CN107001194A - 氢氟烯烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供作为副产物的由目标产物氢氟烯烃被氢加成而得的过还原体、目标产物中的氟原子的一部分被氢原子取代而得的过还原体的生成少的以氯氟烯烃为原料的氢氟烯烃的制造方法。本发明涉及氢氟烯烃的制造方法，该方法是在担载于载体的催化剂的存在下使特定的氯氟烯烃与氢反应来制造目标氢氟烯烃的方法，催化剂由含有由钯和铂中的至少一种构成的铂族金属以及金的合金粒子构成，合金粒子表面的铂族金属与金合计100质量％中，合金粒子表面的金的比例为5～30质量％。

Description

氢氟烯烃的制造方法
技术领域
本发明涉及氢氟烯烃的制造方法。
背景技术
2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2)(以下也记为HFO-1234yf)等氢氟烯烃不含氯原子，因此可用作制冷剂等中所用的氯氟烃类等的替代化合物。
作为氢氟烯烃的制造方法，提出了例如下述(i)～(iv)的方法。
(i)通过脱氟化氢反应由1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CF3CF2CHCl2)(以下也记为HCFC-225ca)得到1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CCl2)(以下也记为CFO-1214ya)后，在担载于氧化铝的钯催化剂的存在下使CFO-1214ya与氢如下式(6)所示反应而得到HFO-1234yf的方法(专利文献1)。
CF3CF＝CCl2+2H2→CF3CF＝CH2+2HCl···(6)
(ii)在担载于活性炭的钯催化剂的存在下，使RfCF＝CX2(其中，Rf表示碳数1～10的氟烷基，X表示氯原子、溴原子或碘原子)与氢如下式(9)所示进行反应而得到RfCF＝CH2的方法(专利文献2)。
RfCF＝CX2+2H2→RfCF＝CH2+2HX···(9)
(iii)在担载于活性炭的钯催化剂的存在下，使三氟氯乙烯与氢如下式(10)所示进行反应而得到三氟乙烯的方法(专利文献3)。
CF2＝CClF+H2→CF2＝CHF+HCl···(10)
(iv)在担载于活性炭的钯催化剂的存在下，使1,2-二氯二氟乙烯与氢如下式(11)所示进行反应而得到1,2-二氟乙烯的方法(专利文献4)。
CClF＝CClF+2H2→CHF＝CHF+2HCl···(11)
但是，(i)的方法中，HFO-1234yf被氢加成而得的过还原体1,1,1,2-四氟丙烷(CF3CHFCH3)(以下也记为HFC-254eb)、HFO-1234yf的氟原子的一部分被氢原子取代而得的过还原体3,3,3-三氟丙烯(CF3CH＝CH2)(以下也记为HFO-1243zf)作为副产物生成。
如果大量生成作为副产物的过还原体，则目标产物的产率下降，制造效率降低。另外，该HFO-1243zf与作为目标产物的HFO-1234yf的沸点相近，难以通过后续的蒸馏进行分离除去。因此，如果大量产生HFO-1243zf这一副产物，则通过蒸馏而得的HFO-1234yf中HFO-1243zf作为杂质而残留。这种情况下，为了得到高纯度的HFO-1234yf，需要另外实施分离纯化工序。
(ii)的方法中，同时生成作为目标产物的RfCF＝CH2以及作为副产物的过还原体RfCHFCH3和RfCH＝CH2。Rf为CF3、即目标产物为HFO-1234yf的情况下，与(1)的方法同样，HFO-1234yf的制造效率降低，而且，为了得到高纯度的HFO-1234yf，需要另外实施分离纯化工序。
(iii)、(iv)的方法中也同时生成目标产物和作为副产物的过还原体，因此目标产物的制造效率降低，而且目标产物的纯度降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/060614号
专利文献2：日本专利特开平2-286635号公报
专利文献3：国际公开第2012/000853号
专利文献4：日本专利特开平1-287044号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供氢氟烯烃的制造方法，其中在作为原料的氯氟烯烃中的氯原子被氢原子取代以制造氢氟烯烃时，作为目标产物的氢氟烯烃被氢加成而得的过还原体、目标产物中的氟原子的一部分被氢原子取代而得的过还原体这些副产物的生成少。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下实施方式。
[1]氢氟烯烃的制造方法，它是在担载于载体的催化剂的存在下使下式(1)所示的氯氟烯烃与氢反应来制造下式(2)所示的氢氟烯烃的方法，
所述催化剂由含有由钯和铂中的至少一种构成的铂族金属以及金的合金粒子构成，
所述合金粒子的表面的所述铂族金属与所述金合计100质量％中，所述合金粒子的表面的所述金的比例为5～30质量％，
CZX＝CClY···(1)
其中，X是氟原子或氯原子，Y是氟原子、氯原子或氢原子，Z是氟原子或CF3，
CZX’＝CHY’···(2)
其中，所述X为氟原子时X’是氟原子，所述X为氯原子时X’是氢原子，所述Y为氟原子时Y’是氟原子，所述Y为氯原子或氢原子时Y’是氢原子，Z与上式(1)的Z相同。
[2]如[1]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述合金粒子的表面的所述铂族金属与所述金合计100质量％中，所述合金粒子的表面的所述金的比例为5～20质量％。
[3]如[1]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述合金粒子的表面的所述铂族金属与所述金合计100质量％中，所述合金粒子的表面的所述金的比例为5～15质量％。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，催化剂由钯-金合金的合金粒子构成。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述载体是选自活性炭、碳黑以及碳纤维中的至少一种。
[6]如[1]～[4]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述载体是活性炭。
