JPWO2011162337A1 - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

副生物である３，３，３−トリフルオロプロペンの生成が抑制された、高純度な２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法の提供を目的とする。１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一方からなる原料化合物と、水素とを、触媒担持担体が充填された触媒層に導入して反応させる２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、前記触媒層の温度を前記原料化合物と水素を含む原料混合ガスの露点以上とし、かつ反応中の触媒層の最高温度を１３０℃以下に維持することを特徴とする製造方法。

Description

本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。

２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、塩素を含まないため、冷媒等に用いられるクロロフルオロカーボン類等のフロン類の代替化合物として有用である。
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を脱フッ化水素反応して１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２、ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を得た後、ＣＦＯ−１２１４ｙａを水素と反応させて還元することでＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が挙げられる。

ＣＦＯ−１２１４ｙａを還元してＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法としては、例えば、以下に示す方法（ｉ）が挙げられる。
（ｉ）パラジウムをアルミナに担持させた触媒の存在下、ＣＦＯ−１２１４ｙａに、１００〜４００℃で水素を反応させてＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法（特許文献１）。
しかし、方法（ｉ）では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと共に、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと沸点が近く蒸留によって分離できない、過還元体の３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）が副生する問題がある。

一方、同様の還元反応を行う方法として、下記方法（ii）が示されている。
（ii）パラジウムを活性炭に担持させた触媒の存在下、ＲｆＣＦ＝ＣＸ_２（ただし、Ｒｆは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示す。）に、５〜２００℃で水素を反応させてＲｆＣＦ＝ＣＨ_２を得る方法（特許文献２）。
しかし、方法（ii）でも、目的物であるＲｆＣＦ＝ＣＨ_２と共に過還元体であるＲｆＣＨ＝ＣＨ_２が副生することがある。例えば、ＲｆがＨ（ＣＦ_２）_３−の場合は目的物と副生物の沸点にある程度の差があり蒸留により分離できる。しかし、ＲｆがＣＦ_３−、すなわち目的物がＨＦＯ−１２３４ｙｆの場合は、前述のように目的物と副生物は蒸留により分離できない。

国際公開第２００８／０６０６１４号 特開平２−２８６６３５号公報

本発明は、副生物であるＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成が抑制された、高純度な２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法の提供を目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一方からなる原料化合物と、水素とを、触媒担持担体が充填された触媒層に導入して気相で反応させる２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、前記触媒層の温度を前記原料化合物と水素を含む原料混合ガスの露点より高い温度とし、かつ反応中の該触媒層の最高温度を１３０℃以下に維持することを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［２］前記触媒層の温度が５０℃以上である、前記［１］に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［３］前記触媒がパラジウムであり、担体が活性炭である、前記［１］または［２］に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［４］前記パラジウムの担持量が、活性炭に対して０．１〜１０質量％である、前記［３］に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。

［５］前記触媒層における触媒担持担体の充填密度が０．５〜１ｇ／ｃｍ^３である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［６］反応中の触媒層における原料混合ガスの反応域およびその近傍を除き、触媒層を８０℃以下に維持する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［７］原料混合ガスがさらに不活性ガスを含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［８］原料混合ガスにおける原料化合物中の塩素原子のモル数と水素のモル数との比（Ｈ_２／Ｃｌ）を０．７以下とする、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。

［９］前記水素を前記触媒層の２箇所以上に分割して導入する、前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［１０］触媒層に導入した原料化合物の全量と水素の全量の割合を、原料化合物中の塩素原子のモル数と水素のモル数との比（Ｈ_２／Ｃｌ）で０．７以下とする、前記［９］に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［１１］前記触媒層における下式（Ｉ）で表される前記原料混合ガスの線速度ｕが１〜３０ｃｍ／秒である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
ｕ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ （Ｉ）
（ただし、式（Ｉ）中、Ｗは前記触媒層を流通する全ガス中の原料化合物の濃度（モル％）を示し、Ｖは前記触媒層を流通する全ガスの流量（ｃｍ^３／秒）を示し、Ｓは前記触媒層のガスの流通方向に対する断面積（ｃｍ^２）を示す。）

