JPH1072407A - クロロギ酸エステルの製造方法 - Google Patents

クロロギ酸エステルの製造方法

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JPH1072407A
JPH1072407A JP8229633A JP22963396A JPH1072407A JP H1072407 A JPH1072407 A JP H1072407A JP 8229633 A JP8229633 A JP 8229633A JP 22963396 A JP22963396 A JP 22963396A JP H1072407 A JPH1072407 A JP H1072407A
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catalyst carrier
producing
lithium aluminate
chloroformate
catalyst
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JP8229633A
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Kyoji Odan
恭二 大段
Tokuo Matsuzaki
徳雄 松崎
Mikio Hidaka
幹雄 日高
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、白金族金属もしくはその化合物が
触媒担体に担持された固体触媒の存在下で、一酸化炭素
と亜硝酸エステルとを反応させてクロロギ酸エステルを
製造する方法において、実用的な反応条件で、クロロギ
酸エステルを高い生成速度及び高い選択率で製造できる
方法を提供することを課題とする。本発明は、また、前
記の固体触媒の耐久性を高めて、クロロギ酸エステルを
長期間安定して製造できる方法を提供することも課題と
する。 【解決手段】 本発明の課題は、白金族金属もしくはそ
の化合物が触媒担体に担持された固体触媒の存在下で、
一酸化炭素と亜硝酸エステルとを反応させてクロロギ酸
エステルを製造する方法において、触媒担体として、平
均細孔径が４０〜１０００Åの範囲内にあり、かつ細孔
容積が０．２〜１．５ｍＬ／ｇの範囲内にある、スピネ
ル型構造を有する多孔質リチウム・アルミネート触媒担
体を用いることを特徴とするクロロギ酸エステルの製造
方法によって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素と亜硝
酸エステルと塩素化合物とを反応させてクロロギ酸エス
テルを製造する方法に関する。更に詳しくは、触媒担体
に白金族金属を含む触媒組成物を担持させた固体触媒の
存在下で、一酸化炭素と亜硝酸エステルと塩素化合物と
を反応させてクロロギ酸エステルを製造する方法の改良
に関するものである。クロロギ酸エステルは、炭酸エス
テルやポリカーボネートの製造原料、あるいは医農薬、
染料等の化学薬品の製造原料として有用な化合物であ
る。
【０００２】
【従来の技術】クロロギ酸エステルの製造方法として
は、ホスゲンとアルコールを反応させる方法が古くから
知られ実際に利用されているが、ホスゲンの毒性が極め
て強いことや、反応中に腐食性の強い塩素が遊離するこ
とから、このホスゲンを用いる方法は工業的に好ましい
とは言えない。このため、ホスゲンを用いないクロロギ
酸エステルの製造方法として、一酸化炭素と塩素化合物
（塩化水素、塩素又は塩化ニトロシル）と亜硝酸エステ
ルとを、白金族金属もくはその化合物がアルミナ、シリ
カゲル、活性炭等の触媒担体に担持された固体触媒の存
在下で反応させる方法が開示されている（特開平６−３
０６０１６号公報、同６−３０６０１７号公報）。しか
しながら、この方法においては、実用的な反応条件（例
えば、ＳＶ３０００ｈｒ-1、圧力３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）で
クロロギ酸エステルの生成速度や選択率が十分に高いと
は言えず、触媒寿命についても満足できるものではなか
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、白金族金属
もしくはその化合物が触媒担体に担持された固体触媒の
