JPWO2016088779A1 - ハイドロフルオロオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ハイドロフルオロオレフィンの製造方法としては、たとえば、下記の(i)〜(iv)の方法が提案されている。
CF3CF=CCl2+2H2→CF3CF=CH2+2HCl ・・・(6)
RfCF=CX2+2H2→RfCF=CH2+2HX ・・・(9)
CF2=CClF+H2→CF2=CHF+HCl ・・・(10)
CClF=CClF+2H2→CHF=CHF+2HCl ・・・(11)
過還元体が多く副生すると、目的物の収率が下がるため、製造効率が低下する。また、HFO−1243zfは、目的物であるHFO−1234yfと沸点が近いため、後段の蒸留によって分離除去しにくい。そのため、HFO−1243zfが多く副生すると、蒸留によって得られるHFO−1234yfに、HFO−1243zfが不純物として残る。この場合、高純度のHFO−1234yfを得るためには、分離精製工程が別途必要となる。
[1]担体に担持された触媒の存在下に、下式(1)で表されるクロロフルオロオレフィンと水素とを反応させて下式(2)で表されるハイドロフルオロオレフィンを製造する方法であって、
前記触媒が、パラジウムおよび白金の少なくとも一方からなる白金族金属と金とを含む合金粒子からなり、
前記合金粒子の表面における前記金の割合が、前記合金粒子の表面における前記白金族金属と前記金との合計100質量%のうち、5〜30質量%である、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
CZX=CClY ・・・(1)
ただし、Xはフッ素原子または塩素原子であり、Yはフッ素原子、塩素原子または水素原子であり、Zはフッ素原子またはCF3である。
CZX’=CHY’ ・・・(2)
ただし、前記Xがフッ素原子の場合のX’は、フッ素原子であり、前記Xが塩素原子の場合のX’は、水素原子であり、前記Yがフッ素原子の場合のY’は、フッ素原子であり、前記Yが塩素原子または水素原子の場合のY’は水素原子であり、Zは、上式(1)のZと同じである。
[3]前記合金粒子の表面における前記金の割合が、前記合金粒子の表面における前記白金族金属と前記金との合計100質量%のうち、5〜15質量%である、[1]のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
[4]触媒がパラジウム−金合金の合金粒子からなる、[1]〜[3]のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
[6]前記担体が活性炭である、[1]〜[4]のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
[7]前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも一種である、[1]〜[4]のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
[8]前記合金粒子の担持量が、前記担体100質量部に対し、0.1〜10質量部である、[1]〜[7]のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
[10]前記クロロフルオロオレフィンと前記水素とを前記触媒層のガス導入部に導入するとともに、前記触媒層のガス導入部とガス排出部との間の少なくとも1か所から前記水素を導入する、[9]のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
[11]前記触媒を担持した担体が充填された触媒層において最も高温になっている領域の温度が、90℃以上である、[9]または[10]のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
[12]前記触媒を担持した担体の存在下に、前記クロロフルオロオレフィンと前記水素とを液相で反応させる、[1]〜[8]のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
[14]前記クロロフルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン、(E)−1,2−ジクロロ−1,2−ジフルオロエチレン、(Z)−1,2−ジクロロ−1,2−ジフルオロエチレン、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、[1]〜[13]のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