本発明の製造方法によれば、副生物であるＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成を抑制でき、高純度なＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られる。

実施例に使用した反応装置を示した模式図である。 実施例における触媒層の最高温度と副生物の生成量との関係を示したグラフである。

本発明の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法は、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２、ＣＦＯ−１２１４ｙａ）および１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）の少なくとも一方からなる原料化合物ガスと、水素ガスとを、触媒が充填された触媒層に導入して反応させる。つまり、本発明の製造方法は、触媒の存在下、原料化合物と水素を気相反応させてＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法である。本発明の製造方法では、前記触媒層の温度を原料化合物ガスと水素ガスを含む原料混合ガスの露点より高い温度とし、かつ反応中の該触媒層の最高温度を１３０℃以下に維持することを特徴とする。
ＣＦＯ−１２１４ｙａおよびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、それぞれ下式（１）および（２）に示す反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成する。
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２ ＋ ２Ｈ_２ → ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２ ＋ ２ＨＣｌ （１）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ ＋ Ｈ_２ → ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２ ＋ ＨＣｌ （２）

触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、パラジウム触媒は担体に担持して用いることが好ましい。パラジウム触媒としてはパラジウム単体のみならず、パラジウム合金であってもよい。また、パラジウムと他の金属との混合物やパラジウムと他の金属とを担体に別々に担持させた複合触媒であってもよい。パラジウム合金触媒としては、パラジウム／白金合金触媒やパラジウム／ロジウム合金触媒などが挙げられる。
担体としては、活性炭、アルミナ、ジルコニア、シリカ等の金属酸化物等が挙げられる。なかでも、活性、耐久性、反応選択性の点から活性炭が好ましい。つまり、本発明における触媒は、活性炭に担持されたパラジウム触媒が好ましい。
活性炭としては、木材、木炭、果実殻、ヤシ殻、泥炭、亜炭、石炭等を原料として調製したものが挙げられ、鉱物質原料よりも植物原料から得られたものが好ましく、ヤシ殻活性炭が特に好ましい。
担体の形状としては、長さ２〜５ｍｍ程度の成形炭、４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられる。なかでも、４〜２０メッシュの破砕炭、または成形炭が好ましい。

活性炭に対するパラジウムの担持量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜１質量％がより好ましい。前記パラジウムの担持量が下限値以上であれば、原料と水素の反応率が向上する。前記パラジウムの担持量が上限値以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制しやすく、副生物の生成を低減しやすい。

また、パラジウム担持担体には、さらにパラジウム以外の金属を担持してもよい。
パラジウム以外の金属としては、例えば、鉄、ルテニウム、オスミウム等の第８族元素；コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族元素；ニッケル、白金等の第１０族元素；金が挙げられる。これらパラジウム以外の金属は、１種であっても、２種以上であってもよい。
前記パラジウム以外の金属の割合は、パラジウムの１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。前記パラジウム以外の金属が担持された複合触媒は、パラジウムが単独の触媒よりも触媒耐久性が高くなる傾向がある。

本発明において触媒層は、前記触媒担持担体を反応器に充填することによって形成される。触媒層における触媒担持担体の充填密度は、０．５〜１ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．６〜０．８ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。触媒担持担体の充填密度が下限値以上であれば、単位容積あたりの触媒担持担体の充填量が多く、反応させるガス量を多くすることができるため生産性が向上する。触媒担持担体の充填密度が上限値以下であれば、触媒層の温度上昇を抑制しやすく、反応温度を１３０℃以下に維持することが容易になる。
触媒担持担体の充填部分は、反応器内に１つあってもよく、２つ以上あってもよい。