存在下で、一酸化炭素と塩素化合物と亜硝酸エステルと
を反応させてクロロギ酸エステルを製造する方法におい
て、実用的な反応条件でクロロギ酸エステルを高い生成
速度及び高い選択率で製造できる方法を提供することを
課題とする。本発明は、また、前記の固体触媒の耐久性
を高めて、クロロギ酸エステルを長期間安定して製造で
きる方法を提供することも課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、白金族
金属もしくはその化合物が触媒担体に担持された固体触
媒の存在下で、一酸化炭素と塩素化合物と亜硝酸エステ
ルとを反応させてクロロギ酸エステルを製造する方法に
おいて、触媒担体として、平均細孔径が４０〜１０００
Åの範囲内にあり、かつ細孔容積が０．２〜１．５ｍＬ
／ｇの範囲内にある、スピネル型構造を有する多孔質の
リチウム・アルミネート触媒担体を用いることを特徴と
するクロロギ酸エステルの製造方法によって達成され
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
本発明で使用されるスピネル型構造を有する多孔質のリ
チウム・アルミネート触媒担体は、平均細孔径が４０〜
１０００Åの範囲内にあり、かつ細孔容積が０．２〜
１．５ｍＬ／ｇの範囲内にあるものである。
【０００６】このリチウム・アルミネート触媒担体は、
組成式 ＬｉX Ａｌ5 Ｏ(15+X)/2（但し、ｘは０．５〜１．５、
好ましくは０．７〜１．３、更に好ましくは０．７〜
１．０） で表される化合物であることが好ましい。そして、この
多孔質リチウム・アルミネート触媒担体は、Ｘ線回折に
よれば、ＬｉＡｌ5 Ｏ8 で表される化合物の結晶構造に
起因する回折線のみが現れるか、あるいはＬｉＡｌ5 Ｏ
8 で表される化合物の結晶構造に起因する回折線とＬｉ
ＡｌＯ2 で表される化合物の結晶構造に起因する回折線
とが現れる化合物である。
【０００７】また、本発明のリチウム・アルミネート触
媒担体は、その比表面積（ＢＥＴ比表面積）が３０〜３
００ｍ2 ／ｇ、特に５０〜２００ｍ2 ／ｇの範囲のもの
であることが好ましい。
【０００８】前記のリチウム・アルミネート触媒担体
は、（１）比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは３
０〜３００ｍ2 ／ｇのアルミナ粒子をリチウム塩水溶液
に浸した後、これを乾燥し、次いで５００℃以上の温度
で焼成する方法、又は（２）アルミナゾルとリチウム塩
水溶液を混合した後、これを乾燥し、次いで５００℃以
上の温度で焼成する方法によって製造することができ
る。
【０００９】本発明の多孔質リチウム・アルミネート触
媒担体は、例えば、第１の方法により次のように製造さ
れる。即ち、まず、硝酸リチウム、水酸化リチウム等の
リチウム塩を水に溶解させてリチウム塩水溶液（リチウ
ム塩濃度１〜５モル／Ｌ、好ましくは１．５〜３モル／
Ｌ）を調製する。そして、このリチウム塩水溶液に、ア
ルミナ粒子中のアルミニウム成分に対してリチウム成分
が約１／５（原子比）になるように、前記のアルミナ粒
子（市販されている）を浸漬し、次いでロータリーエバ
ポレーターなどで水を蒸発させて、アルミナ粒子にリチ
ウム塩水溶液を吸着（あるいは付着）させる。その後、
このアルミナ粒子を乾燥し（例えば１１０℃で１０時
間）、次いで５００℃以上、好ましくは７００〜１００
０℃の温度で焼成することにより、リチウム塩の分解を
経て、本発明のスピネル型構造を有する多孔質リチウム
・アルミネート触媒担体を得ることができる。なお、本
発明の多孔質リチウム・アルミネート触媒担体は、製造
途中あるいは製造後に、必要であれば篩などを用いて適
宜整粒することができる。
【００１０】また、本発明の多孔質リチウム・アルミネ
ート触媒担体は、例えば、第２の方法により次のように
製造される。即ち、アルミナゾルと前記のリチウム塩水
溶液を、アルミナゾル中のアルミニウム成分に対してリ
チウム成分が約１／５（原子比）になるような量で混合
し、次いでロータリーエバポレーターなどで水を蒸発さ
せる。その後、得られたアルミナゾルとリチウム塩の混
合物を乾燥し（例えば１１０℃で１０時間）、次いで５
００℃以上、好ましくは７００〜１０００℃の温度で焼
成することにより、リチウム塩の分解を経て、本発明の
スピネル型構造を有する多孔質リチウム・アルミネート
