CN102947252A - 2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种副产物3,3,3-三氟丙烯的生成得到抑制的高纯度的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。本发明的制造方法是将包含1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一方的原料化合物和氢导入填充有承载了催化剂的载体的催化剂层，使它们以气相进行反应的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，将所述催化剂层的温度设为包含所述原料化合物和氢的原料混合气体的露点以上，并且将反应中的催化剂层的最高温度维持在130℃以下。

Description

2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法

技术领域

本发明涉及2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。

背景技术

2,3,3,3-四氟丙烯(CF₃CF=CH₂、HFO-1234yf)由于不含氯，因此可以用作致冷剂等中使用的氯氟烃类等氟利昂类的替代化合物。

作为HFO-1234yf的制造方法，可例举例如下述方法：使1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CF₃CF₂CHCl₂、HCFC-225ca)进行脱氟化氢反应，得到1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF₃CF=CCl₂、CFO-1214ya)后，使CFO-1214ya与氢反应而将其还原，从而得到HFO-1234yf。

作为将CFO-1214ya还原而得到HFO-1234yf的方法，可例举例如下述方法(i)。

(i)在使钯承载于氧化铝而得的催化剂的存在下，使CFO-1214ya在100～400℃下与氢反应而得到HFO-1234yf的方法(专利文献1)。

但是，方法(i)存在如下问题：在生成HFO-1234yf的同时会作为副产物生成过还原产物3,3,3-三氟丙烯(CF₃CH=CH₂、HFO-1243zf)，其沸点与HFO-1234yf相近，无法通过蒸馏分离。

另一方面，作为进行同样的还原反应的方法，公开了下述方法(ii)。

(ii)在使钯承载于活性炭而得的催化剂的存在下，使RfCF=CX₂(式中，Rf表示碳数1～10的氟代烷基，X表示氯、溴或碘)在5～200℃下与氢反应而得到RfCF=CH₂的方法(专利文献2)。

但是，方法(ii)中，在生成目标产物RfCF=CH₂的同时也会作为副产物生成过还原产物RfCH=CH₂。例如Rf为H(CF₂)₃-时，目标产物和副产物的沸点有一定程度的差异，可通过蒸馏分离。但是，Rf为CF₃-、即目标产物为HFO-1234yf时，如上所述，目标产物和副产物无法通过蒸馏分离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2008/060614号

专利文献2：日本专利特开平2-286635号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种副产物HFO-1243zf的生成得到抑制的高纯度的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

为了解决上述技术问题，本发明采用了以下的构成。

[1]2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，该方法是将包含1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一方的原料化合物和氢导入填充有承载了催化剂的载体的催化剂层，使它们以气相进行反应的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，将所述催化剂层的温度设为比包含所述原料化合物和氢的原料混合气体的露点高的温度，并且将反应中的该催化剂层的最高温度维持在130℃以下。

[2]上述[1]所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述催化剂层的温度为50℃以上。

[3]上述[1]或[2]所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述催化剂是钯，载体是活性炭。

[4]上述[3]所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述钯的承载量相对于活性炭为0.1～10质量％。

[5]上述[1]～[4]中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述催化剂层中的承载有催化剂的载体的填充密度为0.5～1g/cm³。

[6]上述[1]～[5]中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，除了反应中的催化剂层中的原料混合气体的反应区及其附近以外，将催化剂层维持在80℃以下。

[7]上述[1]～[6]中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，原料混合气体还包含惰性气体。

[8]上述[1]～[7]中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，原料混合气体中的原料化合物中的氯原子的摩尔数和氢的摩尔数的比值H₂/Cl为0.7以下。

[9]上述[1]～[7]中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，将所述氢分开导入所述催化剂层的2处以上。

[10]上述[9]所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，导入催化剂层的原料化合物的总量和氢的总量的比例以原料化合物中的氯原子的摩尔数和氢的摩尔数的比值H₂/Cl计为0.7以下。

[11]上述[1]～[10]中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述催化剂层中的以下式(I)表示的所述原料混合气体的线速度u为1～30cm/秒；

u=(W/100)×V/S    (I)

式(I)中，W表示在所述催化剂层中流通的全部气体中的原料化合物的浓度，单位是摩尔％，V表示在所述催化剂层中流通的全部气体的流量，单位是cm³/秒，S表示所述催化剂层在气体的流通方向上的截面积，单位是cm²。