[7]如[1]～[4]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述载体是选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，相对于所述载体100质量份，所述合金粒子的担载量为0.1～10质量份。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，向填充有担载了所述催化剂的载体的催化剂层中导入所述氯氟烯烃和所述氢，在气相下使所述氯氟烯烃和所述氢反应。
[10]如[9]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，向所述催化剂层的气体导入部导入所述氯氟烯烃与所述氢的同时，从所述催化剂层的气体导入部和气体排出部之间的至少一处导入所述氢。
[11]如[9]或[10]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，填充有担载了所述催化剂的载体的催化剂层中，最高温区域的温度在90℃以上。
[12]如[1]～[8]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，在担载了所述催化剂的载体的存在下使所述氯氟烯烃与所述氢在液相下反应。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述氯氟烯烃中氯原子的摩尔数与氢的摩尔数之比(H2/Cl)为0.1～0.7。
[14]如[1]～[13]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述氯氟烯烃是选自三氟氯乙烯、(E)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、(Z)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯以及1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一种。
[15]如[1]～[14]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述氯氟烯烃是1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯，所述氢氟烯烃是2,3,3,3-四氟丙烯。
发明效果
利用本发明的氢氟烯烃的制造方法，则作为原料的氯氟烯烃中的氯原子被氢原子取代以制造氢氟烯烃时，作为目标产物的氢氟烯烃被氢加成而得的过还原体、目标产物中的氟原子的一部分被氢原子取代而得的过还原体这些副产物的生成少。
附图说明
图1是表示实施例中使用的反应装置的示意图。
具体实施方式
[氢氟烯烃的制造方法]
本发明的氢氟烯烃的制造方法是在担载于载体的特定的催化剂的存在下、使特定的氯氟烯烃与氢反应来制造目标产物氢氟烯烃的方法。
(氯氟烯烃)
本发明的制造方法的原料之一的氯氟烯烃是上述式(1)所示的化合物。
式(1)所示的化合物中，由于X、Y及Z的选择而可能存在反式体(以下也记为E体)和顺式体(以下也记为Z体)，但在本说明书中，只要没有特别记载为E体或Z体，则可为E体、Z体和E/Z体的混合体中的任一者。其他具有碳-碳双键的化合物也是如此。
另外，以下几何异构体中，在化合物名称和化学式前端标记(E)以表示反式体，在化合物名称和化学式前端标记(Z)以表示顺式体。
作为本发明的制造方法的原料的式(1)所示的氯氟烯烃可使用X、Y、和Z的组合为1种的化合物，也可使用该组合为2种以上的化合物，但优选按照所生成的式(2)所示的化合物的结构相同的条件来选择式(1)所示的化合物的组合。
其中，作为氯氟烯烃，从获得作为高冷却效率并对地球环境友好的替代制冷剂而受到期待的氢氟烯烃的角度考虑，优选三氟氯乙烯、(E)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、(Z)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、CFO-1214ya、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(以下也记为HCFO-1224yd)、或者CFO-1214ya与HCFO-1224yd的混合物。
能够通过1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷的脱氯反应、或二氟氯甲烷和二氯氟甲烷的热分解反应来制造三氟氯乙烯。
能够通过二氯氟甲烷的热分解反应来制造(E)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯和(Z)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯。
能够通过公知的方法制造CFO-1214ya。作为公知的方法，可例举利用HCFC-225ca的脱氟化氢反应的方法。脱氟化氢反应通过例如在相转移催化剂的存在下使HCFC-225ca与碱水溶液接触来进行。该反应中可使用包含HCFC-225ca的二氯五氟丙烷(以下也记为HCFC-225)。使用HCFC-225的情况下，通过相转移催化剂选择性地仅对HCFC-225所含的HCFC-225ca进行脱氟化氢。反应后，能够通过蒸馏等公知的方法分离回收CFO-1214ya。
能够在氯化铝等催化剂的存在下使四氟乙烯与二氯氟甲烷反应来制造HCFC-225。由该反应而得的HCFC-225中含有HCFC-225ca和1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(CHClFCF2CClF2)(以下也记为HCFC-225cb)作为主成分，另外含有少量的2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(CHF2CCl2CF3)、2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷(CHF2CClFCClF2)等。
作为HCFC-225，也可使用市售品。作为市售品，可例举アサヒクリン(注册商标)AK225(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，48摩尔％的HCFC-225ca和52摩尔％的HCFC-225cb的混合物)等。
作为相转移催化剂，优选四丁基溴化铵(以下也记为TBAB)。
HCFO-1224yd在CFO-1214ya与氢反应而制造HFO-1234yf时作为中间体生成。
(氢氟烯烃)
作为本发明的制造方法的目标产物的氢氟烯烃是上述式(2)所示的化合物。
如上所述，式(2)的X’、Y’和Z的种类与式(1)的X、Y和Z的种类存在对应关系。