触媒担体を得ることができる。なお、前記の乾燥の前
に、アルミナゾルとリチウム塩の混合物を押し出し成型
してペレット状とした後、焼成を行うこともできる。ま
た、この方法においても、第１の方法の場合と同様に適
宜整粒することができる。
【００１１】本発明の多孔質リチウム・アルミネート触
媒担体は、その上に白金族金属もしくはその化合物、及
び必要に応じて副成分を一酸化炭素と塩素化合物と亜硝
酸エステルを原料とするクロロギ酸エステルの製造にお
いて、優れた特性を有する触媒となる。白金族金属もし
くはその化合物及び副成分等の触媒成分は、含浸法、蒸
発乾固法等の公知の方法によって担持される。なお、こ
れら触媒成分が担持された多孔質リチウム・アルミネー
ト触媒担体の細孔特性及び比表面積は、担持前と実質的
に同一である。
【００１２】前記の白金族金属としては、パラジウム、
白金、ルテニウム、ロジウム等を挙げることができる。
また、白金族金属の化合物としては、これら白金族金属
のハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、無機酸塩（硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩等）、有機酸塩（酢酸塩、安息香
酸塩等）を挙げることができる。白金族金属の化合物を
具体的に挙げれば、ハロゲン化物としては、塩化パラジ
ウム、臭化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸リチ
ウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラク
ロロパラジウム酸カリウム、塩化白金、塩化ルテニウ
ム、塩化ロジウム、臭化ロジウム等が挙げられ、無機酸
塩としては、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、リン酸
パラジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等が挙げら
れ、有機酸塩としては、酢酸パラジウム、安息香酸パラ
ジウム、酢酸ロジウム等が挙げられる。白金族金属もし
くはその化合物では白金族金属化合物が好ましく、白金
族金属化合物の中では、パラジウム、ルテニウム、ロジ
ウムのハロゲン化物及び硫酸塩が好ましい。その中でも
塩化パラジウムが特に好ましい。多孔質リチウム・アル
ミネート触媒担体への白金族金属もしくはその化合物の
担持量は、白金族金属換算量として、触媒担体に対して
通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％
である。
【００１３】本発明では、白金族金属もしくはその化合
物以外に、副成分として各種の触媒成分を併用すること
ができる。このような触媒成分としては、例えば、鉄、
銅、ビスマス、コバルト、ニッケル及びスズなどから選
ばれる少なくとも１種の金属の化合物、例えば、ハロゲ
ン化物（塩化物、臭化物等）、無機酸塩（硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩等）、有機酸塩（酢酸塩等）が挙げられ
る。また、バナジウム、モリブデン、タングステン等の
化合物、例えば酸化物、金属酸塩も挙げられる。具体的
には、例えば、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化
タングステン等の酸化物や、バナジン酸アンモニウム、
モリブデン酸アンモニウム、タングステンアンモニウム
等の金属酸塩も挙げることができる。更に、ランタン、
セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、
サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウ
ム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等のランタ
ノイド系金属の化合物、例えば、酸化物、ハロゲン化物
（塩化物、臭化物等）、無機酸塩（硝酸塩、炭酸塩等）
も挙げることができる。多孔質リチウム・アルミネート
触媒担体への副成分の担持量は、白金族金属１グラム原
子当量に対して通常０．１〜５０グラム原子当量、好ま
しくは０．５〜２０グラム原子当量である。
【００１４】亜硝酸エステルとしては公知のものを使用
