９１５２号公報には、一酸化炭素と亜硝酸
メチルとを気相で接触反応させて炭酸ジメチルを製造す
る方法において、塩化パラジウムや硫酸パラジウム等の
白金族金属化合物と鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッ
ケルまたはスズなどの金属の化合物とを一緒に活性炭や
アルミナなどの担体に担持させた触媒を用いる方法が開
示されている。

【０００５】また、特開平４−８９４５８号公報には、
上記の塩化パラジウムや硫酸パラジウム等の白金族金属
化合物と鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルまたは
スズなどの金属の化合物とを一緒に活性炭やアルミナな
どの担体に担持させた触媒を用いて炭酸ジメチルを製造
する方法において、微量の塩化水素を反応系に導入する
ことにより触媒活性を長期間にわたって高い状態に維持
する方法が開示されている。

【０００６】そしてまた、特開平５−２０１９３２号公
報には、ハロゲン化水素を供給しながら、一酸化炭素と
亜硝酸アルキルとを気相にて接触反応させて炭酸ジアル
キルエステルを製造する方法において、白金族金属ハロ
ゲン化物または白金族金属ハロゲン化物含有錯体化合物
を、大きい比表面積を有する酸化アルミニウム、酸化ア
ルミニウム水和物、水酸化アルミニウムなどの担体に担
持させて触媒として用いる方法が開示されている。

【０００７】また、ヨーロッパ特許明細書（ＥＰ）０４
６４４６０Ｂ１には、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを
気相にて接触反応させて炭酸ジアルキルエステルを製造
する方法において、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの
元素で改変された白金族金属ハロゲン化物または白金族
金属ハロゲン化物含有錯体化合物を担体に担持させた状
態で用いる方法が開示されている。そして、実施例で実
際に用いられている触媒担体はアルミナ（酸化アルミニ
ウム）のみであるが、そのアルミナの他にも、スピネ
ル、ケイ酸塩、モンモリロナイト、ゼオライト、活性
炭、モレキュラーシーブ、けいそう土、炭化ケイ素、二
酸化ケイ素などのような白金金属触媒に一般的な担体が
適当である旨の記載がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に炭酸ジ
エステルの製造に際して用いる触媒の白金族金属系触媒
もしくは白金族金属化合物を主成分とする触媒組成物の
担体として有用な触媒担体を提供することを主な目的と
する。また、本発明は、各種の気相反応の触媒成分の担
体として有用な触媒担体を提供することもその目的とす
る。本発明はまた、新規な触媒担体と白金族金属系触媒
とを組合わせた触媒組成物を利用する炭酸ジエステルの
製造方法を提供することもその目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均細孔径が
４０〜１０００オングストローム（好ましくは、６０〜
５００オングストローム）の範囲内にあり、かつ細孔容
積が０．２〜１．５ｍＬ／ｇ（好ましくは０．３〜１．
３ｍＬ／ｇ）の範囲内にあるスピネル型構造を有する多
孔質二価金属・アルミネート系触媒担体にある。また、
本発明は、上記の多孔質二価金属・アルミネート系触媒
担体に白金族金属系触媒成分が担持されてなる触媒組成
物にもある。そして、本発明は、上記の多孔質二価金属
・アルミネート系触媒担体に白金族金属系触媒成分が担
持されてなる触媒組成物を利用する炭酸ジエステルの製
造方法にもある。

【００１０】次に本発明の好ましい態様を列記する。（１）二価金属が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
からなる群より選ばれる金属である上記の多孔質二価金
属・アルミネート系触媒担体。（２）比表面積が３０〜３００ｍ² ／ｇ（好ましくは５
０〜２５０ｍ² ／ｇ、さらに好ましくは１００〜２５０
ｍ² ／ｇ）の範囲内にある上記の多孔質二価金属・アル
ミネート系触媒担体。（３）二価金属とアルミニウムとの原子比（二価金属／
アルミニウム）が０．１／２〜０．８／２の範囲にある
上記多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体。（４）多孔質二価金属・アルミネートが一般式：Ｍｅ_x Ａｌ₂ Ｏ_3+x （ただし、Ｍｅは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
からなる群より選ばれる金属であり、ｘは０．１〜０．
８の範囲内の数）で表される上記の多孔質二価金属・ア
ルミネート系触媒担体。