触媒層の中で、原料混合ガスが反応している領域（反応域）は反応熱の発生により、それ以外の領域よりも高温になりやすい。本発明における「反応中の触媒層の最高温度」とは、触媒層において反応域およびその周辺部における温度のうち最も高い温度を示す領域の温度をいう。この反応域とその周辺部以外は、原料混合ガスや生成ガスが実質的に反応することなく流れている領域と考えられ、この領域の温度を単に触媒層の温度という。本発明においては、原料混合ガスを触媒層に導入し始める直前に触媒層をある一定温度とすることが好ましく、この場合この温度が反応開始時の触媒層の温度である。また、原料混合ガスを触媒層に導入して反応を開始させた後、触媒層の温度を変化させることができる。例えば、触媒の活性が低下し始めた場合、触媒層の温度を上げることができる。
触媒層の温度を調製するために、通常は、触媒担持担体を充填した反応器を外部から加熱する。反応器を加熱するための熱媒の温度を調節することにより、触媒層の温度を調節することができる。

触媒層の温度は、反応が気相反応であることより原料混合ガスの露点よりも高い温度とする。また、原料化合物が液化した状態で水素ガスと反応すると、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが過剰に還元された副生物（ＨＦＯ−１２４３ｚｆなど）の生成が増加しやすい。ＣＦＯ−１２１４ｙａの沸点が４６℃であり、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの沸点が推定で４〜１０℃である点、および反応性の点から、具体的には、触媒層を５０℃以上に加熱した状態で、該触媒層に原料混合ガスを導入して反応させることが好ましい。触媒層の温度は、反応率が向上する点から、６０℃以上がより好ましい。

また、触媒層の温度は、触媒の劣化の進行に伴い次第に低下することで、反応率が低下する場合がある。そのため、高い反応率を維持できるよう、熱媒温度を徐々に上げ、触媒層の温度を十分な温度に保つ操作を行うことが好ましい。

また、本発明の製造方法では、副生物であるＨＦＯ−１２４３ｚｆ（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２）の生成を抑制する点から、反応中の触媒層の最高温度を１３０℃以下に維持する。つまり、本発明の製造方法では、原料混合ガスの反応により発生する反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制し、触媒層の最高温度が１３０℃を超えないようにする。反応中の触媒層の最高温度は、ＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成を抑制しやすい点から、１００℃以下が好ましい。また、反応中の触媒層の最高温度は、反応率が向上する点から、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。

反応中の触媒層の最高温度の測定法としては、例えば、挿し込み型の温度計を用いた下記測定法が挙げられる。
触媒層における原料化合物ガスと水素ガスの反応は、まず原料混合ガス導入部の触媒が反応に寄与し、該ガス導入部の触媒が劣化するとその下流側の触媒が反応に寄与するというように、触媒層における反応域がガス排出側に向かって徐々に移動していく。つまり、反応中の触媒層の最高温度を示す部分は、反応域の移動と共に移動していくため、予め挿し込み型の温度計の計測部を触媒層のガス導入部に位置させておき、反応の進行と共に該計測部を移動させることで反応中の触媒層の最高温度を測定できる。

反応中の触媒層の最高温度を１３０℃以下に維持する方法としては、触媒層の最高温度を低く制御しつつ、生産性を高く維持しやすい点から、触媒層に水素を分割して導入する方法（方法（α））が好ましい。水素を触媒層の複数個所に分割して導入すれば、原料化合物の導入量を変化させずに触媒層における原料化合物と水素の反応域を分散させられるため、反応熱の発生が一箇所に集中しない。そのため、生産性を低下させずに、触媒層の局所的な過剰発熱を抑制し、反応中の触媒層の最高温度を容易に１３０℃以下に維持できる。
水素の分割導入とは、原料化合物と水素を触媒層のガス導入部に導入するとともに、触媒層のガス導入部とガス排出部との間の少なくとも１か所から水素を導入することをいう。すなわち、原料混合ガスを導入する導入部以外に触媒層の少なくとも１箇所、すなわち、合計２箇所以上、から水素を導入することをいう。
具体的には、触媒層のガス導入部（ガスの流れ方向の最上流側のガス導入部）に導入する原料混合ガスは、触媒層に導入する水素の一部と原料化合物の全量との混合ガスとする。残余の水素はガスの流れ方向下流の触媒層に導入し、その導入位置の触媒層を流れるガス（通常は、原料化合物の一部が水素と反応した後の、生成ガス）に水素を混入し、該水素の導入位置から下流側の触媒層で未反応の原料化合物を水素と反応させ、触媒層出口（ガスの流れ方向の最下流側のガス排出部）から生成ガスを排出する。原料混合ガスの導入部と次の水素導入部との間で、原料混合ガス中の水素の少なくとも一部は原料化合物と反応していることが好ましい。また、ガスの流れ方向の最下流側の水素導入部は、その水素導入部とガス排出部との間の触媒層で導入された水素と原料化合物とが充分反応しうる位置に設けることが好ましい。