氯氟烯烃为三氟氯乙烯的情况下，作为目标产物的氢氟烯烃是下述式(3)所示的反应而得的三氟乙烯。
CFCl＝CF2+H2→CHF＝CF2+HCl···(3)
本发明的制造方法中，相对于式(1)所示的化合物的碳-碳双键而言，可保持E/Z构型，也可不保持E/Z构型。因此，生成的式(2)所示的化合物可以是E体、Z体和E/Z体的混合体中的任一者。
氯氟烯烃为E体和/或Z体的1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的情况下，可在E/Z得到保持的状态下直接进行反应。即，作为以E体为原料的反应，进行下式(4)所示的反应，作为以Z体为原料的反应，进行下式(5)所示的反应，作为目标产物氢氟烯烃，得到相应的E体或Z体的化合物。另外，以E/Z混合体为原料的反应中，进行式(4)或式(5)中任一方的反应或双方的反应，得到E体、Z体或E/Z体的混合体的1,2-二氟乙烯。
(E)-CFCl＝CFCl+2H2→(E)-CHF＝CHF+2HCl···(4)
(Z)-CFCl＝CFCl+2H2→(Z)-CHF＝CHF+2HCl···(5)
氯氟烯烃为CFO-1214ya的情况下，作为目标产物的氢氟烯烃是下述式(6)所示的反应而得的HFO-1234yf。
CF3CF＝CCl2+2H2→CF3CF＝CH2+2HCl···(6)
氯氟烯烃为HCFO-1224yd的情况下，作为目标产物的氢氟烯烃是下述式(7)所示的反应而得的HFO-1234yf。
CF3CF＝CHCl+H2→CF3CF＝CH2+HCl···(7)
(催化剂)
本发明的制造方法中的催化剂由包含由钯和铂中的至少一种构成的铂族金属(以下也记为“Pd/Pt金属”)以及金的合金粒子构成，该合金粒子担载于载体。另外，担载上述合金粒子的载体在以下也记为“催化剂担载载体”。
催化剂担载载体中合金粒子的担载量相对于载体100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选0.5～1.0质量份。合金粒子的担载量如果在所述下限值以上，则氯氟烯烃与氢的反应率提高。合金粒子的担载量如果在所述上限值以下，则容易抑制由反应热导致的催化剂层温度的过度上升，从而抑制过还原体这一副产物的产生，同时催化剂的获取变得容易。
本发明的反应中，生成物中的副产物的生成量相对于总生成量优选在0～10摩尔％以下。
合金粒子的合金也可含有除Pd/Pt金属以及金以外的添加元素。作为添加元素，可例举锰、铜、铝、锂、钠、钾、镁、银、锌、镉、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋、铁、钴、镍等。添加元素还可独立于合金粒子而担载于载体。添加元素可为一种，也可为两种以上。
相对于Pd/Pt金属与金的合计100质量份，添加元素的量优选为0.01～20质量份。
催化剂担载载体的比表面积优选10～2000m2/g，更优选100～1500m2/g。催化剂担载载体的比表面积如果在所述下限值以上，则氯氟烯烃与氢的反应率进一步提高。催化剂担载载体的比表面积如果在所述上限值以下，则容易进一步抑制过还原体这一副产物的产生。
催化剂担载载体的比表面积可通过N2气体吸附法、例如按照BET法的方法测定。
<合金粒子>
构成合金粒子的合金是将Pd/Pt金属与金进行合金化而得的合金。合金粒子在载体上通过热处理等进行合金化时，在载体上形成。
使用由Pd/Pt金属构成的催化剂的情况下，Pd/Pt金属的氢还原活性过高，因此容易生成过还原体这一副产物。于是，通过将Pd/Pt金属与难以和氢反应的金进行合金化，Pd/Pt金属的氢还原活性降低，过还原体这一副产物的生成减少。另外，通过合金化，也能够实现催化剂耐久性的提高。
与金进行合金化时，使用钯和铂中的任一者的情况下，钯或铂与金形成合金。
与金进行合金化时，使用钯和铂这两者的情况下，钯和铂可以混合物的状态使用，也可以合金的状态使用。以混合物的状态使用的情况下，存在钯与金形成合金的情况、铂与金形成合金的情况、钯和铂与金形成合金的情况。本说明书中，钯-铂合金与金合金化而得的合金、以及钯和铂的混合物与金合金化而得的合金均作为钯-铂-金合金。
钯对于氢还原反应具有高转化率和选择率。因此，作为Pd/Pt金属，优选钯。进一步，铂具有高耐酸性且催化剂寿命长，因此从钯和铂的这些特征中的每一种均能得到利用的角度考虑，在合金化时作为Pd/Pt金属更优选使用钯和铂这两者，进一步优选使用钯-铂合金。
钯与铂的合金化优选通过惰性气体(氮气、氩气等)气氛下或含有微量氢的还原气氛下的热处理来进行。通过在该气氛下进行合金化，钯与铂以更为均匀的状态合金化，从而抑制过还原体这一副产物的产生的效果以及催化剂的耐久性提高的效果进一步得到提高。
合金化时的加热温度优选为150～600℃，更优选300～550℃。
合金化时的加热时间优选为1～24小时，更优选3～9小时。
合金化时钯与铂的质量比通常优选为60/40～99/1，更优选为80/20～95/5。如果在该范围内，则能够同时实现高选择率和长催化剂寿命。
Pd/Pt金属与金的合金化优选通过惰性气体(氮气、氩气等)气氛下或含有微量氢的还原气氛下的热处理来进行。通过在该气氛下进行合金化，Pd/Pt金属与金以更为均匀的状态合金化，从而抑制过还原体这一副产物的产生的效果以及催化剂的耐久性提高的效果进一步得到提高。
合金化时的加热温度优选为150～600℃，更优选300～550℃。
合金化时的加热时间优选为1～24小时，更优选3～9小时。
合金化时Pd/Pt金属与金的质量比通常优选为60/40～99/1，更优选为80/20～95/5，最优选90/10～95/5。如果在该范围内，则容易将合金粒子的表面的金的比例控制为5～30质量％。
合金粒子的表面的Pd/Pt金属与金的合计100质量％中，合金粒子的表面的金的比例为5～30质量％，优选5～20质量％，更优选5～15质量％。合金粒子的表面的金的比例如果在所述下限值以上，则过还原体这一副产物的生成减少。合金粒子的表面的金的比例如果在所述上限值以下，则能够在不降低Pd/Pt金属的活性的情况下维持转化率。
合金粒子的表面的金的比例通过后述的X射线光电子能谱(XPS)定量分析法求得。
另外，XPS定量分析法是向样品照射X射线、测定从样品释放的光电子能的方法。作为固体试料表面起数十左右深度处的元素分析和元素结合状态分析的有效方法使用，能够简单地对多种元素进行定量。
合金粒子的表面的金的比例例如可通过下述方法控制。
(I)载体上同时担载Pd/Pt金属和金并通过热处理形成合金粒子时，调整Pd/Pt金属与金的质量比或加热温度和加热时间的方法。