【００１１】（５）比表面積が３０〜３００ｍ² ／ｇの
アルミナ粒子を二価金属塩を含有する水溶液に浸漬した
のち、乾燥し、次いで５００〜１０００℃の範囲内の温
度で焼成することを特徴とする上記の多孔質二価金属・
アルミネート系触媒担体の製造法。（６）上記の多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体
に白金族金属系触媒成分が担持されてなる触媒組成物。

【００１２】（７）平均細孔径が４０〜１０００オング
ストロームの範囲内にあり、かつ細孔容積が０．２〜
１．５ｍＬ／ｇの範囲内にあるスピネル型構造を有する
多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体に白金族金属
系触媒成分が担持されてなる触媒組成物の存在下に亜硝
酸エステルと一酸化炭素とを気相で反応させることを特
徴とする炭酸ジエステルの製造方法。

【００１３】本発明のスピネル型構造を有する多孔質の
二価金属・アルミネート系触媒担体は、たとえば、下記
の方法を利用して製造することができる。（イ）比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上、特に３０〜３００
ｍ² ／ｇのアルミナ粒子を二価金属の水溶性塩を含有す
る水溶液に浸漬したのち、乾燥し、次いで５００℃以上
の温度、特に５００〜１０００℃の範囲内の温度で焼成
する製造法。（ロ）アルミナゾルと二価金属の水溶性塩を含有する水
溶液とを混合したのち乾燥し、次いで５００℃以上の温
度、特に５００〜１０００℃の範囲内温度で焼成する方
法。

【００１４】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明が提供する特定の細孔条件を持つスピネル型構造を
有する多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体は、従
来知られていない新規な触媒担体である。スピネルと
は、化学式ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ （あるいはＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ
₃ ）で表わされるマグネシウムとアルミニウムの複合酸
化物であり、センショウ石とも呼ばれていて、従来より
耐火物の材料として多く用いられている。一方、スピネ
ル型構造とは、ＡＢ₂ Ｏ₄ 型の化合物（ＡとＢとは２価
または３価の金属元素）に見られる代表的な結晶構造型
であって、正八面体もしくは略正八面体の外形を呈する
結晶であって、立方格子に属し、酸素原子がほぼ立方最
密パッキングに詰まった形をもつ構造を意味する。この
スピネル型構造を有する化合物の例としては、ＭｎＡｌ
₂ Ｏ₄ 、ＦｅＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＭｇＣｒ₂
Ｏ₄ およびＺｎＦｅ₂ Ｏ₄ などの化合物を挙げることが
できる。

【００１５】本発明のスピネル型構造を有する多孔質二
価金属・アルミネート系の触媒担体は、細孔径（平均
値）が４０〜１０００オングストロームの範囲にあり、
かつ細孔容積が０．２〜１．５ｍＬ／ｇの範囲にある。

【００１６】本発明の触媒担体の多孔質二価金属・アル
ミネートの代表的な組成としては、その二価金属が、Ｚ
ｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれ
る金属であるものを挙げることができる。ここで、二価
金属とアルミニウムとの原子比（二価金属／アルミニウ
ム）が０．１／２〜０．８／２の範囲にあることが望ま
しい。従って、多孔質二価金属・アルミネートとして
は、一般式：Ｍｅ_x Ａｌ₂ Ｏ_3+x （ただし、Ｍｅは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
からなる群より選ばれる金属であり、ｘは０．１〜０．
８の範囲内の数）で表されるものが望ましい。

【００１７】なお、本発明の多孔質二価金属・アルミネ
ート触媒担体のスピネル構造は、欠陥スピネル構造であ
ってもよい。また、本発明の多孔質二価金属・アルミネ
ート触媒担体は、その表面部分のみにスピネル構造を持
つものであってもよい。すなわち、たとえば、表面部分
がスピネル構造を持ち、内部が非晶質構造あるいは他の
結晶構造のものであってもよい。また、本発明のスピネ
ル型構造を有する多孔質二価金属・アルミネート系の触
媒担体の内部の化学組成は、表面部分と同一である必要
はなく、たとえば、内部はアルミナなどの他の物質から
構成されていてもよい。