发明的效果

利用本发明的制造方法，能抑制副产物HFO-1243zf的生成，可获得高纯度的HFO-1234yf。

附图的简单说明

图1是表示实施例中使用的反应装置的示意图。

图2是表示实施例中的催化剂层的最高温度和副产物的生成量之间的关系的图。

实施发明的方式

本发明的2,3,3,3-四氟丙烯(CF₃CF=CH₂、HFO-1234yf)的制造方法是将包含1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF₃CF=CCl₂、CFO-1214ya)和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF₃CF=CHCl、HCFO-1224yd)中的至少一方的原料化合物气体和氢导入填充有催化剂的催化剂层，使它们反应。即，本发明的制造方法是在催化剂的存在下使原料化合物和氢进行气相反应而得到HFO-1234yf的方法。本发明的制造方法的特征在于，将所述催化剂层的温度设为比包含原料化合物气体和氢的原料混合气体的露点高的温度，并且将反应中的该催化剂层的最高温度维持在130℃以下。

CFO-1214ya和HCFO-1224yd分别通过下式(1)和(2)所示的反应生成HFO-1234yf。

CF₃CF=CCl₂+2H₂→CF₃CF=CH₂+2HCl  (1)

CF₃CF=CHCl+H₂→CF₃CF=CH₂+HCl    (2)

作为催化剂较好是钯催化剂，钯催化剂较好是承载于载体来使用。作为钯催化剂，不仅可以是钯单体，也可以是钯合金。也可以是钯和其它金属的混合物，或者是将钯和其它金属分别承载于载体而得的复合催化剂。作为钯合金催化剂，可例举钯/铂合金催化剂和钯/铑合金催化剂等。

作为载体，可例举活性炭、氧化铝、氧化锆、二氧化硅等金属氧化物等。其中，从活性、耐久性、反应选择性的角度考虑较好是活性炭。即，本发明中的催化剂较好是承载于活性炭的钯催化剂。

作为活性炭，可例举以木材、木炭、果壳、椰壳、泥煤、褐煤、煤炭等为原料制备的活性炭，与矿物质原料相比，更好是由植物原料得到的活性炭，特别好是椰壳活性炭。

作为载体的形状，可例举长2～5mm左右的成型炭、4～50目左右的粉碎炭、粒状炭等。其中较好是4～20目的粉碎炭或成型炭。

钯相对于活性炭的承载量较好为0.1～10质量％，更好为0.5～1质量％。所述钯的承载量如果在下限值以上，则原料和氢的反应率提高。所述钯的承载量如果在上限值以下，则容易抑制由反应热导致的催化剂层温度的过度升高，容易减少副产物的生成。

承载钯的载体上还可以承载钯以外的金属。

作为钯以外的金属，可例举例如铁、钌、锇等第8族元素；钴、铑、铱等第9族元素；镍、铂等第10族元素；金。这些钯以外的金属既可以是一种也可以是两种以上。

所述钯以外的金属的比例相对于100质量份钯较好为0.01～50质量份。承载有所述钯以外的金属的复合催化剂与只有钯的催化剂相比，有催化剂耐久性更高的倾向。

本发明中，催化剂层通过将所述承载有催化剂的载体填充于反应器而形成。催化剂层中的承载有催化剂的载体的填充密度较好为0.5～1g/cm³，更好为0.6～0.8g/cm³。承载有催化剂的载体的填充密度如果在下限值以上，则每单位容积的承载有催化剂的载体的填充量多，可增大进行反应的气体量，因此生产性提高。承载有催化剂的载体的填充密度如果在上限值以下，则容易抑制催化剂层的温度升高，容易将反应温度维持在130℃以下。

承载有催化剂的载体的填充部分在反应器内既可以是一处，也可以是两处以上。

在催化剂层中，原料混合气体进行反应的区域(反应区)由于反应热的产生，与除此之外的区域相比温度更容易升高。本发明中的“反应中的催化剂层的最高温度”是指催化剂层中的反应区及其周边部的温度中显示出最高的温度的区域的温度。该反应区及其周边部以外的区域可以认为是原料混合气体和生成的气体实质上不发生反应而只进行流动的区域，将该区域的温度简称为催化剂层的温度。本发明中，较好是在即将开始将原料混合气体导入催化剂层前使催化剂层处于某个恒定的温度，此时，该温度是反应开始时的催化剂层的温度。将原料混合气体导入催化剂层而开始反应后，可以改变催化剂层的温度。例如，当催化剂的活性开始下降时，可提高催化剂层的温度。