(II)载体上担载了Pd/Pt金属或金后，在其上担载另一种成分并通过热处理形成合金粒子时，调整Pd/Pt金属与金的质量比或加热温度和加热时间的方法。
<载体>
载体用于分散担载合金粒子。
作为载体，可例举碳类材料(活性炭、碳黑、碳纤维)、氧化物类材料(氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆等)等。从比表面积较大、容易担载合金粒子的角度考虑，优选活性炭和氧化铝。
作为活性炭，可例举例如由木材、木炭、果壳(椰壳等)、泥炭、褐煤、石炭等制备的活性炭。
作为活性炭的形态，可例举长2～5mm左右的成形炭的聚集物、4～50目左右的粉碎炭、粒状炭等，优选成形炭的聚集物或4～20目的粉碎炭。
作为氧化铝，可例举结晶状态不同的α-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等。从能够实现高转化率和选择率的角度考虑，优选具有较大比表面积的γ-氧化铝，从向反应管填充催化剂的容易度、原料气体流动的容易度的角度考虑，更优选将γ-氧化铝加工成形为球状、粒状而得成形型γ-氧化铝。
载体的比表面积优选10～2000m2/g，更优选100～1500m2/g。载体的比表面积如果在所述下限值以上，则氯氟烯烃与氢的反应率进一步提高。载体的比表面积如果在所述上限值以下，则容易进一步抑制过还原体这一副产物的产生。
载体的比表面积可通过N2气体吸附法、例如按照BET法的方法测定。
(氯氟烯烃与氢的反应)
氯氟烯烃与氢的反应可在气相下反应，也可在液相下反应。
作为反应方法，可例举下述方法(α)或方法(β)。
方法(α)：在催化剂的存在下使氯氟烯烃与氢在气相下反应的方法。
方法(β)：在催化剂的存在下使氯氟烯烃与氢在液相下反应的方法。
<方法(α)>
作为方法(α)，可例举例如向在反应器中填充催化剂担载载体而形成的催化剂层中导入氯氟烯烃和氢并使之在气相中反应的方法。作为该方法的具体示例，可例举向在反应器中填充催化剂担载载体而形成的催化剂层中导入含有氯氟烯烃气体和氢气的气体(以下也记为原料混合气体)并使之反应的方法。
作为反应器，可例举能填充催化剂担载载体而形成催化剂层的公知的反应器。
作为反应器，能够使用催化剂担载载体为固体、反应流体为气体的气固不均一体系催化剂反应中所用的代表性的流通式反应器。流通式反应器可大致区分为固定床反应器、移动床反应器和流化床反应器。
固定床反应器是具有催化剂担载载体不移动或流动的催化剂层的反应器。固定床反应器中，为了降低反应流体的压力损失，填充催化剂担载载体的各种成形体。作为固定床反应器，可例举管型反应器、槽型反应器等。从容易控制反应温度的角度考虑，优选管型反应器。管型反应器也可以是多个小管径的反应管并列配置、在外侧使热介质循环的多管热交换式反应器。
移动床反应器是通过重力使催化剂层的催化剂担载载体移动、从反应器的下部取出而回收的方式的反应器。
流化床反应器是催化剂担载载体在反应流体中悬浊而在反应器内流动的方式的反应器。流化床反应器中通过反应流体而使催化剂层呈现类似于流体的特性。
本发明的制造方法中，作为流通式反应器，可使用固定床反应器、移动床反应器和流化床反应器中的任一者。作为流通式反应器，为了在不降低反应的选择性的情况下避免催化剂劣化，从能够适当控制反应温度的角度考虑，优选固定床反应器。
任意反应器中，催化剂层的层数均可为1层，也可为2层以上。
作为反应器的材质，可例举玻璃、铁、镍、以铁或镍为主成分的合金等。
通过在反应器中填充催化剂担载载体来形成催化剂层。
催化剂层中催化剂担载载体的填充密度优选为0.5～1g/cm3，更优选为0.6～0.8g/cm3。催化剂担载载体的填充密度如果在所述下限值以上，则每单位容积的催化剂担载载体的填充量多，可增加进行反应的气体量，从而生产性得到提高。催化剂担载载体的填充密度如果在所述上限值以下，则能够抑制后述的催化剂层温度的过度升高，容易将后述的催化剂层的最高温度维持在所需的温度以下。
优选将催化剂层中的反应温度保持为所需的温度，使得能够维持高反应率。催化剂层中的反应温度如果降低，则催化剂的反应率降低。作为将催化剂层中的反应温度保持为所需的温度的方法，可例举例如通过热介质等从外部对催化剂层进行加热的方法。
氯氟烯烃与氢通常在催化剂层的一部分区域(以下记为反应区域)中反应。将催化剂层中的反应温度保持为所需的温度时，通常通过加热来维持催化剂层中的反应区域的上游侧的温度。本说明书中，通过加热而维持的反应区域的上游侧的温度记为“催化剂层的温度”。
在气相反应中，催化剂层的温度设定为比原料混合气体的露点更高的温度。例如，使用沸点为46℃的CFO-1214ya作为氯氟烯烃时，考虑到反应性，催化剂层的温度优选在50℃以上，更优选在60℃以上。使用沸点推定为15～17℃的HCFO-1224yd作为氯氟烯烃时，催化剂层的温度优选在20℃以上，更优选在30℃以上。
催化剂通常随着反应的进行而随时间劣化。反应区域起自反应刚开始时原料混合气体的导入部。如果原料混合气体的导入部的催化剂随着反应的进行而随时间劣化，则反应区域向气体的流动方向的下游侧移动。
反应区域中生成的高温生成气体会流入反应区域的下游侧附近，因此该下游侧附近通常是催化剂层中温度最高的部分。本说明书中，该温度最高的催化剂层的区域的温度记为“催化剂层的最高温度”。比该下游侧附近更下游侧的温度通常随着远离反应区域而从催化剂层的最高温度逐渐降低。
作为催化剂层的最高温度的测定方法，可例举例如使用插入式温度计的方法。如上所述，反应区域向气体的流动方向的下游侧移动，所以催化剂层的显示最高温度的区域也随着该反应区域的移动而共同移动。因此，预先将插入式温度计的测量部配置于催化剂层的气体导入部，反应开始后，使该测量部随反应的进行一起向气体流动方向的下游侧移动，藉此能够测定催化剂层的最高温度。另外，本说明书中，“气体导入部”是指催化剂层的导入原料混合气体的位置。
催化剂层的最高温度优选在90℃以上，更优选在130℃以上。催化剂层的最高温度如果在所述下限值以上，则能够充分提高转化率。
催化剂层的最高温度优选在200℃以下，更优选在180℃以下。催化剂层的最高温度如果在所述上限值以下，则能够抑制由反应热导致的催化剂层温度的过度上升，能够抑制过还原体这一副产物的生成。
作为将催化剂层的最高温度控制为所需温度的方法，可例举例如下述方法(α1)～(α3)。
方法(α1)：向催化剂层分批导入氢的方法。
方法(α2)：使氯氟烯烃和氢以及惰性气体同时在催化剂层中流通的方法。
方法(α3)：使加热反应器的热介质温度为以原料混合气体的露点为下限的更低的温度的方法。
方法(α1)：
通过方法(α1)，则在将催化剂层的最高温度控制在所需温度以下的同时，容易维持高生产性。