方法（α）における水素の導入は、２箇所に分割導入しても、３箇所以上に分割導入してもよく、プロセスを簡略化できる点から、２箇所に分割導入することが好ましい。
触媒層の２箇所以上に分割導入する水素の分割割合は、触媒層の最高温度を低く維持しやすい点から、分割される各々のガス量を等量とすることが好ましい。

反応器内に触媒担持担体が充填された部分が２つ以上ある場合、水素の分割導入は、例えば、水素の一部を原料化合物と共に１段目の充填部に導入し、残部を２段目以降の充填部に導入する方法が挙げられる。

また、方法（α）以外の触媒層の最高温度の制御方法としては、原料化合物および水素と共に触媒層に不活性ガスを流通させる方法（方法（β））が挙げられる。不活性ガスを流通させ、触媒層中を流通する原料化合物および水素の濃度を調節することで、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。また、不活性ガス以外の希釈ガスを不活性ガスの代わりにまたは不活性ガスとともに使用することもできる。
不活性ガスとしては、窒素ガス、希ガス、水素化反応に不活性なフロン類等が挙げられる。不活性ガス以外の希釈ガスとしては塩化水素などが挙げられる。

触媒層への不活性ガスの導入量は、触媒層の最高温度を低く維持しやすく、副生物の生成を低減しやすい点、および触媒の劣化を抑制しやすい点から、原料化合物１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、不活性ガスの導入量は、該不活性ガスの回収率の点から、原料化合物１モルに対して、１０モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。

また、方法（α）、方法（β）以外の触媒層の最高温度の制御方法としては、触媒層の温度を、原料混合ガスの露点を下限として、より低い温度とする方法（方法（γ））が挙げられる。触媒層の温度を低く保つことで、反応熱のより迅速な除熱が可能となり、触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。また、反応における触媒層の温度は、低い温度であるほどＨＦＯ−１２３４ｙｆと分離困難な副生物（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）の生成を抑制するのに有利である。方法（γ）では、触媒層の温度を５０℃未満かつ露点よりも高い温度とすることも好ましい。分離困難な副生物の生成をより少なくするためには、触媒層の温度は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。
前記と同様に、触媒層の温度は、触媒の劣化の進行に伴い次第に低下することで、反応率が低下する場合がある。そのため、方法（γ）においても、高い反応率を維持できるよう、熱媒温度を徐々に上げ、触媒層の温度を十分な温度に保つ操作を行うことが好ましい。

触媒層の最高温度の制御は、方法（α）、方法（β）もしくは方法（γ）の単独、またはそれらの２つないし３つを併用することが好ましい。方法（α）と方法（β）の併用がより好ましい。

反応圧力は、取り扱い性の点から、常圧が好ましい。
原料化合物ガスの触媒に対する接触時間は、４〜６０秒が好ましく、８〜４０秒がより好ましい。この接触時間は、反応器に導入されるガス量と触媒層体積から計算される原料化合物ガスの接触時間である。