【００１８】本発明のスピネル型構造を有する多孔質二
価金属・アルミネート系の触媒担体は、その表面に強い
酸点（アンモニアの吸着によって発生する吸着熱が９０
ｋＪ／モル以上である部位）を持たないか、あるいは強
い酸点を持つ場合でも、その値が０．１ミリモル／ｇ以
下であることが望ましい。このアンモニアの吸着により
発生する吸着熱は、「表面」第２０巻、第１２号、６９
７頁以降に記載の方法により測定することができる。

【００１９】本発明の多孔質二価金属・アルミネート系
触媒担体は通常、粉末、粒子状、もしくはペレットなど
の成形体として用いられる。それらのサイズについては
特に限定はないが、粉末の場合には、粒径２０〜１００
μｍのもの、粒子状のものは４〜２００メッシュのも
の、そして成形体の場合には直径０．５〜１０ｍｍのも
のが一般的に利用される。

【００２０】本発明の多孔質二価金属・アルミネート系
触媒担体は、比表面積（ＢＥＴ比表面積が３０〜３００
ｍ² ／ｇ（特に５０〜２００ｍ² ／ｇ、さらに５０〜１
５０ｍ² ／ｇ）の範囲内にあるものであることが望まし
い。

【００２１】本発明の多孔質二価金属・アルミネート系
触媒担体は、比表面積（ＢＥＴ比表面積）が３０ｍ² ／
ｇ以上（好ましくは３０〜３００ｍ² ／ｇ）のアルミナ
粒子を原料として製造することができる。このような比
表面積のアルミナ粒子は、触媒担体として市販されてい
る。

【００２２】即ち、まず、二価金属の硝酸塩などの二価
金属の水溶性塩を水に溶解させて、二価金属塩を含む水
溶液（二価金属塩濃度：１〜５モル／Ｌ、特に１．５〜
３モル／Ｌ）を調製する。そして、この二価金属塩含有
水溶液に上記のアルミナ粒子を、そのアルミナ粒子のア
ルミニウム成分に対して、二価金属金属成分が約１／５
（原子比）あるいはその付近となるような量で浸漬し、
次いでロータリーエバポレータなどの蒸発用器具を用い
て水を蒸発させて、アルミナ粒子に二価金属塩含有水溶
液を吸着（あるいは付着）させ、その後、たとえば１１
０℃で１０時間乾燥する。そして、得られた二価金属塩
吸着アルミナ粒子を、５００℃以上（好ましくは７００
〜１０００℃）の温度で焼成することにより、二価金属
塩の分解を経てスピネル型構造を有する多孔質二価金属
・アルミネート系触媒担体を製造することができる。な
お、本発明の多孔質二価金属・アルミニウム担体は、そ
の製造途中にて、あるいは製造後に、必要に応じてふる
いなどを用いて適宜整粒を行なうこともできる。

【００２３】また、本発明の多孔質二価金属・アルミネ
ート系触媒担体は、アルミナゾルと二価金属塩水溶液と
から製造することもできる。すなわち、アルミナゾルと
二価金属塩を含む水溶液を、アルミナゾル中のアルミニ
ウム成分に対して、二価金属成分が例えば約０．５／２
（原子比）となるような量で混合したのち、ロータリー
エバポレータなどを用いて水を蒸発させ、次に、たとえ
ば１１０℃で１０時間乾燥する。そして、得られた二価
金属塩（あるいは更に二価金属塩）とアルミナゾルの混
合物を５００℃以上（好ましくは５００〜１０００℃、
特に好ましくは７００〜１０００℃）の温度で焼成する
ことにより、二価金属塩の分解を経て、本発明のスピネ
ル型構造を有する多孔質二価金属・アルミネート系触媒
担体を製造することができる。なお、上記の乾燥の前に
アルミナゾルと二価金属塩との混合物を押し出し成形し
てペレット状としたのち、その後の乾燥と焼成を行なう
ことができる。また、多孔質二価金属・アルミニウム担
体は、その製造途中にて、あるいは製造後に必要に応じ
てふるいなどを用いて適宜整粒を行なうこともできる。