关于方法(α1)中的氢气的分批比例，从使反应区域分散、容易将催化剂层的最高温度维持在低水平的角度考虑，优选在各导入位置是均等的。
方法(α1)中，氢的导入位置的数量无特别限定，可以是2处位置，也可以是3处位置以上。作为氢气导入位置的数量为2处的情况，可例举设置导入含有氢气的原料混合气体的气体导入部这1处位置和仅导入氢气的位置(以下记为氢气导入部)这1处位置的共计2处位置的情况。从能够简化工艺的角度考虑，氢气导入位置的个数优选为2处位置。从能够不改变氯氟烯烃的导入量而分散催化剂层中的反应区域和防止1处位置集中产生反应热、从而能够在生产性不降低的情况下抑制催化剂层局部过度发热的角度考虑，优选3处位置以上。
作为设置氢气导入部时的方法，可例举方法(α1-1)，该方法是将所要导入催化剂层的氢气的一部分和氯氟烯烃的总量的混合气体作为原料混合气体从催化剂层的气体导入部(位于气体的流动方向的最上游侧)导入，从位于气体导入部下游的1处以上的氢气导入部导入剩余的氢。藉此，从氢气导入部进一步向来自上游的气体(通常是氯氟烯烃的一部分与氢反应后的生成气体)中导入氢，该氢在该氢气导入部的下游侧与未反应的氯氟烯烃反应。氯氟烯烃与氢充分反应后的生成气体从位于催化剂层的气体流动方向的最下游侧的气体排出部排出。
方法(α1-1)中，优选原料混合气体中的氢的至少一部分与氯氟烯烃在气体导入部与最初的氢气导入部之间发生反应。另外，气体的流动方向的最下游侧的氢气导入部优选设置在能够使从该氢气导入部导入的氢和未反应的氯氟烯烃在该氢气导入部和气体排出部之间的催化剂层充分反应的位置。
反应器内连续设置有2个以上的催化剂层时，作为导入氢的方法，可例举例如从最初的催化剂层的气体导入部将一部分氢与氯氟烯烃共同导入、从第2段之后的催化剂层的氢气导入部导入剩余的氢的方法。
方法(α2)：
利用方法(α2)，则通过通入惰性气体来调节在催化剂层中流通的氯氟烯烃及氢的浓度，能够抑制由反应热导致的催化剂层温度的过度升高。另外，也能够同时使用惰性气体以外的稀释气体来替代惰性气体或与惰性气体共同使用。
作为惰性气体，可例举氮气、稀有气体、对氢化反应呈惰性的氟利昂类等。作为惰性气体以外的稀释气体，可例举氯化氢等。
从容易将催化剂层的最高温度维持在低水平、容易抑制过还原体这一副产物的产生的角度考虑，以及从容易抑制催化剂的劣化的角度考虑，催化剂层中惰性气体的导入量相对于1摩尔的氯氟烯烃优选在0.1摩尔以上，更优选在0.5摩尔以上。另外，从惰性气体的回收率的角度考虑，该惰性气体的导入量相对于1摩尔的氯氟烯烃优选在10摩尔以下，更优选在4摩尔以下。
方法(α3)：
利用方法(α3)，则通过将热介质的温度保持在低水平，能够更迅速地将反应热除去，从而能够抑制催化剂层温度的过度升高。
方法(α3)中的热介质的温度越低，则对抑制过还原体这一副产物的产生更为有利。通常，优选在氯氟烯烃的露点+10℃以上且在氯氟烯烃的露点+80℃以下。在CFO-1214ya和CFO-1224yd的混合物的情况下，优选高于露点且低于50℃，更优选高于露点且在30℃以下。
作为将催化剂层的最高温度控制为所需温度的方法，优选使用方法(α1)、方法(α2)或方法(α3)，或者将这些方法中的2种或3种组合使用。
从操作性的角度考虑，方法(α)的反应压力优选为常压。
方法(α)中氯氟烯烃与催化剂接触的时间优选4～60秒，更优选8～40秒。接触时间是根据导入反应器的气体量和催化剂层体积计算的氯氟烯烃气体的接触时间。
从容易抑制过还原体这一副产物的产生的角度考虑，方法(α)中的氯氟烯烃与氢的比例以氯氟烯烃中的氯原子的摩尔数与氢的摩尔数之比(H2/Cl)计，优选在0.7以下，更优选在0.6以下，进一步优选在0.5以下。从目标产物的产率的角度考虑，比(H2/Cl)优选在0.1以上，更优选在0.2以上。
方法(α)中，催化剂层中的下式(8)所示的氯氟烯烃气体的线速度u优选为0.1～100cm/秒，更优选为1～30cm/秒。线速度u是根据导入反应器的气体量和催化剂层体积计算的氯氟烯烃气体的线速度。氯氟烯烃气体的线速度u如果在所述下限值以上，则生产性提高。氯氟烯烃气体的线速度u如果在所述上限值以下，则氯氟烯烃与氢的反应率提高。
u＝(W/100)×V/S···(8)
式中，W是在催化剂层中流通的全部气体中的氯氟烯烃的浓度(摩尔％)，V是在催化剂层中流通的全部气体的流量(cm3/秒)，S是相对于气体的流通方向的催化剂层的截面积(cm2)。
反应后的生成气体中，除了作为目标产物的氢氟烯烃之外，还含有未反应的原料、反应中间体和氯化氢。
生成气体中所含的氯化氢可通过将该生成气体吹入碱水溶液进行中和而除去。作为碱水溶液中所用的碱，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为从生成气体分离氢氟烯烃和未反应的氯氟烯烃的方法，例如可采用蒸馏等公知的方法。
从生成气体分离的氯氟烯烃可进行再利用。例如，分离的HCFO-1224yd可与CFO-1214ya共同作为氯氟烯烃与氢反应，也可与CFO-1214ya分开，仅HCFO-1224yd与氢反应。
使用CFO-1214ya和HCFO-1224yd的混合物作为氯氟烯烃的情况下，考虑到HCFO-1224yd是从CFO-1214ya制造HFO-1234yf时的中间体，通常使用HCFO-1224yd的比例小的混合物。因此，CFO-1214ya与HCFO-1224yd合计100摩尔％中，HCFO-1224yd的比例优选在50摩尔％以下，更优选在25摩尔％以下。
<方法(β)>
优选在方法(β)中使用溶剂。作为溶剂，可例举水、有机溶剂(醇等)等。
溶剂的使用量相对于氯氟烯烃100质量份优选为10～100质量份。
作为氢的供给方法，可例举向含有催化剂、氯氟烯烃和根据需要使用的溶剂的液体中吹入氢气的方法，将预先通过加压而溶解有氢的溶剂添加于含有催化剂和氯氟烯烃的液体中的方法等。
方法(β)中氯氟烯烃与氢的反应可以是分批式，也可以是连续式。
方法(β)中的反应温度优选0～150℃，更优选20～100℃。如果反应温度在下限值以上，则氯氟烯烃与氢的反应率提高。如果反应温度在150℃以下，则容易抑制过还原体这一副产物的产生。
方法(β)中的反应压力以表压计，优选为0.01～5MPaG，更优选为0.1～1MPaG。
关于方法(β)中的反应时间，如果是分批式，则优选1～50小时，如果是连续式，则优选1～60秒。
从容易抑制过还原体这一副产物的产生的角度考虑，方法(β)中的氢供给量优选是使氯氟烯烃中的氯原子的摩尔数和氢的摩尔数之比(H2/Cl)在0.7以下的量，更优选为使所述摩尔数之比在0.6以下的量，进一步优选为使所述摩尔数之比在0.5以下的量。从目标产物的产率的角度考虑，比(H2/Cl)优选在0.1以上，更优选在0.2以上。另外，氢的供给量是指溶解在反应液中的氢的量。