触媒層に導入する原料化合物ガスと水素ガスの割合は、副生物の生成を抑制しやすい点から、原料化合物ガス中の塩素原子のモル数と水素ガスのモル数との比（Ｈ_２／Ｃｌ）を０．７以下とすることが好ましく、０．６以下とすることがより好ましく、０．５以下とすることがさらに好ましい。また、比（Ｈ_２／Ｃｌ）は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの収率の点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
水素ガスを分割導入する場合、同様に、触媒層に導入する原料化合物ガスと触媒層に導入する水素ガスの全量との割合は、上記モル数の比（Ｈ_２／Ｃｌ）を０．７以下とすることが好ましく、０．６以下とすることがより好ましく、０．５以下とすることがさらに好ましい。また、比（Ｈ_２／Ｃｌ）は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。

本発明の製造方法では、触媒層における下式（Ｉ）で表される原料化合物ガスの線速度ｕは反応管径によって異なるが、気相還元反応で通常使用される反応管径では０．１〜１００ｃｍ／秒が好ましく、１〜３０ｃｍ／秒がより好ましい。この線速度ｕは、反応器に導入されるガス量と触媒層体積から計算される原料化合物ガスの線速度である。前記原料化合物ガスの線速度ｕが下限値以上であれば、生産性が向上する。特にガス線速が１ｃｍ／秒以上であれば、ガスが触媒層を均一に流れやすい。前記原料化合物ガスの線速度ｕが上限値以下であれば、原料化合物ガスと水素ガスの反応率が向上する。特にガス線速が３０ｃｍ／秒以下であれば、発熱による反応点付近の温度制御が容易になる。
ｕ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ （Ｉ）
ただし、式（Ｉ）中、Ｗは前記触媒層を流通する全ガス中の原料化合物ガスの濃度（モル％）を示し、Ｖは前記触媒層を流通する全ガスの流量（ｃｍ^３／秒）を示し、Ｓは前記触媒層のガスの流通方向に対する断面積（ｃｍ^２）を示す。

本発明の製造方法に用いる反応器としては、触媒を充填して触媒層を形成できる公知の反応器が挙げられる。
反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金等が挙げられる。

反応後の生成ガスには、目的物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆの他に、未反応の原料、反応中間体として生成したＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ、およびＨＣｌが含まれる。また、生成ガスに含まれる不純物は、プロセス上、許容される範囲内に抑制される。生成ガスに含まれる不純物としては、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_３、ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_３、ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｃｌ、ＨＣＦＣ−２４４ｅｂ）、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＣｌ_２、ＨＣＦＣ−２３４ｅａ）が挙げられる。
本発明においては、不活性ガスなどの希釈ガスを除く生成ガス中のＨＦＯ−１２４３ｚｆは１０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、生成ガス中のＨＣＦＣ−２３４ｅａは１０体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明ではこれらの不純物の生成量を抑制することが容易であり、特に生成ガスに含まれるＨＦＯ−１２４３ｚｆの量を少なくすることができる。

生成ガスに含まれるＨＣｌは、該生成ガスをアルカリ水溶液に吹き込んで中和することにより除去できる。前記アルカリ水溶液に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
生成ガスからのＨＦＯ−１２３４ｙｆの回収方法としては、例えば、分留等の公知の方法を採用できる。

原料化合物ガスは、ＣＦＯ−１２１４ｙａおよびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの少なくとも一方からなるガスである。
ＣＦＯ−１２１４ｙａは、公知の方法により製造できる。例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて脱フッ化水素反応させる方法が挙げられる。該反応にはＨＣＦＣ−２２５ｃａとその異性体との混合物を使用でき、前記相間移動触媒により異性体混合物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａのみが選択的に脱フッ化水素される。反応後、ＣＦＯ−１２１４ｙａは蒸留等の公知の方法により分離回収できる。なお、以下、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５で表わされる化合物の１種であるか、またはその２種以上からなる混合物（互いに異性体である化合物の混合物）をジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）という。

