WO2021044983A1 - ハイドロフルオロオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

ハイドロフルオロオレフィンの製造方法は、パラジウム等からなる群より選択される少なくとも１種の第１金属と、第１金属とは異なる第２金属を含む金属間化合物の存在下で、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される炭素数が８以下のクロロフルオロオレフィンを水素分子と反応させて、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）に含まれる塩素原子のうちの少なくともＣｌで表された塩素原子が水素原子に置換されたハイドロフルオロオレフィンを得るものである。式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中、Ｒ^１～Ｒ^１０は水素原子、フッ素原子、塩素原子又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中に少なくとも１つのフッ素原子を含む。ｎは、０～５の整数を示す。

Description

ハイドロフルオロオレフィンの製造方法

　本開示は、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法に関する。

　クロロフルオロカーボンに含まれる塩素原子を水素原子によって置換して得られるハイドロフルオロカーボンは、冷媒や溶剤として用いられるクロロフルオロカーボンの代替化合物として有用である。
　特に、ハイドロフルオロカーボンの1種であるハイドロフルオロオレフィンは炭素炭素二重結合を分子中に含むため紫外線により分解されやすく、地球温暖化係数の低いことが知られている。そのため、クロロフルオロカーボンの1種であるクロロフルオロオレフィンから、炭素炭素二重結合を維持しながら効率的にハイドロフルオロオレフィンを製造する方法が求められている。

　クロロフルオロオレフィンからハイドロフルオロオレフィンを製造する方法として、担体に担持された触媒の存在下に、特定のクロロフルオロオレフィンを水素と反応させて特定のハイドロフルオロオレフィンを得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１では、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の白金族元素と、マンガン、銅、アルミニウム、金、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の元素とを含む合金からなる触媒が用いられる。

国際公開第２０１６／０３１７７７号

　特許文献1に記載の方法によれば、クロロフルオロオレフィンからハイドロフルオロオレフィンを製造する際の炭素炭素二重結合の残存率及び塩素原子の水素原子による置換反応の選択率を向上できる。しかしながら、生産性向上の観点において副生成物の低減は十分ではなく、選択率をさらに向上することのできる金属触媒が求められている。

　本開示は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、本開示は、クロロフルオロオレフィンからハイドロフルオロオレフィンを製造する際における、炭素炭素二重結合の残存率及び塩素原子の水素原子による置換反応の選択率に優れるハイドロフルオロオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。

　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
　　＜１＞　パラジウム、白金、ロジウム、銅及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１金属と前記第１金属とは異なる第２金属とを含む金属間化合物の存在下で、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表される炭素数が８以下のクロロフルオロオレフィンを水素分子と反応させて、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）に含まれる塩素原子のうちの少なくともＣｌで表された塩素原子が水素原子に置換されたハイドロフルオロオレフィンを得るハイドロフルオロオレフィンの製造方法。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１～Ｒ^３は各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、式（Ｉ）中に少なくとも１つのフッ素原子を含む。）

（式（ＩＩ）中、Ｒ^４～Ｒ^１０は各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、式（ＩＩ）中に少なくとも１つのフッ素原子を含む。ｎは、０～５の整数を示す。）
　　＜２＞　前記金属間化合物に含まれる前記第１金属と前記第２金属とのモル基準の比率（第１金属／第２金属）が、１～５である＜１＞に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
　　＜３＞　前記金属間化合物に含まれる前記第１金属と前記第２金属とのモル基準の比率（第１金属／第２金属）が、２～４である＜２＞に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
　　＜４＞　前記金属間化合物が、Ｐｄ_３Ｂｉ、Ｐｄ_３Ｉｎ、Ｐｄ_３Ｓｎ及びＰｄ_３Ｐｂからなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
　　＜５＞　前記クロロフルオロオレフィンが、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。

（式（ＩＩＩ）中、Ｘはフッ素原子又は塩素原子を示し、Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｚはフッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいメチル基を示す。）
　　＜６＞　前記式（ＩＩＩ）で表される化合物が、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン又は１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む＜５＞に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
　　＜７＞　前記金属間化合物が、担体に担持されている＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
　　＜８＞　前記担体が、カーボン材料及び酸化物材料の少なくとも１種を含む＜７＞に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
　　＜９＞　前記金属間化合物の担持量が、前記担体に対して０．１質量％～１０質量％である＜７＞又は＜８＞に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
　　＜１０＞　前記金属間化合物を担持した前記担体が充填された触媒層に、前記クロロフルオロオレフィンと前記水素分子とを導入して気相で反応させる＜７＞～＜９＞のいずれか１項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
　　＜１１＞　前記金属間化合物を担持した前記担体の存在下で、前記クロロフルオロオレフィンと前記水素分子とを液相で反応させる＜７＞～＜９＞のいずれか１項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。