反应后的反应液中，除了作为目标产物的氢氟烯烃之外，还含有未反应的原料、反应中间体和氯化氢。
反应液中所含的氯化氢可通过向反应液中添加碱进行中和而除去。作为碱，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。也可预先将碱添加于用于反应的反应液。
作为从反应液分离氢氟烯烃和未反应的氯氟烯烃的方法，例如可采用蒸馏等公知的方法。
从反应液分离的氯氟烯烃可进行再利用。例如，分离的HCFO-1224yd可与CFO-1214ya共同作为氯氟烯烃与氢反应，也可与CFO-1214ya分开，仅HCFO-1224yd与氢反应。
作为方法(β)中使用的反应器，可例举能在催化剂的存在下使原料接触而进行液相反应的公知的反应器。
作为反应器的材质，可例举玻璃、铁、镍、以铁或镍为主成分的合金等。
(作用机理)
以上说明的本发明的氢氟烯烃的制造方法中，过还原体这一副产物的生成少。其结果是，可提高目标产物的选择率。照此，通过本发明的制造方法，则能够高效地制造过还原体的浓度低的高纯度氢氟烯烃。
过还原体这一副产物的生成少的机理推测如下所述。
铂族金属、金等金属由于元素不同而对氢的化学吸附能力不同(参照《新型催化剂化学(新しい触媒化学)》、第2版、三共出版社、p181、表8-1的金属吸附能力(金属吸着能))。铂族金属的表面产生的催化剂反应中，氢是否容易吸附在该表面上对催化剂活性产生影响。
金对氢的化学吸附能力低于Pd/Pt金属。因此，认为通过进行Pd/Pt金属与金的合金化，该Pd/Pt金属的表面的氢吸附力降低。由于Pd/Pt金属的表面的氢吸附力降低，因此该Pd/Pt金属的催化剂活性低。其结果是，能够降低Pd/Pt金属的过剩的氢还原活性，因此目标产物的选择率提高，过还原体这一副产物的生成得到抑制。另外，合金粒子的表面的金的比例为5～30％质量，因此，在充分发挥由金带来的抑制过还原体这一副产物的生成的效果的同时，能够通过Pd/Pt金属维持高转化率。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于此。
例1～11是实施例，例12～14是比较例。
(合金粒子表面的金的比例的测定)
金的比例通过XPS测定进行计算。XPS测定中，钯原子的3d5/2电子轨道的键能的峰值位置为335.1～335.4eV，铂原子的4f7/2电子轨道的键能的峰值位置为71.0～71.2eV，金原子的4f7/2电子轨道的键能的峰值位置为83.8～84.2eV。从这些峰值位置处的峰值强度比计算了合金粒子表面的金的比例。
使用X射线光电子能谱装置(PHI公司(PHI社)制的QuanteraSXM)，以下述条件进行了XPS测定。
X射线源：由单色器进行了单色化的AlKα射线、
功率：40W、
测定面积：800μm×300μm、
通能(日文：パスエネルギー)：宽扫描：117.4eV(0.50eV/步(Step))、窄扫描：55.0eV(0.05eV/步)、
带电中和枪：同时照射低能量的电子射线+Ar离子束的双射线束方法、
提取角度：45°。
(CFO-1214ya的转化率)
CFO-1214ya的转化率X(％)通过下式求出。
X＝[(Xa-Xb)/Xa]×100
其中，Xa是原料混合气体中的CFO-1214ya的比例(摩尔％)，Xb为生成气体中的CFO-1214ya的比例(摩尔％)。
(CFO-1214ya的制造)
使用HCFC-225(旭硝子株式会社制，アサヒクリン(注册商标)AK225)作为原料，通过以下方法制造了CFO-1214ya。
向设置有冷却至0℃的迪姆罗冷凝器(日文：ジムロート)的反应器(内容积1L)中添加3g作为相转移催化剂的TBAB、83g氢氧化钾(1.485摩尔)、180g水、609g的HCFC-225(3.0摩尔)。边搅拌内容物边缓慢升温，以45℃反应了1小时。对分离成有机相和水相这两相的粗反应液进行分液，将有机相加入蒸馏塔(釜容积1L、理论塔板数(日文：段数)：10塔板)，实施了蒸馏。蒸馏的结果是得到了262g(1.43摩尔)纯度为99.5％的CFO-1214ya(沸点45℃)。
(例1)
相对于活性炭(BET比表面积：1100m2/g)100质量份，担载0.5质量份的钯与金(钯：金＝90：10(质量比))，在氮气流通下，以500℃进行3小时热处理来实施合金化，藉此准备了钯-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：12.2质量％)担载活性炭(以下也记为Pd-Au/C)。
HFO-1234yf的制造中使用了图1所示的反应装置101。
反应装置101包括两根反应管110A、反应管110B以及浸渍这些反应管的盐浴130。反应管110A在其入口111a侧和出口112a侧具有2处催化剂填充部113a、催化剂填充部114a。同样地，反应管110B在其入口111b侧和出口112b侧具有2处催化剂填充部113b、催化剂填充部114b。反应管110A的出口112a与反应管110B的入口111b通过配管进行连接。
作为反应管110A和反应管110B，使用内径2.54cm、长度100cm的インコネル(注册商标)600制的反应管。另外，在反应管110A的出口112a侧的催化剂填充部114a填充Pd-Au/C，形成了高40cm的催化剂层120A。同样地，在反应管110B的入口111b侧和出口112b侧的各催化剂填充部113b和催化剂填充部114b填充Pd-Au/C，分别形成高40cm的催化剂层120B和催化剂层120C。催化剂层120A～催化剂层120C的Pd-Au/C的填充密度为0.73g/cm3。
以催化剂层120A～120C被完全浸渍的方式将反应管110A和反应管110B浸渍于盐浴130中，将催化剂层120A～催化剂层120C加热至80℃。
使CFO-1214ya构成的氯氟烯烃气体(A)、氢气(B)、氮气(C)在反应管110A和反应管110B中流通，使得总量的摩尔比为氢/CFO-1214ya/氮＝1/1/2。氯氟烯烃气体(A)与催化剂层120A～催化剂层120C的接触时间设为18秒，氯氟烯烃气体(A)的线速度u设为7cm/秒。
另外，氢气(B)的50％和氯氟烯烃气体(A)一起从反应管110A的入口111a导入，剩余部分导入连结反应管110A和反应管110B的配管部分。即，氢气(B)从由催化剂层120A～催化剂层120C构成的催化剂层(催化剂层长度：120cm)的催化剂层120A(0cm位置)和催化剂120B(40cm位置)这两处分批导入。