前記ＨＣＦＣ−２２５は、テトラフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンを、塩化アルミニウム等の触媒の存在下で反応させることにより製造できる。該反応により得られるＨＣＦＣ−２２５には、ＨＣＦＣ−２２５ｃａと、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＣｌＦ_２、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）が主成分として含まれ、他に２，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_３、ＨＣＦＣ−２２５ａａ）、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２、ＨＣＦＣ−２２５ｂｂ）等が少量含まれる。
前記ＨＣＦＣ−２２５は、市販品を用いてもよい。市販品としては、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製、商品名、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの４８モル％と、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの５２モル％の混合物）等が挙げられる。
前記相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）が好ましい。

また、前記ＣＦＯ−１２１４ｙａの製造においては、通常、蒸留等の分離回収後の回収成分に、原料化合物であるＣＦＯ−１２１４ｙａの他にＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌ（２．３モル％程度）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｃｌ（１．２モル％程度）等のハイドロクロロフルオロカーボン類である不純物が僅かに含まれる。本発明の製造方法では、本発明の目的を損なわない範囲であれば、原料化合物ガスと水素ガスを反応させる際に、それらのハイドロクロロフルオロカーボン類からなる不純物ガスが混在してもよい。つまり、本発明の製造方法には、生産性等の点から、前記回収成分をそのまま使用してよい。
前記回収成分における不純物ガスの割合は、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られやすい点から、１０モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。

ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、ＣＦＯ−１２１４ｙａに水素を反応させてＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る際に中間体として生成する。
反応後の生成ガスから回収したＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、ＣＦＯ−１２１４ｙａと共に原料化合物ガスとして水素ガスと反応させてもよく、ＣＦＯ−１２１４ｙａとは別にＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのみで水素ガスと反応させてもよい。
原料化合物ガスとしてＣＦＯ−１２１４ｙａとＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの混合物を使用する場合、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは上記ＣＦＯ−１２１４ｙａからＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る際の中間体であることから、通常、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの割合の少ない混合物が使用される。よって、ＣＦＯ−１２１４ｙａとＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの合計量に対するＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの割合は５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。

以上説明した本発明の製造方法によれば、触媒存在下の原料化合物ガスと水素ガスの反応における触媒層の最高温度を１３０℃以下に維持することで、目的物のＨＦＯ−１２３４ｙｆと沸点が近く蒸留により分離できないＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成を抑制できる。そのため、高純度なＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られる。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［例１］ＣＦＯ−１２１４ｙａの製造
ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）であるアサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製、商品名、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ（ＣＨＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３：４８モル％）とＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（ＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＣｌＦ_２：５２モル％）からなるＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物）を反応原料として用いて、以下の方法によりＣＦＯ−１２１４ｙａ（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２）を製造した。

０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１Ｌのガラス反応器に、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）の３ｇと、水酸化カリウムの８３ｇ（１．４８５モル）と、水の１８０ｇと、アサヒクリンＡＫ２２５の６０９ｇ（３．０モル）とを仕込んだ後、撹拌しながら徐々に昇温し、４５℃で１時間反応を行った。その後、有機相と水相の２相に分離している反応粗液を分液し、有機相を、釜容積１Ｌ、理論段数１０段の能力を持つ蒸留塔に仕込み、蒸留を実施した。蒸留の結果、純度９９．５％のＣＦＯ−１２１４ｙａ（沸点４６℃）の２６２ｇ（１．４３モル）を得た。