[15]前記クロロフルオロオレフィンが1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンであり、前記ハイドロフルオロオレフィンが2,3,3,3−テトラフルオロプロペンである、[1]〜[14]のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法は、担体に担持された特定の触媒の存在下に、特定のクロロフルオロオレフィンと水素と反応させて目的物のハイドロフルオロオレフィンを製造する方法である。
本発明の製造方法における原料の一つであるクロロフルオロオレフィンは、前記式(1)で表される化合物である。
式(1)で表わされる化合物において、X、Y、およびZの選択によりトランス体(以下、E体と記す。)およびシス体(以下、Z体と記す。)が存在しうるが、本明細書においては、E体またはZ体であることを特に記載しない限りにおいては、E体、Z体、およびE/Z体の混合体のいずれであってもよい。他の炭素―炭素二重結合を有する化合物においても同様である。
なお、以下、幾何異性体のうち、トランス体を化合物名や化学式の頭に(E)を付して表し、シス体を化合物名や化学式の頭に(Z)を付して表す。
このうち、クロロフルオロオレフィンとしては、高冷却効率、地球環境に優しい代替冷媒として期待されるハイドロフルオロオレフィンが得られる点から、クロロトリフルオロエチレン、(E)−1,2−ジクロロ−1,2−ジフルオロエチレン、(Z)−1,2−ジクロロ−1,2−ジフルオロエチレン、CFO−1214ya、1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(以下、HCFO−1224ydとも記す。)、または、CFO−1214yaとHCFO−1224ydとの混合物が好ましい。
相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド(以下、TBABとも記す。)が好ましい。
本発明の製造方法における目的物であるハイドロフルオロオレフィンは、前式(2)で表される化合物である。
前記のように、式(2)のX’、Y’およびZの種類は、式(1)のX、YおよびZの種類に対応関係がある。
CFCl=CF2+H2→CHF=CF2+HCl ・・・(3)
本発明の製造方法において、式(1)で表わされる化合物の炭素−炭素二重結合に対するE/Z配置は、保持されても保持されなくてもよい。よって、生成する式(2)で表わされる化合物は、E体、Z体、およびE/Z体の混合体のいずれであってもよい。
(E)−CFCl=CFCl+2H2→(E)−CHF=CHF+2HCl ・・・(4)
(Z)−CFCl=CFCl+2H2→(Z)−CHF=CHF+2HCl ・・・(5)
CF3CF=CCl2+2H2→CF3CF=CH2+2HCl ・・・(6)
CF3CF=CHCl+H2→CF3CF=CH2+HCl ・・・(7)
本発明の製造方法における触媒は、パラジウムおよび白金の少なくとも一方からなる白金族金属(以下、「Pd/Pt金属」とも記す。)と金とを含む合金粒子からなり、該合金粒子は担体に担持されている。なお、上記合金粒子を担持した担体を、以下「触媒担持担体」とも記す。
本発明の反応においては、生成物中の副生成物の生成量を、全生成量に対して0〜10モル%以下にするのが好ましい。
添加元素の量は、Pd/Pt金属と金との合計100質量部に対して、0.01〜20質量部が好ましい。
触媒担持担体の比表面積は、N2ガス吸着法、たとえば、BET法に準拠した方法で測定される。
合金粒子を構成する合金は、Pd/Pt金属と金とを合金化したものである。合金粒子は担体上で熱処理等により合金化する際に、担体上に形成される。
Pd/Pt金属からなる触媒を用いた場合、Pd/Pt金属の水素還元活性が高すぎるため、過還元体が副生しやすくなる。そこで、Pd/Pt金属と、水素と反応しにくい金とを合金化することによって、Pd/Pt金属の水素還元活性を低下させ、過還元体の副生を低下させる。また、合金化することによって、触媒の耐久性の向上も図られる。
金との合金化の際に、パラジウムおよび白金の両方を用いる場合、パラジウムおよび白金は、混合物の状態で用いてもよく、合金の状態で用いてもよい。混合物の状態で用いる場合、パラジウムと金が合金を形成する場合、白金と金が合金を形成する場合、パラジウムおよび白金と金とが合金を形成する場合がある。本明細書においては、パラジウム−白金合金と金とを合金化したもの、ならびにパラジウムおよび白金の混合物と金とを合金化したもののいずれも、パラジウム−白金−金合金として扱う。
パラジウムと白金の合金化は、不活性ガス(窒素ガス、アルゴンガス等)の雰囲気下または微量水素を含む還元雰囲気下における熱処理によって行うことが好ましい。該雰囲気下において合金化を行うことによって、パラジウムと白金とがより均一な状態で合金化されるため、過還元体の副生の抑制効果および触媒の耐久性の向上効果をさらに高められる。
合金化の際の加熱温度は、150〜600℃が好ましく、300〜550℃がより好ましい。