反应中的催化剂层120A、催化剂层120B、催化剂层120C的最高温度分别通过插入这些催化剂层的插入式温度计140A、温度计140B、温度计140C进行了测定。
用气相色谱(以下记为GC)分析了从反应装置101的反应管110B的出口112b排出的生成气体(D)。结果示于表1。
(例2)
相对于活性炭(BET比表面积：1100m2/g)100质量份，担载0.5质量份的钯与金(钯：金＝90：10(质量比))，在氮气流通下，以500℃进行3小时热处理来实施合金化，藉此准备了钯-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：19.4质量％)担载活性炭(以下记为Pd-Au/C)。
除了将例1的Pd-Au/C变更为例2的Pd-Au/C以外，与例1同样地制造了HFO-1234yf。
用GC分析了生成气体(D)。结果示于表1。
(例3)
相对于活性炭(BET比表面积：1100m2/g)100质量份，担载0.5质量份的钯与金(钯：金＝90：10(质量比))，在氮气流通下，以500℃进行3小时热处理来实施合金化，藉此准备了钯-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：19.3质量％)担载活性炭(以下记为Pd-Au/C)。
除了将例1的Pd-Au/C变更为例3的Pd-Au/C以外，与例1同样地制造了HFO-1234yf。
用GC分析了生成气体(D)。结果示于表1。
(例4)
相对于活性炭(BET比表面积：1100m2/g)100质量份，担载0.5质量份的钯与金(钯：金＝90：10(质量比))，在氮气流通下，以480℃进行3小时热处理来实施合金化，藉此准备了钯-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：9.4质量％)担载活性炭(以下记为Pd-Au/C)。
除了将例1的Pd-Au/C变更为例4的Pd-Au/C以外，与例1同样地制造了HFO-1234yf。
用GC分析了生成气体(D)。结果示于表1。
(例5)
相对于活性炭(BET比表面积：1100m2/g)100质量份，担载0.5质量份的钯与金(钯：金＝90：10(质量比))，在氮气流通下，以480℃进行3小时热处理来实施合金化，藉此准备了钯-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：8.6质量％)担载活性炭(以下记为Pd-Au/C)。
除了将例1的Pd-Au/C变更为例5的Pd-Au/C以外，与例1同样地制造了HFO-1234yf。
用GC分析了生成气体(D)。结果示于表1。
(例6)
相对于活性炭(BET比表面积：1100m2/g)100质量份，担载0.5质量份的钯与金(钯：金＝90：10(质量比))，在氮气流通下，以460℃进行3小时热处理来实施合金化，藉此准备了钯-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：14.1质量％)担载活性炭(以下记为Pd-Au/C)。
除了将例1的Pd-Au/C变更为例6的Pd-Au/C以外，与例1同样地制造了HFO-1234yf。
用GC分析了生成气体(D)。结果示于表1。
(例7)
相对于活性炭(BET比表面积：1100m2/g)100质量份，担载0.5质量份的钯与金(钯：金＝90：10(质量比))，在氮气流通下，以460℃进行3小时热处理来实施合金化，藉此准备了钯-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：11.8质量％)担载活性炭(以下记为Pd-Au/C)。
除了将例1的Pd-Au/C变更为例7的Pd-Au/C以外，与例1同样地制造了HFO-1234yf。
用GC分析了生成气体(D)。结果示于表1。
(例8)
相对于活性炭(BET比表面积：1100m2/g)100质量份，担载0.5质量份的钯与金(钯：金＝90：10(质量比))，在氮气流通下，以460℃进行3小时热处理来实施合金化，藉此准备了钯-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：16.8质量％)担载活性炭(以下记为Pd-Au/C)。
除了将例1的Pd-Au/C变更为例8的Pd-Au/C以外，与例1同样地制造了HFO-1234yf。
用GC分析了生成气体(D)。结果示于表1。
(例9)
相对于活性炭(BET比表面积：1100m2/g)100质量份，担载0.5质量份的钯-金合金粒子(钯：金＝90：10(质量比)，合金粒子的表面的金的比例：5.0质量％)，藉此准备了Pd-Au/C。
除了将例1的Pd-Au/C变更为例9的Pd-Au/C以外，与例1同样地制造了HFO-1234yf。
用GC分析了生成气体(D)。结果示于表1。
(例10)
相对于活性炭(BET比表面积：1100m2/g)100质量份，担载0.5质量份的钯与金(钯：金＝90：10(质量比))，在氮气流通下，以460℃进行3小时热处理来实施合金化，藉此准备了钯-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：24.4质量％)担载活性炭(以下记为Pd-Au/C)。
除了将例1的Pd-Au/C变更为例10的Pd-Au/C以外，与例1同样地制造了HFO-1234yf。
用GC分析了生成气体(D)。结果示于表1。
(例11)
相对于活性炭(BET比表面积：1100m2/g)100质量份，担载0.5质量份的钯-金合金粒子(钯：金＝68.4：31.6(质量比)，合金粒子的表面的金的比例：17.5质量％)，藉此准备了Pd-Au/C。
除了将例1的Pd-Au/C变更为例11的Pd-Au/C以外，与例1同样地制造了HFO-1234yf。
用GC分析了生成气体(D)。结果示于表1。
(例12)
相对于活性炭(BET比表面积：1100m2/g)100质量份，担载0.5质量份的钯粒子，藉此准备了钯担载活性炭(以下记为Pd/C)。
除了将例1的Pd-Au/C变更为例12的Pd/C以外，与例1同样地制造了HFO-1234yf。
用GC分析了生成气体(D)。结果示于表1。
(例13)
相对于活性炭(BET比表面积：1100m2/g)100质量份，担载0.5质量份的钯-金合金粒子(钯：金＝90：10(质量比)，合金粒子的表面的金的比例：4.5质量％)，藉此准备了Pd-Au/C。
除了将例1的Pd-Au/C变更为例13的Pd-Au/C以外，与例1同样地制造了HFO-1234yf。
用GC分析了生成气体(D)。结果示于表1。
(例14)