［例２］
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２）の製造には、図１に例示した反応装置１０１を用いた。
反応装置１０１は、図１に示すように、２本の反応管１１０Ａ、１１０Ｂと、それら反応管１１０Ａ、１１０Ｂを浸漬する油浴１３０とを備えている。反応管１１０Ａは、その入口１１１ａ側と出口１１２ａ側に２箇所の触媒充填部１１３ａ、１１４ａを有する。同様に、反応管１１０Ｂは、その入口１１１ｂ側と出口１１２ｂ側に２箇所の触媒充填部１１３ｂ、１１４ｂを有する。反応管１１０Ａの出口１１２ａと反応管１１０Ｂの入口１１１ｂは配管で連結されている。
反応管１１０Ａ、１１０Ｂとしては、内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル（登録商標）６００製の反応管を用いた。また、触媒として、ヤシ殻活性炭に対して０．５質量％のパラジウムを担持させた触媒を用い、反応管１１０Ａの出口１１２ａ側の触媒充填部１１４ａに前記触媒を充填して高さ４０ｃｍの触媒層１２０Ａを形成した。同様に、反応管１１０Ｂの入口１１１ｂ側と出口１１２ｂ側のそれぞれの触媒充填部１１３ｂ、１１４ｂに前記触媒を充填し、それぞれ高さ４０ｃｍの触媒層１２０Ｂおよび触媒層１２０Ｃを形成した。触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃの触媒の充填密度は０．７３ｇ／ｃｍ^３とした。なお、本実施例においては、触媒充填部１１３ａには前記触媒は充填せず空洞のままとした。
次いで、触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃが全て浸漬されるように、反応管１１０Ａおよび反応管１１０Ｂを油浴１３０中に浸漬し、触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃを８０℃に加熱した。

合成例１で得たＣＦＯ−１２１４ｙａ（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２）からなる原料化合物ガス（Ａ）、水素ガス（Ｂ）、および窒素ガス（Ｃ）を、総導入量のモル比で水素／ＣＦＯ−１２１４ｙａ／窒素＝１／１／２（比（Ｈ_２／Ｃｌ）＝０．５）として反応管１１０Ａおよび１１０Ｂに流通させた。触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃに対する原料化合物ガス（Ａ）の接触時間は１７秒とし、原料化合物ガス（Ａ）の線速度ｕは７ｃｍ／秒とした。
また、水素ガス（Ｂ）は、総導入量の一部を原料化合物ガス（Ａ）と共に反応管１１０Ａの入口１１１ａから導入し、残部を反応管１１０Ａと反応管１１０Ｂを連結する配管部分に導入した。すなわち、水素ガス（Ｂ）は、触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃからなる触媒層（触媒層長さ１２０ｃｍ）において、触媒層１２０Ａ（０ｃｍ地点）と、触媒層１２０Ｂ（４０ｃｍ地点）の２箇所に分割して導入した。
触媒層に導入する水素ガス（Ｂ）の分割割合を調節することにより、触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃにおける最高温度を調節し、得られる生成ガス（Ｄ）における触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃの最高温度と、副生物であるＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成量との関係を調べた。反応中の触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃの最高温度は、それら触媒層にそれぞれ挿入した挿し込み型の温度計１４０Ａ〜１４０Ｃにより測定した。
反応における触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃの最高温度とＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成量との関係を図２に示す。

図２に示すように、触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃにおける最高温度が１３０℃を超える範囲ではＨＦＯ−１２４３ｚｆが生成しているのに対し、最高温度が１３０℃以下に制御されている範囲では生成ガス（Ｄ）中のＨＦＯ−１２４３ｚｆの含有量は１０体積ｐｐｍ以下（ＧＣ分析の検出限界以下）であった。
また、触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃにおける最高温度が９８℃の場合、生成ガス（Ｄ）中のＨＦＯ−１２４３ｚｆ以外の不純物の含有量は、ＧＣ面積比で、ＨＦＣ−２６３ｆｂが０．１％、ＨＦＣ−２５４ｅｂが３．０％、ＨＣＦＣ−２４４ｅｂが０．１％であり、ＨＣＦＣ−２３４ｅａは０．０４％であった。

また、触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃにおける最高温度が９８℃のときの生成ガス（Ｄ）をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析し、下式（II）によりＣＦＯ−１２１４ｙａからＨＦＯ−１２３４ｙｆへの変換率Ｘ（単位：％）を算出したところ７５％であった。
Ｘ＝［Ｙ／（Ｚ／２）］×１００ （II）
（ただし、式中、Ｙは生成したＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル数、Ｚは導入したＣＦＯ−１２１４ｙａのモル数を示す。）