することができる。その例としては、亜硝酸メチル、亜
硝酸エチル、亜硝酸ｎ（又はｉ−）プロピル、亜硝酸ｎ
（又はｉ−、ｓｅｃ−）ブチル等の炭素数１〜４の亜硝
酸アルキルエステルや、亜硝酸シクロペンチル、亜硝酸
シクロヘキシル等の炭素数５〜８の亜硝酸シクロアルキ
ルエステルや、亜硝酸ベンジル、亜硝酸フェネチル等の
亜硝酸アラルキルエステルを挙げることができる。
【００１５】これらの亜硝酸エステルは、例えば、亜硝
酸ナトリウム水溶液の硝酸もしくは硫酸分解により一酸
化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2 ）との混合ガスを
発生させ、次いで混合ガス中の一酸化窒素の一部を分子
状酸素で酸化して、ＮＯ／ＮＯ2 ＝１／１のＮＯX ガス
を得た後、これにアルコールを接触させる方法、あるい
は一酸化炭素、塩素化合物及び亜硝酸エステルからクロ
ロギ酸エステルを製造する反応で副生する一酸化窒素を
回収して、これに分子状酸素とアルコールを接触させる
方法などにより得ることができる。工業的には、後者の
方法により亜硝酸エステルを製造して、連続的にクロロ
ギ酸エステルの製造と亜硝酸エステルの製造を行うこと
が好ましい。また、亜硝酸エステルは、アルコールと前
記のＮＯX ガスを接触させる方法や、アルコールと硝酸
と一酸化炭素を接触させる方法によっても得られるの
で、反応器に、アルコール、前記のＮＯX ガス、一酸化
炭素及び塩素化合物を供給するか、又はアルコール、硝
酸、一酸化炭素及び塩素化合物を供給して、亜硝酸エス
テルの製造とクロロギ酸エステルの製造を連続して行う
ことも可能である。
【００１６】塩素化合物としては、塩化水素、塩素又は
塩化ニトロシルが使用される。これらの塩素化合物は、
通常、一酸化炭素、塩素化合物及び亜硝酸エステル、更
には窒素ガス等の不活性ガスを含む原料ガスとして反応
器に供給される。原料ガス中の塩素化合物１モルに対し
て、亜硝酸エステルは０．１〜１００モル、好ましくは
０．５〜５０モル存在させるのが好ましく、一酸化炭素
は１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル存在さ
せるのが好ましい。また、原料ガス中の塩素化合物の濃
度は０．１〜５０容量％、特に０．５〜１０容量％であ
ることが好ましい。
【００１７】原料ガス中の亜硝酸エステルの濃度は、安
全上及び反応効率の観点から、５〜２０容量％であるこ
とが好ましい。また、原料ガス中の一酸化炭素の濃度は
８０容量％まで可能であるが、工業的には３〜２０容量
％とすることが好ましい。なお、一酸化炭素は、亜硝酸
エステル１モルに対して０．１〜１０モル、特に０．２
５〜５モル存在させることが好ましい。
【００１８】本発明の反応は、２０〜２００℃、好まし
くは３０〜１４０℃、更に好ましくは４０〜１００℃の
反応温度で、常圧下もしくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの
加圧下で行われる。このとき、原料ガスは、通常５００
〜２００００ｈｒ-1の空間速度で反応器に供給される。
なお、本発明の反応は、気相又は液相で、バッチ式又は
連続式のいずれの方法でも行うことができ、触媒は固定
床、流動床などの任意の形態で反応系に存在させること
ができる。工業的には気相連続式の製造プロセスが有利
で、例えば、前記の多孔質リチウム・アルミネート触媒
担体に白金族金属もしくはその化合物が担持された固体
触媒が充填された反応器に、前記の原料ガスを供給する
方法で行うことが好ましい。
【００１９】本発明の反応により、目的のクロロギ酸エ
ステルが生成し、同時に一酸化窒素や微量の炭酸エステ
ルなどが副生する。クロロギ酸エステルは、反応器から
取り出される、これらの生成物や未反応の原料を含む反
応ガスを凝縮させた後、蒸留などの方法を利用して分離
精製される。
【００２０】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、クロロギ酸メチルの空時収量及
び選択率は次式により求めた。
【００２１】
【数１】
【００２２】
【数２】
【００２３】
【数３】
【００２４】実施例１ 〔触媒担体の製造〕硝酸リチウム水溶液（濃度１．９６
モル／Ｌ）６０ｍＬに、市販アルミナ触媒担体（球状、
平均粒径２ｍｍ、比表面積１９３ｍ2 ／ｇ）３０ｇを１