合金化の際の加熱時間は、1〜24時間が好ましく、3〜9時間がより好ましい。
合金化の際のパラジウムと白金との質量比は、通常60/40〜99/1が好ましく、80/20〜95/5がより好ましい。この範囲にあると、高選択率と長い触媒寿命とを両立できる。
合金化の際の加熱温度は、150〜600℃が好ましく、300〜550℃がより好ましい。
合金化の際の加熱時間は、1〜24時間が好ましく、3〜9時間がより好ましい。
合金化の際のPd/Pt金属と金との質量比は、通常60/40〜99/1が好ましく、80/20〜95/5がより好ましく、90/10〜95/5が最も好ましい。この範囲にあると、合金粒子の表面における金の割合を5〜30質量%に制御することが容易である。
なお、XPS定量分析法は、サンプルにX線を照射し、サンプルから放出される光電子エネルギーを測定する手法である。固体試料表面から数十Å程度の深さの元素分析や元素の結合状態分析に対する有効な手段として用いられ、多種類の元素を簡単に定量できる。
(I)担体の上にPd/Pt金属および金を同時に担持し、熱処理することよって合金粒子を形成する際に、Pd/Pt金属と金との質量比、または加熱温度および加熱時間を調整する方法。
(II)担体の上にPd/Pt金属または金を担持した後、この上に他方の成分を担持し、熱処理することよって合金粒子を形成する際に、Pd/Pt金属と金との質量比、または加熱温度および加熱時間を調整する方法。
担体は、合金粒子を分散担持するために使用される。
担体としては、カーボン系材料(活性炭、カーボンブラック、カーボンファイバー等)、酸化物系材料(アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等)等が挙げられる。比表面積が比較的大きく、合金粒子を担持させやすい点から、活性炭、アルミナが好ましい。
活性炭の形態としては、長さ2〜5mm程度の成形炭の集合物、4〜50メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられ、成形炭の集合物、または4〜20メッシュの破砕炭が好ましい。
担体の比表面積は、N2ガス吸着法、たとえば、BET法に準拠した方法で測定される。
クロロフルオロオレフィンと水素との反応は、気相で行ってもよく、液相で行ってもよい。
反応方法としては、下記の方法(α)または方法(β)が挙げられる。
方法(α):触媒の存在下に、クロロフルオロオレフィンと水素とを気相で反応させる方法。
方法(β):触媒の存在下に、クロロフルオロオレフィンと水素とを液相で反応させる方法。
方法(α)としては、たとえば、反応器に触媒担持担体を充填して形成された触媒層に、クロロフルオロオレフィンと水素とを導入して気相で反応させる方法が挙げられる。該方法の具体例としては、反応器に触媒担持担体を充填して形成された触媒層にクロロフルオロオレフィンガスと水素ガスとを含むガス(以下、原料混合ガスとも記す。)を導入して反応させる方法が挙げられる。
反応器としては、触媒担持担体が固体で、反応流体が気体の気固不均一系触媒反応に用いられる代表的な流通式反応器を用いることができる。流通式反応器は、固定床反応器と、移動床反応器と、流動床反応器とに大別される。
移動床反応器は、触媒層の触媒担持担体を重力によって移動させ、反応器の下部から抜き出して再生する方式の反応器である。
流動床反応器は、触媒担持担体が反応流体中に懸濁され、反応器内を流動する方式の反応器である。流動床反応器においては、反応流体によって触媒層があたかも流体のような特性を示す。
いずれの反応器においても、触媒層の数は、1つであってもよく、2つ以上であってもよい。
反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、鉄またはニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
触媒層における触媒担持担体の充填密度は、0.5〜1g/cm3が好ましく、0.6〜0.8g/cm3がより好ましい。触媒担持担体の充填密度が前記下限値以上であれば、単位容積あたりの触媒担持担体の充填量が多く、反応させるガス量を多くできるため生産性が向上する。触媒担持担体の充填密度が前記上限値以下であれば、後述する触媒層の温度が上昇しすぎることを抑制でき、後述する触媒層の最高温度を所望の温度以下に維持しやすい。
クロロフルオロオレフィンと水素とは、通常、触媒層の一部の領域(以下、反応域と記す。)において反応する。触媒層中の反応温度を所望の温度に保つ場合、通常、触媒層のうち反応域の上流側の温度を加熱により維持する。本明細書では、この加熱により維持する反応域の上流側の温度を「触媒層の温度」という。
反応域の下流側近傍には、反応域で生成した温度の高い生成ガスが流れこむため、該下流側近傍は、通常、触媒層の中でも最も高温になっている。本明細書では、この最も高温になっている触媒層の領域の温度を「触媒層の最高温度」という。該下流側近傍からさらに下流側の温度は、通常、反応域から離れるにつれ、触媒層の最高温度から低くなる。