【００２４】本発明の多孔質二価金属・アルミネート系
触媒担体は、その上に塩化パラジウムや硫酸パラジウム
などの白金族金属化合物、そして必要により、鉄、銅、
ビスマス、コバルト、ニッケル、スズなどの金属の化合
物も一緒に、担持させることにより、亜硝酸アルキルと
一酸化炭素とを原料とする炭酸ジアルキルエステルの製
造において優れた特性を有する触媒として用いることが
できる。次に、本発明の多孔質二価金属・アルミネート
系触媒担体の応用例として、その多孔質二価金属・アル
ミネート系触媒担体に白金族化合物などを担持させた固
体触媒を用いて亜硝酸アルキルと一酸化炭素から炭酸ジ
エステルを製造する方法について説明する。

【００２５】上記の触媒担体に担持される白金族金属化
合物の金属成分の例としては、パラジウム、白金、イリ
ジウム、ルテニウム、ロジウムなどを挙げることができ
る。金属化合物の例としては、これらの金属成分の塩化
物、臭化物、沃化物、弗化物などのハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、安息香酸
塩などの有機酸塩を挙げることができる。それらの具体
例としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、沃化パ
ラジウム、弗化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸
二価金属、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テト
ラクロロパラジウム酸カリウム、塩化白金、塩化イリジ
ウム、塩化ルテニウム、沃化ルテニウム、塩化ロジウ
ム、臭化ロジウム、沃化ロジウムなどのハロゲン化物、
硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、燐酸パラジウム、硝
酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機酸塩、酢酸パラジ
ウム、安息香酸パラジウム、酢酸ロジウムなどの有機酸
塩が挙げられる。これらの内で、パラジウム、ルテニウ
ムまたはロジウムのハロゲン化物および硫酸塩が好まし
い。最も好ましいのは塩化パラジウムである。上記の白
金族金属の塩化物としては、上記のものに限られるもの
ではなく、例えば塩化水素の存在下で上記の塩化物ある
いは塩素が反応に関与するような複合体を形成し得る白
金族金属もしくはその化合物を用いることもできる。こ
れらの白金族金属化合物の上記触媒担体への担持量とし
ては、白金族金属換算量として、担体に対して通常０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％の範囲の
量が利用される。

【００２６】上記の白金族金属化合物には各種の副成分
を併用することができる。例えば、鉄、銅、ビスマス、
コバルト、ニッケル、そしてスズなどの金属成分の塩化
物、臭化物、沃化物、弗化物などのハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩などの無機酸塩、酢酸塩などの有機
酸塩を併用することができる。また、バナジウム、モリ
ブデン、タングステンなどの金属成分の酸化物、金属
酸、金属酸塩（具体例、酸化バナジウム、酸化モリブデ
ン、酸化タングステンなどの酸化物、バナジン酸アンモ
ニウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ア
ンモニウムなどの金属酸のアンモニウム塩）なども併用
することができる。また、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユー
ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ツリウム、イッ
テルビウム、ルテチウムなどのランタナイド系金属の、
金属化合物や金属塩（具体的には、酸化物、塩化物、硝
酸塩など）も併用することができる。これらの併用金属
化合物の上記触媒への担持量としては、白金族金属化合
物中の白金族金属１グラム原子当量に対する金属原子当
量で、０．１〜５０グラム原子当量、特に０．５〜２０
グラム原子当量の範囲の量が利用される。なお、上述の
ように白金族金属化合物などの触媒成分が担持された触
媒組成物の細孔特性および比表面積は、その触媒成分が
担持された担体の細孔特性および比表面積と実質的に同
一である。