相对于活性炭(BET比表面积：1100m2/g)100质量份，担载0.5质量份的钯与金(钯：金＝68.4：31.6(质量比))，在氮气流通下，以500℃进行3小时热处理来实施合金化，藉此准备了钯-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：45.3质量％)担载活性炭(以下记为Pd-Au/C)。
除了将例1的Pd-Au/C变更为例14的Pd-Au/C以外，与例1同样地制造了HFO-1234yf。
用GC分析了生成气体(D)。结果示于表1。
[表1]
如表1所示，相比于使用了钯担载于活性炭而得的催化剂担载载体的例12以及使用了合金粒子的表面的金的比例低于5质量％的钯-金合金粒子担载于活性炭而得的催化剂担载载体的例13，使用了合金粒子的表面的金的比例为5～30质量％的钯-金合金粒子担载于活性炭而得的催化剂担载载体的例1～11中过还原体HFC-254eb及HFO-1243zf的生成少。另外，相比于使用了合金粒子的表面的金的比例超过30质量％的钯-金合金粒子担载于活性炭而得的催化剂担载载体的例14，例1～11中过还原体HFC-254eb的生成少。
产业上利用的可能性
由本发明的制造方法而得的氢氟烯烃中过还原体这一副产物的生成得到抑制，纯度高。因此，所得的氢氟烯烃能够替代氯氟烃类等氟利昂类而作为制冷剂等使用，不需要进行纯化分离等。
另外，这里引用2014年12月5日提出申请的日本专利申请2014-246810号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
101 反应装置、110A 反应管、110B 反应管、111a 入口、111b 入口、112a 出口、112b 出口、113a 催化剂填充部、113b 催化剂填充部、114a 催化剂填充部、114b 催化剂填充部、120A 催化剂层、120B 催化剂层、120C 催化剂层、130 盐浴、140A 温度计、140B 温度计、140C 温度计、A 氯氟烯烃气体、B 氢气、C 氮气、D 生成气体。

Claims (15)

1.氢氟烯烃的制造方法，它是在担载于载体的催化剂的存在下使下式(1)所示的氯氟烯烃与氢反应来制造下式(2)所示的氢氟烯烃的方法，
所述催化剂由含有由钯和铂中的至少一种构成的铂族金属以及金的合金粒子构成，
所述合金粒子的表面的所述铂族金属与所述金合计100质量％中，所述合金粒子的表面的所述金的比例为5～30质量％，
CZX＝CClY···(1)
其中，X是氟原子或氯原子，Y是氟原子、氯原子或氢原子，Z是氟原子或CF3，
CZX’＝CHY’···(2)
其中，所述X为氟原子时X’是氟原子，所述X为氯原子时X’是氢原子，所述Y为氟原子时Y’是氟原子，所述Y为氯原子或氢原子时Y’是氢原子，Z与上式(1)的Z相同。
2.如权利要求1所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述合金粒子的表面的所述铂族金属与所述金合计100质量％中，所述合金粒子的表面的所述金的比例为5～20质量％。
3.如权利要求1所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述合金粒子的表面的所述铂族金属与所述金合计100质量％中，所述合金粒子的表面的所述金的比例为5～15质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，催化剂由钯-金合金的合金粒子构成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述载体是选自活性炭、碳黑以及碳纤维中的至少一种。
6.如权利要求1～4中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述载体是活性炭。
7.如权利要求1～4中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述载体是选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛以及氧化锆中的至少一种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，相对于所述载体100质量份，所述合金粒子的担载量为0.1～10质量份。
9.如权利要求1～8中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，向填充有担载了所述催化剂的载体的催化剂层中导入所述氯氟烯烃和所述氢，在气相下使所述氯氟烯烃和所述氢反应。
10.如权利要求9所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，向所述催化剂层的气体导入部导入所述氯氟烯烃与所述氢的同时，从所述催化剂层的气体导入部和气体排出部之间的至少一处导入所述氢。
11.如权利要求9或10所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，填充有担载了所述催化剂的载体的催化剂层中，达到最高温的区域的温度在90℃以上。
12.如权利要求1～8中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，在担载了所述催化剂的载体的存在下使所述氯氟烯烃与所述氢在液相下反应。
13.如权利要求1～12中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述氯氟烯烃中氯原子的摩尔数与氢的摩尔数之比H2/Cl为0.1～0.7。
14.如权利要求1～13中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述氯氟烯烃是选自三氟氯乙烯、(E)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、(Z)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯以及1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一种。
15.如权利要求1～14中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述氯氟烯烃是1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯，所述氢氟烯烃是2,3,3,3-四氟丙烯。
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