触媒層の最高温度は、200℃以下が好ましく、180℃以下がより好ましい。触媒層の最高温度が前記上限値以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制でき、過還元体の副生を抑制できる。
方法(α1):触媒層に水素を分割して導入する方法。
方法(α2):クロロフルオロオレフィンおよび水素とともに触媒層に不活性ガスを流通させる方法。
方法(α3):反応器を加熱する熱媒温度を、原料混合ガスの露点を下限として、より低い温度とする方法。
方法(α1)によれば、触媒層の最高温度を所望の温度以下に制御しつつ、生産性を高く維持しやすい。
方法(α1)における水素の分割の比率は、反応域を分散させ、触媒層の最高温度を低く維持しやすい点からは、水素の各導入箇所において均等にすることが好ましい。
方法(α2)によれば、不活性ガスを流通させ、触媒層中を流通するクロロフルオロオレフィンおよび水素の濃度を調節することによって、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。また、不活性ガス以外の希釈ガスを不活性ガスの代わりにまたは不活性ガスとともに用いてもよい。
不活性ガスとしては、窒素ガス、希ガス、水素化反応に不活性なフロン類等が挙げられる。不活性ガス以外の希釈ガスとしては、塩化水素等が挙げられる。
方法(α3)によれば、熱媒の温度を低く保つことによって、反応熱のより迅速な除熱が可能となり、触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。
方法(α3)における熱媒の温度は、低い温度であるほど過還元体の副生を抑制するのに有利である。通常、クロロフルオロオレフィンの露点+10℃以上かつクロロフルオロオレフィンの露点+80℃以下が好ましい。CFO−1214yaおよびCFO−1224ydの混合物の場合、露点よりも高くかつ50℃未満が好ましく、露点よりも高くかつ30℃以下がより好ましい。
方法(α)におけるクロロフルオロオレフィンガスと触媒との接触時間は、4〜60秒が好ましく、8〜40秒がより好ましい。接触時間は、反応器に導入されるガス量と触媒層の体積とから計算されるクロロフルオロオレフィンガスの接触時間である。
u=(W/100)×V/S ・・・(8)
ただし、Wは、触媒層を流通する全ガス中のクロロフルオロオレフィンガスの濃度(モル%)であり、Vは、触媒層を流通する全ガスの流量(cm3/秒)であり、Sは、触媒層のガスの流通方向に対する断面積(cm2)である。
生成ガスに含まれる塩化水素は、該生成ガスをアルカリ水溶液に吹き込んで中和することによって除去できる。アルカリ水溶液に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
生成ガスから分離したクロロフルオロオレフィンは再利用できる。たとえば、分離したHCFO−1224ydは、CFO−1214yaとともにクロロフルオロオレフィンとして水素と反応させてもよく、CFO−1214yaとは別にHCFO−1224ydのみで水素と反応させてもよい。
方法(β)においては、媒体を用いることが好ましい。媒体としては、水、有機溶媒(アルコール等)等が挙げられる。
媒体の使用量は、クロロフルオロオレフィンの100質量部に対して、10〜100質量部が好ましい。
方法(β)におけるクロロフルオロオレフィンと水素の反応は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。
方法(β)における反応圧力は、ゲージ圧で0.01〜5MPaGが好ましく、0.1〜1MPaGがより好ましい。
方法(β)における反応時間は、回分式であれば1〜50時間が好ましく、連続式であれば1〜60秒が好ましい。
反応液に含まれる塩化水素は、反応液にアルカリを添加して中和することによって除去できる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリは、反応に用いる反応液にあらかじめ添加してもよい。
反応液から分離したクロロフルオロオレフィンは再利用できる。たとえば、分離したHCFO−1224ydは、CFO−1214yaとともにクロロフルオロオレフィンとして水素と反応させてもよく、CFO−1214yaとは別にHCFO−1224ydのみで水素と反応させてもよい。
反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、鉄またはニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
以上説明した本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法にあっては、過還元体の副生が少ない。その結果、目的物の選択率を向上できる。このように、本発明の製造方法によれば、過還元体の濃度が低い、高純度のハイドロフルオロオレフィンを効率的に製造できる。