【００２７】亜硝酸エステルと一酸化炭素との反応に用
いる亜硝酸エステルとしては公知のものを用いることが
でき、その例としては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、
亜硝酸ｎ−（またはイソ）プロピル、亜硝酸ｎ−（また
はイソ、あるいはセカンダリー）ブチルなどの亜硝酸と
炭素数１〜４の低級脂肪族一価アルコールとのエステ
ル、亜硝酸シクロヘキシルなどの亜硝酸と炭素数５〜８
の脂環式アルコールとのエステル、亜硝酸ベンジルなど
の亜硝酸とアラルキルアルコールとのエステルなどを挙
げることができる。これらの亜硝酸エステルは、たとえ
ば、亜硝酸ナトリウム水溶液の硝酸もしくは硫酸分解に
よって、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ₂ ）と
の混合ガスを発生させ、次いで、混合ガス中のＮＯの一
部を分子状酸素で酸化してＮＯ₂ として、ＮＯ／ＮＯ₂
＝１／１（容量比）のＮＯ_x ガスを得たのち、これにア
ルコールを接触させる方法、あるいは亜硝酸エステルと
一酸化炭素とから炭酸ジエステルを製造する反応で回収
されるＮＯを分離し、これに酸素とアルコールとを反応
させて亜硝酸エステルに変換する方法などにより得るこ
とができる。なお、炭酸ジエステルの工業的製造に際し
ては、上記の亜硝酸エステルの製造プロセスと、亜硝酸
エステルと一酸化炭素との接触反応とを連続的に行なう
ことが望ましい。

【００２８】亜硝酸エステルと一酸化炭素との接触反応
の方式としては、気相、または液相でバッチ式、連続式
などのいずれの方法での方式を選ぶことができるが、工
業的には気相かつ連続式の製造プロセスが有利に利用さ
れる。また、触媒の反応系での存在形態としては固定床
あるいは流動床などの任意の形態が利用される。接触反
応の反応温度などの反応条件は公知の反応条件から任意
に選択することができる。たとえば、反応温度としては
０〜２００℃、好ましくは５０〜１４０℃の範囲の温度
が、そして反応圧は、常圧もしくは加圧系（１〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ² ）が利用できる。

【００２９】炭酸ジエステルの製造のための亜硝酸エス
テルと一酸化炭素とを含む原料ガス中においては、亜硝
酸エステル１モルに対して一酸化炭素は、その量が０．
１〜１０モル、好ましくは０．２５〜１モルとなる量で
存在させるのが好ましい。そして、反応器に供給（フィ
ード）される原料ガスの空間速度は、５００〜２０００
０ｈｒ^-1の範囲から選ばれ、好ましくは、２０００〜１
５０００ｈｒ^-1の範囲から選ばれる。原料ガスは窒素ガ
スなどの不活性ガスで希釈されて反応器に供給されるこ
とが望ましい。希釈ガスの量に特に限定はないが、安全
上そして反応効率の観点からは、原料ガス中の亜硝酸エ
ステルの濃度が５〜２０容量％の範囲にあるように調整
されるのが好ましい。原料ガス中の一酸化炭素の濃度
は、上記の不活性ガスの代りに一酸化炭素で亜硝酸エス
テルを希釈すれば、８０容量％までの高濃度が可能であ
る。しかしながら、工業的な製造プロセスでは反応に供
する原料ガスは循環使用し、その循環ガスの一部を系外
へパージすることが好ましく、また一酸化炭素のワンパ
スの転化率が２０〜３０％程度であることから、一酸化
炭素の濃度を２０容量％よりも高くしてもロスが増える
のみとなる。一方では、一酸化炭素の濃度を５容量％よ
りも小さくすると、生産性が低下するなどの問題が生じ
る。従って、原料ガス中の一酸化炭素の濃度は５〜２０
容量％の範囲内の濃度とすることが好ましい。

【００３０】炭酸ジエステルの製造のための亜硝酸エス
テルと一酸化炭素とを含む反応系には塩化水素あるいは
クロロギ酸エステルなどの塩素含有気体を共存させるこ
とが望ましい。これらの塩化含有気体の共存により、触
媒活性の低下を効果的に防止することが可能となる。塩
化水素を用いる場合には、無水の塩化水素であることが
好ましい。クロロギ酸エステルとしては、クロロギ酸メ
チル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｎ−（またはイ
ソ）プロピル、クロロギ酸ｎ−（またはイソあるいはセ
カンダリー）ブチルなどのクロロギ酸と炭素数１〜４の
低級脂肪族一価アルコールとのエステル、クロロギ酸シ
クロヘキシルなどのクロロギ酸と炭素数５〜８の脂環式
アルコールのエステル、クロロギ酸フェニルエチルなど
のクロロギ酸とアラルキルアルコールとのエステルが用
いられる。通常は、反応に用いる亜硝酸エステルと同一
のアルコキシ基を持つクロロギ酸エステルを用いること
が望ましい。