为了调节催化剂层的温度，通常从外部对填充有承载了催化剂的载体的反应器加热。通过调节用于加热反应器的载热体的温度，可调节催化剂层的温度。

由于反应是气相反应，因此催化剂层的温度是比原料混合气体的露点高的温度。如果原料化合物以液化状态与氢气反应，则HFO-1234yf被过度还原而得的副产物(HFO-1243zf等)的生成容易增加。从CFO-1214ya的沸点为46℃、HCFO-1224yd的沸点推定为4～10℃以及反应性的角度考虑，具体而言较好是在将催化剂层加热至50℃以上的状态下将原料混合气体导入该催化剂层中进行反应。从反应率提高的角度考虑，催化剂层的温度更好为60℃以上。

催化剂层的温度随着催化剂的劣化的发展而逐渐降低，因而反应率有时会降低。因此，为了能维持高反应率，较好是进行缓缓提高载热体温度以将催化剂层的温度保持在足够高的温度这样的操作。

本发明的制造方法中，从抑制副产物HFO-1243zf(CF₃CH=CH₂)的生成的角度考虑，将反应中的催化剂层的最高温度维持在130℃以下。即，本发明的制造方法中，抑制由原料混合气体的反应中产生的反应热所导致的催化剂层温度的过度升高，以使催化剂层的最高温度不超过130℃。从抑制HFO-1243zf的生成的角度考虑，反应中的催化剂层的最高温度较好为100℃以下。从反应率提高的角度考虑，反应中的催化剂层的最高温度较好为60℃以上，更好为80℃以上。

作为反应中的催化剂层的最高温度的测定方法，可例举例如使用插入式温度计的下述测定方法。

催化剂层中的原料化合物和氢气的反应中，催化剂层中的反应区朝着气体排出侧逐渐移动，使得原料混合气体导入部的催化剂首先参与反应，如果该气体导入部的催化剂劣化，则由其下游侧的催化剂参与反应。即，显示出反应中的催化剂层的最高温度的部分的移动和反应区的移动一起进行，因此通过预先使插入式温度计的测量部位于催化剂层的气体导入部，并且使该测量部随反应的进行一起移动，可测定反应中的催化剂层的最高温度。

作为将反应中的催化剂层的最高温度维持在130℃以下的方法，从将催化剂层的最高温度控制得较低并同时容易维持高生产性的角度考虑，较好是将氢分开导入催化剂层的方法(方法(α))。如果将氢分开导入催化剂层的多处，则能在不改变原料化合物的导入量的情况下使催化剂层中的原料化合物和氢的反应区分散开，因此反应热的产生不会集中于一处。因此，能在不降低生产性的情况下抑制催化剂层的局部的过度发热，容易将反应中的催化剂层的最高温度维持在130℃以下。

氢的分开导入是指：将原料化合物和氢导入催化剂层的气体导入部，并且从催化剂层的气体导入部和气体排出部之间的至少一处导入氢。也就是说，除了导入原料混合气体的导入部以外，从催化剂层的至少一处导入氢，即从共计两处以上的位置导入氢。

具体而言，导入催化剂层的气体导入部(气体的流动方向的最上游侧的气体导入部)的原料混合气体是导入催化剂层的氢的一部分和全部的原料化合物的混合气体。其余的氢导入气体的流动方向下游的催化剂层，向在该导入位置的催化剂层中流动的气体(通常是一部分的原料化合物和氢反应后得到的生成气体)中混入氢，在该氢的导入位置的下游侧的催化剂层中使未反应的原料化合物和氢反应，从催化剂层出口(气体的流动方向的最下游侧的气体排出部)排出生成气体。较好是在原料混合气体的导入部和下一个氢导入部之间，原料混合气体中的氢的至少一部分和原料化合物反应。气体的流动方向的最下游侧的氢导入部较好是设置在如下位置：在该氢导入部和气体排出部之间的催化剂层中导入的氢能和原料化合物充分反应。