過還元体の副生が少ないメカニズムは、以下のように推定される。
金は、Pd/Pt金属よりも水素の化学吸着能が低い。そのため、Pd/Pt金属と金とを合金化することによって、該Pd/Pt金属の表面への水素吸着力が低下すると考えられる。Pd/Pt金属の表面への水素吸着力が低下するため、該Pd/Pt金属の触媒活性は低い。その結果、Pd/Pt金属の過剰な水素還元活性を低減できるため、目的物の選択率が向上し、過還元体の副生が抑制される。また、合金粒子の表面における金の割合が5〜30%質量であるため、金による過還元体の副生の抑制効果が充分に発揮されると同時に、Pd/Pt金属による高い転化率も維持できる。
例1〜11は実施例であり、例12〜14は比較例である。
金の割合は、XPS測定により算出した。XPS測定において、パラジウム原子の3d5/2電子軌道の結合エネルギーのピーク位置は、335.1〜335.4eVであり、白金原子の4f7/2電子軌道の結合エネルギーのピーク位置は、71.0〜71.2eVであり、金原子の4f7/2電子軌道の結合エネルギーのピーク位置は、83.8〜84.2eVである。これらピーク位置におけるピーク強度比から、合金粒子の表面における金の割合を計算した。
XPS測定は、X線光電子分光装置(PHI社製、QuanteraSXM)を用い、下記条件にて行った。
X線源:モノクロメーターにより単色化したAlKα線、
出力:40W、
測定面積:800μm×300μm、
パスエネルギー:ワイドスキャン:117.4eV(0.50eV/Step)、ナロースキャン:55.0eV(0.05eV/Step)、
帯電中和銃:低エネルギーの電子線+Arイオンビームを同時に照射するデュアルビーム手法、
取出し角:45°。
CFO−1214yaの転化率X(%)は、下式から求めた。
X=[(Xa−Xb)/Xa]×100
ただし、Xaは、原料混合ガス中のCFO−1214yaの割合(モル%)であり、Xbは、生成ガス中のCFO−1214yaの割合(モル%)である。
HCFC−225(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AK225)を原料として用いて、以下の方法によってCFO−1214yaを製造した。
活性炭(BET比表面積:1100m2/g)の100質量部に対して、パラジウムと金(パラジウム:金=90:10(質量比))の0.5質量部を担持させ、窒素ガス流通下、500℃で3時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子(合金粒子の表面における金の割合:12.2質量%)担持活性炭(以下、Pd−Au/Cと記す。)を用意した。
反応装置101は、2本の反応管110A、反応管110Bと、これらを浸漬する塩浴130とを備えている。反応管110Aは、その入口111a側と出口112a側に2箇所の触媒充填部113a、触媒充填部114aを有する。同様に、反応管110Bは、その入口111b側と出口112b側に2箇所の触媒充填部113b、触媒充填部114bを有する。反応管110Aの出口112aと反応管110Bの入口111bとは配管で連結されている。
CFO−1214yaからなるクロロフルオロオレフィンガス(A)、水素ガス(B)、および窒素ガス(C)を、総量のモル比が水素/CFO−1214ya/窒素=1/1/2となるように反応管110Aおよび反応管110Bに流通させた。触媒層120A〜触媒層120Cに対するクロロフルオロオレフィンガス(A)の接触時間は18秒とし、クロロフルオロオレフィンガス(A)の線速度uは7cm/秒とした。
反応中の触媒層120A、触媒層120B、触媒層120Cの最高温度は、これら触媒層にそれぞれ挿入した挿入型温度計140A、温度計140B、温度計140Cによって測定した。
活性炭(BET比表面積:1100m2/g)の100質量部に対して、パラジウムと金(パラジウム:金=90:10(質量比))の0.5質量部を担持させ、窒素ガス流通下、500℃で3時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子(合金粒子の表面における金の割合:19.4質量%)担持活性炭(以下、Pd−Au/Cと記す。)を用意した。
生成ガス(D)をGC分析した。結果を表1に示す。
活性炭(BET比表面積:1100m2/g)の100質量部に対して、パラジウムと金(パラジウム:金=90:10(質量比))の0.5質量部を担持させ、窒素ガス流通下、500℃で3時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子(合金粒子の表面における金の割合:19.3質量%)担持活性炭(以下、Pd−Au/Cと記す。)を用意した。
生成ガス(D)をGC分析した。結果を表1に示す。