【００３１】反応系に塩化水素またはクロロギ酸エステ
ルを共存させる方法としては、特に制限はないが、例え
ば、以下に述べるように反応系に微量の塩化水素または
クロロギ酸エステルを連続添加する方法を利用すること
が望ましい。塩化水素を連続添加する場合、反応領域に
１０００容量ｐｐｍ以下、好ましくは、５〜５００容量
ｐｐｍ（特に１０〜３００容量ｐｐｍ）の範囲内の量で
連続的に供給することが望ましい。クロロギ酸エステル
の連続添加についても、その添加量に特に限定はない
が、過剰量の添加は工業的な製造プロセスとしては経済
性を損なう結果となるため、通常は原料ガス中に１容量
％以下、好ましくは１０００容量ｐｐｍ以下の範囲の量
でクロロギ酸エステルを添加し、連続的に反応器に供給
することが好ましい。その方法としては、窒素ガスを加
温したクロロギ酸エステルに接触させながら通過させ、
これにより窒素ガスにクロロギ酸エステルの蒸発分を同
伴させて原料ガスに添加する方法を利用することができ
る。また、反応器に原料ガスを供給する配管とは別に設
けたクロロギ酸エステル気化器中でクロロギ酸エステル
を気化させ、窒素ガスに同伴させる方法などが利用され
る。

【００３２】上記の本発明の触媒担体に白金族金属化合
物を主成分とする触媒を用いる亜硝酸エステルと一酸化
炭素との反応により、目的の炭酸ジエステルが生成し、
回収ガスとして取り出されるが、同時にシュウ酸ジエス
テルなどの副生物、そして未反応の一酸化炭素や亜硝酸
エステル、そして原料ガスに混入している一酸化窒素や
二酸化炭素なども回収ガスとして取り出される。目的化
合物である炭酸ジエステルは、この回収ガスを冷却して
凝縮物から、蒸留などの方法を利用して分離精製するこ
とができる。なお、凝縮しにくい一酸化炭素、亜硝酸エ
ステル、一酸化窒素、二酸化炭素などの混合ガスは、再
度反応器に循環させ、原料ガスの一部として使用する。

【００３３】上記の記載で、本発明の多孔質二価金属・
アルミネート系触媒担体に白金族金属化合物を担持させ
た固体触媒を用い、亜硝酸エステルと一酸化炭素とから
炭酸ジエステルを製造する方法について説明したが、本
発明の多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体は、他
の触媒成分の担体としても有利に用いることができ、ま
たそのようにして調製した固体触媒は種々の反応の触媒
として有利に利用できる。

【００３４】

【発明の効果】本発明のスピネル型構造を有する多孔質
二価金属・アルミネート系触媒担体を用い、その上に触
媒成分を担持させた固体触媒は、高い触媒活性を示し、
かつその高い触媒活性の長期保持が可能になるなどの活
性や耐久性などの特性に優れ、またその製造も容易であ
る。

【００３５】

【実施例】

［実施例１］硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ］
１４．８８ｇを２００ｍＬの水に溶解させ、この水溶液
に、市販アルミナ触媒担体（球形、平均粒径：２ｍｍ、
比表面積１９０ｍ² ／ｇ）１０９．２０ｇを浸漬し、２
時間後に、ロータリエバポレータを用いて水分を蒸発さ
せた。残留物を空気中で１１０℃で１６時間乾燥させ
た。この乾燥物を空気中にて３５０℃で１時間加熱処理
し、さらに同じく空気中にて８００℃で５時間焼成し
て、亜鉛・アルミネート（Ｚｎ_0.5 Ａｌ₂ Ｏ_3.5 ）の多
孔質体を得た。