方法(α)中的氢的导入既可以分两处导入，也可以分三处以上导入，从能简化工艺的角度考虑，较好是分两处导入。

从容易将催化剂层的最高温度维持得较低的角度考虑，分开导入催化剂层的两处以上的氢的分割比例较好是使分出的各气体量相等。

反应器内存在两个以上填充有承载了催化剂的载体的部分的情况下，氢的分开导入可例举例如下述方法：将一部分的氢和原料化合物一起导入第一段的填充部，将其余部分导入第二段以后的填充部。

作为方法(α)以外的催化剂层的最高温度的控制方法，还可例举将惰性气体和原料化合物及氢一起通入催化剂层的方法(方法(β))。通过通入惰性气体来调节在催化剂层中流通的原料化合物及氢的浓度，可抑制由反应热导致的催化剂层温度的过度升高。也可以使用惰性气体以外的稀释气体来代替惰性气体，或者将惰性气体以外的稀释气体和惰性气体一起使用。

作为惰性气体，可例举氮气、稀有气体、在氢化反应中呈惰性的氟利昂类等。作为惰性气体以外的稀释气体，可例举氯化氢等。

从容易将催化剂层的最高温度维持得较低、容易减少副产物的生成的角度和容易抑制催化剂的劣化的角度考虑，催化剂层中的惰性气体的导入量相对于1摩尔原料化合物较好为0.1摩尔以上，更好为0.5摩尔以上。从惰性气体的回收率的角度考虑，该惰性气体的导入量相对于1摩尔原料化合物较好为10摩尔以下，更好为4摩尔以下。

作为方法(α)、方法(β)以外的催化剂层的最高温度的控制方法，还可例举以原料混合气体的露点为下限将催化剂层的温度设为更低温度的方法(方法(γ))。通过将催化剂层的温度保持得较低，能更迅速地除去反应热，可抑制催化剂层温度的过度升高。反应中的催化剂层的温度越低，则越有利于抑制难以与HFO-1234yf分离的副产物(HFO-1243zf)的生成。方法(γ)中，也较好是将催化剂层的温度设为低于50℃且高于露点的温度。为了进一步减少难以分离的副产物的生成，催化剂层的温度较好为40℃以下，更好为30℃以下。

如上所述，催化剂层的温度随着催化剂的劣化的发展而逐渐降低，因而反应率有时会降低。因此，方法(γ)中，为了能维持高反应率，也较好是进行缓缓提高载热体温度以将催化剂层的温度保持在足够高的温度这样的操作。

催化剂层的最高温度的控制较好是单独采用方法(α)、方法(β)或方法(γ)，或者将其中的两种或三种方法并用。更好是并用方法(α)和方法(β)。

从操作性的角度考虑，反应压力较好是常压。

原料化合物气体与催化剂的接触时间较好为4～60秒，更好为8～40秒。该接触时间是根据导入反应器的气体量和催化剂层的体积计算出的原料化合物气体的接触时间。

从容易抑制副产物的生成的角度考虑，导入催化剂层的原料化合物气体和氢气的比例以原料化合物气体中的氯原子的摩尔数和氢的摩尔数的比值(H₂/Cl)计，较好为0.7以下，更好为0.6以下，进一步更好为0.5以下。从HFO-1234yf的收率的角度考虑，比值(H₂/Cl)较好为0.1以上，更好为0.2以上。

分开导入氢气的情况下，导入催化剂层的原料化合物气体和导入催化剂层的氢气的总量的比例同样以上述摩尔数的比值(H₂/Cl)计，较好为0.7以下，更好为0.6以下，进一步更好为0.5以下。比值(H₂/Cl)较好为0.1以上，更好为0.2以上。

本发明的制造方法中，催化剂层中的以下式(I)表示的原料化合物气体的线速度u根据反应管径而不同，在气相还原反应中常用的反应管径条件下，较好为0.1～100cm/秒，更好为1～30cm/秒。该线速度u是根据导入反应器的气体量和催化剂层的体积计算出的原料化合物气体的线速度。所述原料化合物气体的线速度u如果在下限值以上，则生产性提高。特别是如果气体线速度在1cm/秒以上，则气体容易在催化剂层中均匀地流动。所述原料化合物气体的线速度u如果在上限值以下，则原料化合物气体和氢气的反应率提高。特别是如果气体线速度在30cm/秒以下，则容易利用发热进行反应点附近的温度控制。

u=(W/100)×V/S    (I)