時間浸漬し、その後、ロータリーエバポレーターを用い
て水分を蒸発させた。次いで、残留物を空気中で１１０
℃で１０時間乾燥させて、硝酸リチウム付着アルミナ成
形体を得た。この硝酸リチウム付着アルミナ成形体を、
空気中、３５０℃で１時間、５００℃で５時間、そして
８００℃で５時間焼成して、Ｌｉ／Ａｌ（原子比）＝１
／５のリチウム・アルミネート（ＬｉＡｌ5 Ｏ8 ）を得
た。
【００２５】得られたリチウム・アルミネートのＸ線回
折測定を行ったところ、図１に示されるＸ線回折チャー
ト（ＣｕＫα線）から、生成したリチウム・アルミネー
トはスピネル型構造を有していることが確認された。ま
た、このリチウム・アルミネートの細孔分布と平均細孔
径を水銀圧入法により測定したところ、平均細孔径は２
４８Åであった。なお、細孔容積は０．４８ｍＬ／ｇで
あった。ＢＥＴ比表面積を測定したところ、５７ｍ2 ／
ｇであった。
【００２６】実施例２〜６ 〔触媒担体の製造〕実施例１の方法を用いて、硝酸リチ
ウム水溶液とアルミナ成形体の量を変えることにより、
Ｌｉ／Ａｌ（原子比）が種々の値を示すリチウム・アル
ミネートを得た。得られたリチウム・アルミネートの平
均細孔径、細孔容積及び比表面積を表１に示す。なお、
これらリチウム・アルミネートはＸ線回折測定によりい
ずれもスピネル型構造を有していることが確認された。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例７ 〔触媒担体の製造〕硝酸リチウム８．１１５ｇを純水３
００ｍＬに溶解させて硝酸リチウム水溶液を調製した。
この水溶液を６０℃に加熱して、攪拌しながら、Ａｌ2
Ｏ3 としての換算値で２０重量％のアルミナゾル（アル
ミナゾル−５２０；日産化学製）１５０ｇを徐々に加
え、１時間攪拌して熟成させた。得られたスラリーをロ
ータリーエバポレーターに移してスラリーから余分の水
分を蒸発させた後、押し出し成型して粒状物を得た。こ
の成型粒状物を、空気中、６０℃で１６時間、更に１１
０℃で１０時間乾燥させ、得られた乾燥物を粒径３ｍ
ｍ、長さ４ｍｍの大きさに整粒した。次いで、これを、
空気中、３５０℃で１時間、５００℃で３時間、更に７
００℃で５時間焼成して、Ｌｉ／Ａｌ（原子比）＝１／
５のリチウム・アルミネート（ＬｉＡｌ5 Ｏ8 ）を得
た。
【００２９】得られたリチウム・アルミネートのＸ線回
折測定を行ったところ、図２に示されるＸ線回折チャー
ト（ＣｕＫα線）から、生成したリチウム・アルミネー
トはスピネル型構造を有していることが確認された。ま
た、このリチウム・アルミネートの細孔分布と平均細孔
径を水銀圧入法により測定したところ、細孔分布は５０
〜２５０Åの範囲内にあり、平均細孔径は１４４Åであ
った。なお、細孔容積は０．３０ｍＬ／ｇであった。Ｂ
ＥＴ比表面積を測定したところ、８０ｍ2 ／ｇであっ
た。
【００３０】実施例８ 〔触媒担体の製造〕硝酸リチウムの量を６．４９２ｇに
変え、リチウム・アルミネートを得るための最終焼成温
度を８００℃に変えたほかは、実施例７と同様にしてＬ
ｉ／Ａｌ（原子比）＝０．８／５のリチウム・アルミネ
ート（Ｌｉ0.8 Ａｌ5 Ｏ7.9 ）を得た。得られたリチウ
ム・アルミネートの平均細孔径、細孔容積及び比表面積
を表１に示す。なお、このリチウム・アルミネートはＸ
線回折測定によりスピネル型構造を有していることが確
認された。
【００３１】実施例９ 〔固体触媒の製造〕実施例１で得られたリチウム・アル
ミネートに、塩化パラジウムと塩化第二銅のアンモニア
水溶液を含浸させて、触媒担体に対して、塩化パラジウ
ムがその金属換算量として１重量％、塩化第二銅がその
金属換算量として１．２重量％担持されるように、塩化
パラジウムと塩化第二銅を担持した。次いで、空気中
で、これを１２０℃で乾燥し、更に２００℃で焼成し
て、塩化パラジウムと塩化第二銅が担持された固体触媒
を得た。実施例２〜８で得られたリチウム・アルミネー
トについても同様に固体触媒を調製した。なお、パラジ
ウム及び銅の担持量は原子吸光分析により測定した。
【００３２】〔クロロギ酸メチルの製造〕固定床気相流
通反応装置を用い、上記の固体触媒の存在下で、一酸化
炭素と塩素と亜硝酸メチルとを反応させてクロロギ酸メ
チルを製造した。反応条件を次に示し、反応結果を表２
に示す。なお、分析はガスクロマトグラフィー及びイオ