【００３６】上記の多孔質亜鉛・アルミネートのＸ線回
折チャートを測定したところ、このＸ線回折チャート
（Ｃｕ−Ｋα線）には、２θ＝３６．８°、４５．０°
そして６５．７°に強いピークが観察され、生成した多
孔質体はスピネル型構造を有していることが確認され
た。次いで、生成したスピネル型構造の多孔質亜鉛・ア
ルミネートの細孔孔径を水銀圧入法により測定したとこ
ろ、平均細孔径は１７９オングストロームであり、また
細孔容積は０．３２ｍＬ／ｇであった。そして、ＢＥＴ
比表面積を測定したところ７１ｍ² ／ｇであった。

【００３７】［実施例２〜５］実施例１に記載の方法を
利用し、硝酸亜鉛の代りに、硝酸マグネシウム（実施例
２）、硝酸コバルト（実施例３）、硝酸ニッケル（実施
例４）、そして硝酸銅（実施例５）をそれぞれ用いて多
孔質の二価金属・アルミネートを製造し、それぞれの多
孔質体について、Ｘ線回折測定を行なったところ、いず
れの多孔質体も２θ＝３７°付近、４５°付近、そして
６６付近°に強いピークが観察され、生成した多孔質体
はスピネル型構造を有していることが確認された。次い
で、生成したスピネル型構造の多孔質二価金属・アルミ
ネートの細孔孔径を水銀圧入法により測定して平均細孔
径と細孔容積を測定した。そして更に各多孔質体のＢＥ
Ｔ比表面積を測定した。これらの結果を、実施例１の結
果と共に第１表に示す。

【００３８】

【表１】第１表 ──────────────────────────────────── 組成式平均細孔径細孔容積比表面積（Ａ）（ｍＬ／ｇ）（ｍ² ／ｇ） ──────────────────────────────────── 実施例１Ｚｎ_0.5 Ａｌ₂ Ｏ_3.5 １７９０．３２７１実施例２Ｍｇ_0.5 Ａｌ₂ Ｏ_3.5 １５１０．３７９７実施例３Ｃｏ_0.5 Ａｌ₂ Ｏ_3.5 １４００．２９１４０実施例４Ｎｉ_0.5 Ａｌ₂ Ｏ_3.5 １３１０．３４１０３実施例５Ｃｕ_0.5 Ａｌ₂ Ｏ_3.5 ２２２０．３６６５ ────────────────────────────────────

【００３９】［比較例１］実施例１の多孔質亜鉛・アル
ミネート製造の原料として用いた市販アルミナ触媒担体
を用意した。

【００４０】［実施例６］実施例２で得られたスピネル
型構造の多孔質マグネシウム・アルミネート成形体（触
媒担体）、および比較例１で得られたアルミナ触媒担体
のそれぞれに対して、パラジウムが１重量％そして銅が
１．２重量％担持されるように、触媒担体の塩化パラジ
ウムと塩化第二銅のアンモニア水溶液の含浸を行なっ
て、１１０℃で乾燥後、空気雰囲気中２００℃で焼成し
て、塩化パラジウムと塩化第二銅が担持された固体触媒
を得た。次に、上記の固体触媒を用い、亜硝酸メチルと
一酸化炭素とからの炭酸ジメチルの製造を固定床気相流
通装置によって行なった。反応条件を次に示す。

【００４１】原料ガス混合物組成：亜硝酸メチル２０容
量％、一酸化炭素５容量％、塩化水素１００ｐｐｍ、残
余は希釈ガス（窒素ガス）ガス供給条件：供給速度（空間速度：ＳＴＰ換算）１０
０００ｈｒ^-1、３ｋｇ／ｃｍ² Ｇにて加圧反応温度：１２０℃ 反応時間：６時間触媒量：１．４ｇ（２．０ｍＬ）上記の炭酸ジメチルの製造結果を第２表に示す。

【００４２】

【表２】第２表 ──────────────────────────────────── 触媒担体転化率（％）空時収量(g/L.hr) ＤＭＣ選択率（％）対ＣＯ対ＭＮＤＭＣＤＭＯ対ＣＯ対ＭＮ ──────────────────────────────────── 実施例２５３３６８８４１２９４９２比較例１４２２９６２７４．２９３８８ ──────────────────────────────────── 注：表２において、各略号はそれぞれ下記の意味を示
す。ＣＯ：一酸化炭素、ＤＭＣ：炭酸ジメチル、ＭＮ：亜硝
酸メチル、ＤＭＯ：シュウ酸ジメチル。