式(I)中，W表示在所述催化剂层中流通的全部气体中的原料化合物的浓度(摩尔％)，V表示在所述催化剂层中流通的全部气体的流量(cm³/秒)，S表示所述催化剂层在气体的流通方向上的截面积(cm²)。

作为本发明的制造方法中使用的反应器，可例举可以填充催化剂而形成催化剂层的公知的反应器。

作为反应器的材质，可例举例如玻璃、铁、镍或以它们为主要成分的合金等。

反应后的生成气体中，除了目标产物HFO-1234yf以外，还含有未反应的原料、作为反应中间体生成的HCFO-1224yd、及HCl。生成气体中所含的杂质被抑制在工艺上可接受的范围内。作为生成气体中所含的杂质，可例举HFO-1243zf、1,1,1-三氟丙烷(CF₃CH₂CH₃、HFC-263fb)、1,1,1,2-四氟丙烷(CF₃CHFCH₃、HFC-254eb)、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(CF₃CHFCH₂Cl、HCFC-244eb)、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷(CF₃CHFCHCl₂、HCFC-234ea)。

本发明中，除了惰性气体等稀释气体以外的生成气体中的HFO-1243zf较好为10体积ppm以下，生成气体中的HCFC-234ea较好为10体积ppm以下。利用本发明，容易抑制这些杂质的生成量，特别是能减少生成气体中所含的HFO-1243zf的量。

生成气体中所含的HCl可通过将该生成气体通入碱水溶液进行中和来除去。作为所述碱水溶液中使用的碱，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。

作为从生成气体中回收HFO-1234yf的方法，可采用例如分馏等公知的方法。

原料化合物气体是包含CFO-1214ya和HCFO-1224yd中的至少一方的气体。

CFO-1214ya可通过公知的方法制造。可例举例如使1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CHCl₂CF₂CF₃、HCFC-225ca)在相转移催化剂的存在下与碱水溶液接触来进行脱氟化氢反应的方法。该反应中可使用HCFC-225ca及其异构体的混合物，利用所述相转移催化剂来选择性地仅对异构体混合物中的HCFC-225ca进行脱氟化氢。反应后，CFO-1214ya可通过蒸馏等公知的方法分离回收。下面，将以C₃HCl₂F₅表示的化合物的一种或由两种以上该化合物组成的混合物(互为异构体的化合物的混合物)称为二氯五氟丙烷(HCFC-225)。

所述HCFC-225可通过使四氟乙烯和二氯氟甲烷在氯化铝等催化剂的存在下进行反应的方法来制造。通过该反应而得的HCFC-225包含HCFC-225ca和1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(CHClFCF₂CClF₂、HCFC-225cb)作为主要成分，除此之外还包含少量的2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(CHF₂CCl₂CF₃、HCFC-225aa)、2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷(CHF₂CClFCClF₂、HCFC-225bb)等。

所述HCFC-225也可使用市售商品。作为市售商品，可例举アサヒクリンAK225(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，商品名，48摩尔％的HCFC-225ca和52摩尔％的HCFC-225cb的混合物)等。

作为所述相转移催化剂，较好是四丁基溴化铵(TBAB)。

所述CFO-1214ya的制造中，在蒸馏等分离回收后的回收成分中，除了原料化合物CFO-1214ya以外，通常还含有极少量的CF₃CF₂CH₂Cl(2.3摩尔％左右)、CF₃CHFCH₂Cl(1.2摩尔％左右)等氢氯氟烃类杂质。本发明的制造方法中，如果在不有损本发明的目的的范围内，则在使原料化合物气体和氢气反应时，也可以混有包含这些氢氯氟烃类杂质的杂质气体。即，从生产性等角度考虑，本发明的制造方法中可以直接使用所述回收成分。

从容易获得高纯度的HFO-1234yf的角度考虑，所述回收成分中的杂质气体的比例较好为10摩尔％以下，更好为1摩尔％以下。

使CFO-1214ya与氢反应而得到HFO-1234yf时，HCFO-1224yd作为中间体生成。

由反应后的生成气体回收的HCFO-1224yd既可以和CFO-1214ya一起作为原料化合物气体与氢气反应，也可以与CFO-1214ya分开，仅由HCFO-1224yd与氢气反应。