［例３］
合成例２と同様の装置を用いた。ただし、触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃが全て浸漬されるように、反応管１１０Ａおよび反応管１１０Ｂを油浴１３０中に浸漬し、触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃを３０℃に維持した。合成例１で得たＣＦＯ−１２１４ｙａ（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２）からなる原料化合物ガス（Ａ）、水素ガス（Ｂ）、および窒素ガス（Ｃ）を、総導入量のモル比で水素／ＣＦＯ−１２１４ｙａ／窒素＝１／１／７（比（Ｈ_２／Ｃｌ）＝０．５）として反応管１１０Ａおよび１１０Ｂに流通させた。触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃに対する原料化合物ガス（Ａ）の接触時間は６０秒とし、原料化合物ガス（Ａ）の線速度ｕは２ｃｍ／秒とした。反応開始６時間後、触媒層の最高温度は１２１℃であり、生成ガス（Ｄ）中のＨＦＯ−１２４３ｚｆの含有量は１０体積ｐｐｍ以下（ＧＣ分析の検出限界以下）であった。
また、生成ガス（Ｄ）中のＨＦＯ−１２４３ｚｆ以外の不純物の含有量は、ＧＣ面積比で、ＨＦＣ−２６３ｆｂが１．４％、ＨＦＣ−２５４ｅｂが５．０％であった。
また、このときの生成ガス（Ｄ）をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析し、式（II）によりＣＦＯ−１２１４ｙａからＨＦＯ−１２３４ｙｆへの変換率Ｘ（単位：％）を算出したところ６９％であった。

本発明の製造方法により得られたＨＦＯ−１２３４ｙｆは、副生物であるＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成が抑制されており、高純度である。そのため、クロロフルオロカーボン類等のフロン類に代わる冷媒等として有用である。
なお、２０１０年６月２３日に出願された日本特許出願２０１０−１４２６６５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０１ 反応装置
１２０Ａ〜１２０Ｃ 触媒層
Ａ 原料化合物ガス
Ｂ 水素ガス
Ｃ 窒素ガス
Ｄ 生成ガス

Claims (11)

1. １，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一方からなる原料化合物と、水素とを、触媒担持担体が充填された触媒層に導入して気相で反応させる２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
   前記触媒層の温度を前記原料化合物と水素を含む原料混合ガスの露点より高い温度とし、かつ反応中の該触媒層の最高温度を１３０℃以下に維持することを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
2. 前記触媒層の温度が５０℃以上である、請求項１に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
3. 前記触媒がパラジウムであり、担体が活性炭である、請求項１または２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
4. 前記パラジウムの担持量が、活性炭に対して０．１〜１０質量％である、請求項３に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
5. 前記触媒層における触媒担持担体の充填密度が０．５〜１ｇ／ｃｍ^３である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
6. 反応中の触媒層における原料混合ガスの反応域およびその近傍を除き、触媒層を８０℃以下に維持する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
7. 原料混合ガスがさらに不活性ガスを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
8. 原料混合ガスにおける原料化合物中の塩素原子のモル数と水素のモル数との比（Ｈ_２／Ｃｌ）を０．７以下とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
9. 前記水素を前記触媒層の２箇所以上に分割して導入する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
10. 触媒層に導入した原料化合物の全量と水素の全量の割合を、原料化合物中の塩素原子のモル数と水素のモル数との比（Ｈ_２／Ｃｌ）で０．７以下とする、請求項９に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
11. 前記触媒層における下式（Ｉ）で表される前記原料混合ガスの線速度ｕが１〜３０ｃｍ／秒である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
    ｕ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ （Ｉ）
    （ただし、式（Ｉ）中、Ｗは前記触媒層を流通する全ガス中の原料化合物の濃度（モル％）を示し、Ｖは前記触媒層を流通する全ガスの流量（ｃｍ^３／秒）を示し、Ｓは前記触媒層のガスの流通方向に対する断面積（ｃｍ^２）を示す。）

Images