活性炭(BET比表面積:1100m2/g)の100質量部に対して、パラジウムと金(パラジウム:金=90:10(質量比))の0.5質量部を担持させ、窒素ガス流通下、480℃で3時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子(合金粒子の表面における金の割合:9.4質量%)担持活性炭(以下、Pd−Au/Cと記す。)を用意した。
生成ガス(D)をGC分析した。結果を表1に示す。
活性炭(BET比表面積:1100m2/g)の100質量部に対して、パラジウムと金(パラジウム:金=90:10(質量比))の0.5質量部を担持させ、窒素ガス流通下、480℃で3時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子(合金粒子の表面における金の割合:8.6質量%)担持活性炭(以下、Pd−Au/Cと記す。)を用意した。
生成ガス(D)をGC分析した。結果を表1に示す。
活性炭(BET比表面積:1100m2/g)の100質量部に対して、パラジウムと金(パラジウム:金=90:10(質量比))の0.5質量部を担持させ、窒素ガス流通下、460℃で3時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子(合金粒子の表面における金の割合:14.1質量%)担持活性炭(以下、Pd−Au/Cと記す。)を用意した。
生成ガス(D)をGC分析した。結果を表1に示す。
活性炭(BET比表面積:1100m2/g)の100質量部に対して、パラジウムと金(パラジウム:金=90:10(質量比))の0.5質量部を担持させ、窒素ガス流通下、460℃で3時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子(合金粒子の表面における金の割合:11.8質量%)担持活性炭(以下、Pd−Au/Cと記す。)を用意した。
生成ガス(D)をGC分析した。結果を表1に示す。
活性炭(BET比表面積:1100m2/g)の100質量部に対して、パラジウムと金(パラジウム:金=90:10(質量比))の0.5質量部を担持させ、窒素ガス流通下、460℃で3時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子(合金粒子の表面における金の割合:16.8質量%)担持活性炭(以下、Pd−Au/Cと記す。)を用意した。
生成ガス(D)をGC分析した。結果を表1に示す。
活性炭(BET比表面積:1100m2/g)の100質量部に対して、パラジウム−金合金粒子(パラジウム:金=90:10(質量比)、合金粒子の表面における金の割合:5.0質量%)の0.5質量部が担持された、Pd−Au/Cを用意した。
生成ガス(D)をGC分析した。結果を表1に示す。
活性炭(BET比表面積:1100m2/g)の100質量部に対して、パラジウムと金(パラジウム:金=90:10(質量比))の0.5質量部を担持させ、窒素ガス流通下、460℃で3時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子(合金粒子の表面における金の割合:24.4質量%)担持活性炭(以下、Pd−Au/Cと記す。)を用意した。
生成ガス(D)をGC分析した。結果を表1に示す。
活性炭(BET比表面積:1100m2/g)の100質量部に対して、パラジウム−金合金粒子(パラジウム:金=68.4:31.6(質量比)、合金粒子の表面における金の割合:17.5質量%)の0.5質量部が担持された、Pd−Au/Cを用意した。
生成ガス(D)をGC分析した。結果を表1に示す。
活性炭(BET比表面積:1100m2/g)の100質量部に対して、パラジウム粒子の0.5質量部が担持された、パラジウム担持活性炭(以下、Pd/Cと記す。)を用意した。
生成ガス(D)をGC分析した。結果を表1に示す。
活性炭(BET比表面積:1100m2/g)の100質量部に対して、パラジウム−金合金粒子(パラジウム:金=90:10(質量比)、合金粒子の表面における金の割合:4.5質量%)の0.5質量部が担持された、Pd−Au/Cを用意した。
生成ガス(D)をGC分析した。結果を表1に示す。
活性炭(BET比表面積:1100m2/g)の100質量部に対して、パラジウムと金(パラジウム:金=68.4:31.6(質量比))の0.5質量部を担持させ、窒素ガス流通下、500℃で3時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子(合金粒子の表面における金の割合:45.3質量%)担持活性炭(以下、Pd−Au/Cと記す。)を用意した。
生成ガス(D)をGC分析した。結果を表1に示す。
なお、2014年12月5日に出願された日本特許出願2014−246810号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 担体に担持された触媒の存在下に、下式(1)で表されるクロロフルオロオレフィンと水素とを反応させて下式(2)で表されるハイドロフルオロオレフィンを製造する方法であって、