使用CFO-1214ya和HCFO-1224yd的混合物作为原料化合物气体的情况下，由于HCFO-1224yd是由所述CFO-1214ya获得HFO-1234yf时的中间体，因此通常使用HCFO-1224yd的比例少的混合物。因此，HCFO-1224yd相对于CFO-1214ya和HCFO-1224yd的总量的比例较好为50摩尔％以下，更好为25摩尔％以下。

利用上述本发明的制造方法，通过将催化剂存在下的原料化合物气体和氢气的反应中的催化剂层的最高温度维持在130℃以下，能抑制与目标产物HFO-1234yf的沸点接近而无法通过蒸馏分离的HFO-1243zf的生成。因此可获得高纯度的HFO-1234yf。

【实施例】

下面，示出实施例来对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。

[例1]CFO-1214ya的制造

使用作为二氯五氟丙烷(HCFC-225)的アサヒクリンAK225(旭硝子株式会社制，商品名，由HCFC-225ca(CHCl₂CF₂CF₃:48摩尔％)和HCFC-225cb(CHClFCF₂CClF₂:52摩尔％)组成的HCFC-225的异构体混合物)作为反应原料，通过以下方法制造CFO-1214ya(CF₃CF=CCl₂)。

在设置有冷却至0℃的迪姆罗冷却管的内容积1L的玻璃反应器内投入作为相转移催化剂的四丁基溴化铵(TBAB)3g、氢氧化钾83g(1.485摩尔)、水180g、アサヒクリンAK225 609g(3.0摩尔)，一边搅拌一边缓慢升温，于45℃进行1小时的反应。然后，对已分离成有机相和水相这两相的反应粗液进行分液，将有机相投入釜容积1L、具备理论塔板数为10的能力的蒸馏塔，进行蒸馏。蒸馏的结果是得到纯度99.5％的CFO-1214ya(沸点46℃)262g(1.43摩尔)。

[例2]

HFO-1234yf(CF₃CF=CH₂)的制造中使用图1所示的反应装置101。

反应装置101如图1所示，包括两根反应管110A、110B以及浸渍这些反应管110A、110B的油浴130。反应管110A在其入口111a侧和出口112a侧具有两处催化剂填充部113a、114a。同样地，反应管110B在其入口111b侧和出口112b侧具有两处催化剂填充部113b、114b。反应管110A的出口112a和反应管110B的入口111b通过配管连结。

作为反应管110A、110B，使用内径2.54cm、长100cm的インコネル(注册商标)600制的反应管。作为催化剂，使用相对于椰壳活性炭承载有0.5质量％钯的催化剂，将所述催化剂填充于反应管110A的出口112a侧的催化剂填充部114a，形成高40cm的催化剂层120A。同样地，将所述催化剂填充于反应管110B的入口111b侧和出口112b侧的各催化剂填充部113b、114b，分别形成高40cm的催化剂层120B和催化剂层120C。催化剂层120A～120C的催化剂的填充密度为0.73g/cm³。本实施例中，在催化剂填充部113a中未填充所述催化剂，而是保持空洞状态。

接着，将反应管110A和反应管110B浸渍在油浴130中，以使催化剂层120A～120C完全被浸渍，将催化剂层120A～120C加热至80℃。

将合成例1中得到的包含CFO-1214ya(CF₃CF=CCl₂)的原料化合物气体(A)、氢气(B)和氮气(C)按照以总导入量的摩尔比计为氢/CFO-1214ya/氮=1/1/2(比值(H₂/Cl)=0.5)的比例通入反应管110A和110B。原料化合物气体(A)与催化剂层120A～120C的接触时间为17秒，原料化合物气体(A)的线速度u为7cm/秒。

氢气(B)的总导入量的一部分和原料化合物气体(A)一起从反应管110A的入口111a导入，其余部分导入连结反应管110A和反应管110B的配管部分。即，将氢气(B)分开导入由催化剂层120A～120C构成的催化剂层(催化剂层长度为120cm)中的催化剂层120A(0cm地点)和催化剂层120B(40cm地点)这两处。

通过调节导入催化剂层的氢气(B)的分割比例，从而调节催化剂层120A～120C的最高温度，考察所得的生成气体(D)的催化剂层120A～120C的最高温度和副产物HFO-1243zf的生成量之间的关系。反应中的催化剂层120A～120C的最高温度通过分别插入这些催化剂层中的插入式温度计140A～140C来测定。