【００４３】なお、上記の触媒担体として実施例２のス
ピネル型構造の多孔質マグネシウム・アルミネートを用
いて調製した固体触媒の耐久性を確認するために、上記
の反応試験を４０日間継続したが、転化率、空時収量の
目立った低下は観察されなかった。

【００４４】［実施例７］実施例２の多孔質マグネシウ
ム・アルミネートの表面酸点を「触媒」第２０巻、第２
０号、６９７頁以降（１９８７）に記載のアンモニア微
分吸着法を利用して測定した。即ち、約０．５ｇの試料
を採り、これを脱気装置内に入れ、真空下にて２００℃
で脱気させた。脱気した試料を室温に戻し、これに、各
々のパルス毎に約０．００３ミリモルのアンモニアを吸
着させるアンモニアパルスを連続的に与えて、発生する
アンモニア吸着熱を微分吸着熱として測定した。測定さ
れた微分吸着熱の値のグラフから、９０ｋＪ／モルより
も高い吸着点を持つ強酸点の量が０．０４ミリモル／ｇ
であることが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 23/75 Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｚ 23/755 32/00 23/89 35/10 ３０１Ｇ 32/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 35/10 ３０１Ｃ０７Ｃ 69/96 ＺＣ０７Ｂ 61/00 ３００Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１ＺＣ０７Ｃ 69/96 ３２１Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均細孔径が４０〜１０００オングスト
ロームの範囲内にあり、かつ細孔容積が０．２〜１．５
ｍＬ／ｇの範囲内にあるスピネル型構造を有する多孔質
二価金属・アルミネート系触媒担体。
【請求項２】二価金属が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉお
よびＣｕからなる群より選ばれる金属である請求項１に
記載の多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体。
【請求項３】比表面積が３０〜３００ｍ² ／ｇの範囲
内にある請求項１もしくは２に記載の多孔質二価金属・
アルミネート系触媒担体。
【請求項４】二価金属とアルミニウムとの原子比（二
価金属／アルミニウム）が０．１／２〜０．８／２の範
囲にある請求項１乃至３のいずれかの項に記載の多孔質
二価金属・アルミネート系触媒担体。
【請求項５】多孔質二価金属・アルミネートが一般
式：Ｍｅ_x Ａｌ₂ Ｏ_3+x （ただし、Ｍｅは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
からなる群より選ばれる金属であり、ｘは０．１〜０．
８の範囲内の数）で表される請求項１乃至３のいずれか
の項に記載の多孔質二価金属・アルミネート系触媒担
体。
【請求項６】比表面積が３０〜３００ｍ² ／ｇのアル
ミナ粒子を二価金属塩を含有する水溶液に浸漬したの
ち、乾燥し、次いで５００〜１０００℃の範囲内の温度
で焼成することを特徴とする請求項１に記載のスピネル
型構造を有する多孔質二価金属・アルミネート系触媒担
体の製造法。
【請求項７】請求項１乃至５のいずれかの項に記載の
多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体に白金族金属
系触媒成分が担持されてなる触媒組成物。
【請求項８】平均細孔径が４０〜１０００オングスト
ロームの範囲内にあり、かつ細孔容積が０．２〜１．５
ｍＬ／ｇの範囲内にあるスピネル型構造を有する多孔質
二価金属・アルミネート系触媒担体に白金族金属系触媒
成分が担持されてなる触媒組成物の存在下に亜硝酸エス
テルと一酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸
ジエステルの製造方法。
【請求項９】上記触媒担体の二価金属が、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる金属
である請求項８に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
【請求項１０】上記触媒担体の比表面積が３０〜３０
０ｍ² ／ｇの範囲内にある請求項８もしくは９に記載の
炭酸ジエステルの製造方法。
【請求項１１】上記触媒担体の二価金属とアルミニウ
ムとの原子比（二価金属／アルミニウム）が０．１／２
〜０．８／２の範囲にある請求項８乃至１０のいずれか
の項に記載の炭酸ジエステルの製造方法。