前記触媒が、パラジウムおよび白金の少なくとも一方からなる白金族金属と金とを含む合金粒子からなり、
前記合金粒子の表面における前記金の割合が、前記合金粒子の表面における前記白金族金属と前記金との合計100質量%のうち、5〜30質量%である、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
CZX=CClY ・・・(1)
ただし、Xはフッ素原子または塩素原子であり、Yはフッ素原子、塩素原子または水素原子であり、Zはフッ素原子またはCF3である。
CZX’=CHY’ ・・・(2)
ただし、前記Xがフッ素原子の場合のX’は、フッ素原子であり、前記Xが塩素原子の場合のX’は、水素原子であり、前記Yがフッ素原子の場合のY’は、フッ素原子であり、前記Yが塩素原子または水素原子の場合のY’は水素原子であり、Zは、上式(1)のZと同じである。 - 前記合金粒子の表面における前記金の割合が、前記合金粒子の表面における前記白金族金属と前記金との合計100質量%のうち、5〜20質量%である、請求項1に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
- 前記合金粒子の表面における前記金の割合が、前記合金粒子の表面における前記白金族金属と前記金との合計100質量%のうち、5〜15質量%である、請求項1に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
- 触媒がパラジウム−金合金の合金粒子からなる、請求項1〜3のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
- 前記担体が、活性炭、カーボンブラックおよびカーボンファイバーからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
- 前記担体が活性炭である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
- 前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
- 前記合金粒子の担持量が、前記担体100質量部に対し、0.1〜10質量部である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
- 前記触媒を担持した担体が充填された触媒層に、前記クロロフルオロオレフィンと前記水素とを導入して気相で反応させる、請求項1〜8のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
- 前記クロロフルオロオレフィンと前記水素とを前記触媒層のガス導入部に導入するとともに、前記触媒層のガス導入部とガス排出部との間の少なくとも1か所から前記水素を導入する、請求項9に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
- 前記触媒を担持した担体が充填された触媒層において最も高温になっている領域の温度が、90℃以上である、請求項9または10に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
- 前記触媒を担持した担体の存在下に、前記クロロフルオロオレフィンと前記水素とを液相で反応させる、請求項1〜8のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
- 前記クロロフルオロオレフィン中の塩素原子のモル数と、水素のモル数との比(H2/Cl)が、0.1〜0.7である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
- 前記クロロフルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン、(E)−1,2−ジクロロ−1,2−ジフルオロエチレン、(Z)−1,2−ジクロロ−1,2−ジフルオロエチレン、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜13のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
- 前記クロロフルオロオレフィンが1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンであり、前記ハイドロフルオロオレフィンが2,3,3,3−テトラフルオロプロペンである、請求項1〜14のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
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