ンクロマトグラフィーにより行った。 原料ガス組成 ：一酸化炭素１０容量％、塩化水素０．５容量％、亜硝酸メ チル１０容量％（残余は窒素ガス） 反応温度 ：６０℃ 反応時間 ：１０時間 触媒量 ：６．７ｍＬ 原料ガス供給条件：空間速度３０００ｈｒ-1（ＳＴＰ換算） 圧力３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
【００３３】
【表２】
【００３４】また、上記の固体触媒の耐久性を確認する
ために、実施例１〜４及び７で得られたリチウム・アル
ミネートを用いて調製した固体触媒について上記の反応
を２０日間継続し、実施例８で得られたリチウム・アル
ミネートを用いて調製した固体触媒について上記の反応
を３００時間継続したが、添加率及び空時収量の目立っ
た低下はいずれも認められなかった。
【００３５】比較例１ 〔固体触媒の製造〕γ−アルミナ（比表面積１７５ｍ2
／ｇ、平均細孔径１２５Å；水沢化学製）に、塩化パラ
ジウムと塩化第二銅のアンモニア水溶液を含浸させて、
触媒担体に対して、塩化パラジウムがその金属換算量と
して１重量％、塩化第二銅がその金属換算量として１．
２重量％担持されるように、塩化パラジウムと塩化第二
銅を担持した。次いで、空気中で、これを１１０℃で乾
燥し、更に２００℃で焼成して、塩化パラジウムと塩化
第二銅が担持された固体触媒を得た。この触媒の比表面
積は１６９ｍ2 ／ｇであった。
【００３６】〔クロロギ酸メチルの製造〕上記の固体触
媒の存在下で、実施例９と同様に反応させてクロロギ酸
メチルを製造した。反応結果を表２に示す。
【００３７】比較例２ 〔触媒担体の製造〕Ａｌ2 Ｏ3 としての換算値で２０重
量％のアルミナゾル（アルミナゾル−５２０；日産化学
製）を５０℃で加温して熟成させた後、ロータリーエバ
ポレーターで水分を蒸発させた。これを押し出し成型し
て、粒径３ｍｍ、長さ４ｍｍの粒状物を得て、この成型
粒状物を、空気中、１１０℃で１０時間乾燥し、更に８
００℃で５時間焼成して、アルミナ担体を得た。
【００３８】〔固体触媒の製造〕上記のアルミナ担体を
用い、比較例１と同様にして塩化パラジウムと塩化第二
銅が担持された固体触媒を得た。この触媒の比表面積は
８９ｍ2 ／ｇであった。
【００３９】〔クロロギ酸メチルの製造〕上記の固体触
媒の存在下で、実施例９と同様に反応させてクロロギ酸
メチルを製造した。反応結果を表２に示す。
【００４０】
【発明の効果】本発明により、ホスゲンを用いることな
く、実用的な反応条件でクロロギ酸エステルを高い生成
速度及び高い選択率で製造することができる。更に、本
発明では、固体触媒の耐久性が高いことから、クロロギ
酸エステルを長期間安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたリチウム・アルミネート
のＸ線回折チャート（ＣｕＫα線）を示す。
【図２】 実施例７で得られたリチウム・アルミネート
のＸ線回折チャート（ＣｕＫα線）を示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 白金族金属もしくはその化合物が触媒担
    体に担持された固体触媒の存在下で、一酸化炭素と塩素
    化合物と亜硝酸エステルとを反応させてクロロギ酸エス
    テルを製造する方法において、触媒担体として、平均細
    孔径が４０〜１０００Åの範囲内にあり、かつ細孔容積
    が０．２〜１．５ｍＬ／ｇの範囲内にある、スピネル型
    構造を有する多孔質のリチウム・アルミネート触媒担体
    を用いることを特徴とするクロロギ酸エステルの製造方
    法。
  2. 【請求項２】 リチウム・アルミネート触媒担体が、Ｌ
    ｉX Ａｌ5 Ｏ(15+X)/2（但し、ｘは０．５〜１．５）で
    表されることを特徴とする請求項１記載のクロロギ酸エ
    ステルの製造方法。
  3. 【請求項３】 リチウム・アルミネート触媒担体の比表
    面積が、３０〜３００ｍ2 ／ｇの範囲内にあることを特
    徴とする請求項１記載のクロロギ酸エステルの製造方
    法。
  4. 【請求項４】 塩素化合物が、塩化水素、塩素又は塩化
    ニトロシルであることを特徴とする請求項１記載のクロ
    ロギ酸エステルの製造方法。
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