反应中的催化剂层120A～120C的最高温度和HFO-1243zf的生成量之间的关系示于图2。

如图2所示，在催化剂层120A～120C的最高温度超过130℃的范围内，生成了HFO-1243zf，反之，在最高温度被控制在130℃以下的范围内，生成气体(D)中的HFO-1243zf的含量为10体积ppm以下(GC分析的检出限以下)。

催化剂层120A～120C的最高温度为98℃时，生成气体(D)中的HFO-1243zf以外的杂质的含量以GC面积比计，HFC-263fb为0.1％、HFC-254eb为3.0％、HCFC-244eb为0.1％、HCFC-234ea为0.04％。

用气相色谱法(GC)分析催化剂层120A～120C的最高温度为98℃时的生成气体(D)，通过下式(II)算出从CFO-1214ya到HFO-1234yf的转化率X(单位：％)，结果为75％。

X=[Y/(Z/2)]×100    (II)

(式中，Y表示生成的HFO-1234yf的摩尔数，Z表示导入的CFO-1214ya的摩尔数)

[例3]

使用与合成例2同样的装置。这里，将反应管110A和反应管110B浸渍在油浴130中，以使催化剂层120A～120C完全被浸渍，将催化剂层120A～120C维持在30℃。将合成例1中得到的包含CFO-1214ya(CF₃CF=CCl₂)的原料化合物气体(A)、氢气(B)和氮气(C)按照以总导入量的摩尔比计为氢/CFO-1214ya/氮=1/1/2(比值(H₂/Cl)=0.5)的比例通入反应管110A和110B。原料化合物气体(A)与催化剂层120A～120C的接触时间为60秒，原料化合物气体(A)的线速度u为2cm/秒。反应开始6小时后，催化剂层的最高温度为121℃，生成气体(D)中的HFO-1243zf的含量为10体积ppm以下(GC分析的检出限以下)。

生成气体(D)中的HFO-1243zf以外的杂质的含量以GC面积比计，HFC-263fb为1.4％、HFC-254eb为5.0％。

用气相色谱法(GC)分析此时的生成气体(D)，通过式(II)算出从CFO-1214ya到HFO-1234yf的转化率X(单位：％)，结果为69％。

产业上利用的可能性

通过本发明的制造方法而得的HFO-1234yf中，副产物HFO-1243zf的生成得到抑制，且纯度高。因此可以替代氯氟烃类等氟利昂类用作致冷剂等。

另外，在这里引用2010年6月23日提出申请的日本专利申请2010-142665号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

符号的说明

101  反应装置

120A～120C  催化剂层

A    原料化合物气体

B    氢气

C    氮气

D    生成气体

Claims (11)

1.2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，该方法是将包含1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一方的原料化合物和氢导入填充有承载了催化剂的载体的催化剂层，使它们以气相进行反应的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，

将所述催化剂层的温度设为比包含所述原料化合物和氢的原料混合气体的露点高的温度，并且将反应中的该催化剂层的最高温度维持在130℃以下。

2.如权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述催化剂层的温度为50℃以上。

3.如权利要求1或2所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述催化剂是钯，载体是活性炭。

4.如权利要求3所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述钯的承载量相对于活性炭为0.1～10质量％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述催化剂层中的承载有催化剂的载体的填充密度为0.5～1g/cm³。

6.如权利要求1～5中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，除了反应中的催化剂层中的原料混合气体的反应区及其附近以外，将催化剂层维持在80℃以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，原料混合气体还包含惰性气体。

8.如权利要求1～7中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，原料混合气体中的原料化合物中的氯原子的摩尔数和氢的摩尔数的比值H₂/Cl为0.7以下。

9.如权利要求1～7中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，将所述氢分开导入所述催化剂层的2处以上。

10.如权利要求9所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，导入催化剂层的原料化合物的总量和氢的总量的比例以原料化合物中的氯原子的摩尔数和氢的摩尔数的比值H₂/Cl计为0.7以下。

11.如权利要求1～10中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述催化剂层中的以下式(I)表示的所述原料混合气体的线速度u为1～30cm/秒；

u=(W/100)×V/S    (I)

式(I)中，W表示在所述催化剂层中流通的全部气体中的原料化合物的浓度，单位是摩尔％，V表示在所述催化剂层中流通的全部气体的流量，单位是cm³/秒，S表示所述催化剂层在气体的流通方向上的截面积，单位是cm²。

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