　本開示によれば、クロロフルオロオレフィンからハイドロフルオロオレフィンを製造する際における、炭素炭素二重結合の残存率及び塩素原子の水素原子による置換反応の選択率に優れるハイドロフルオロオレフィンの製造方法を提供できる。

　以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。

　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

［ハイドロフルオロオレフィンの製造方法］
　本開示のハイドロフルオロオレフィンの製造方法は、パラジウム、白金、ロジウム、銅及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１金属と前記第１金属とは異なる第２金属とを含む金属間化合物（以下、特定金属間化合物と称することがある。）の存在下で、上記式（Ｉ）又は上記式（ＩＩ）で表される炭素数が８以下のクロロフルオロオレフィン（以下、特定クロロフルオロオレフィンと称することがある。）を水素分子（以下、単に「水素」と称することがある。）と反応させて、上記式（Ｉ）又は上記式（ＩＩ）に含まれる塩素原子のうちの少なくともＣｌで表された塩素原子が水素原子に置換されたハイドロフルオロオレフィン（以下、特定ハイドロフルオロオレフィンと称することがある。）を得る方法である。

　本開示のハイドロフルオロオレフィンの製造方法によれば、クロロフルオロオレフィンからハイドロフルオロオレフィンを製造する際における、炭素炭素二重結合の残存率及び塩素原子の水素原子による置換反応の選択率に優れる。
　金属触媒として知られる合金触媒は、金属の組み合わせの自由度が高く、望ましい金属の組み合わせ及び金属の配合比を選択しやすい。その一方、金属原子の混合状態が不規則になりやすく、最適な触媒構造を工業的に得ることが難しい場合がある。合金触媒が第１金属（Ａ）と第２金属（Ｂ）とで構成される場合、合金触媒はＡＢ_ｘ（ｘは所定範囲で可変）で表される。
　一方、本開示で触媒として用いられる金属間化合物は、パラジウム、白金、ロジウム、銅及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１金属と、第１金属とは異なる第２金属とを含む。金属間化合物とは、２種類以上の金属元素が簡単な整数比で結合してできた化合物をいう。金属間化合物が第１金属（Ａ）と第２金属（Ｂ）とで構成される場合、金属間化合物はＡ_ｎＢ_ｍ（ｎ及びｍは整数）で表される。
　金属間化合物は、同一の金属元素同士が固まって島構造を形成するバイメタリック触媒又は２種類の金属元素がランダムに混在している通常の合金触媒とは異なり、原子レベルで金属原子が規則的に配列している。そのため、パラジウム等の第１金属が第２金属の影響を均一に受け、炭素炭素二重結合の残存率及び塩素原子の水素原子による置換反応の選択率を向上させることができると考えられる。

　以下、本開示のハイドロフルオロオレフィンの製造方法に用いられる特定金属間化合物及び特定クロロフルオロオレフィン、反応生成物である特定ハイドロフルオロオレフィン、並びに、反応条件等について詳細に説明する。

＜特定金属間化合物＞
　本開示で用いられる特定金属間化合物は、パラジウム、白金、ロジウム、銅及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１金属と、第１金属とは異なる第２金属とを含むものであれば特に限定されない。

　特定金属間化合物に含まれる第１金属としては、パラジウム、白金、ロジウム及びイリジウムが好ましく、パラジウムがより好ましい。
　特定金属間化合物に含まれる第２金属は、第１金属とは異なる金属であり、第１金属との間で金属間化合物を形成可能な金属が適宜選択される。第２金属としては、６族、７族、８族、１１族、１２族、１３族、１４族及び１５族の金属が挙げられる。具体的には、ビスマス、インジウム、スズ、鉛、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、アンチモン等が挙げられる。
　第１金属の過剰な水素還元活性を低減して目的物のハイドロフルオロオレフィンを高い選択率で合成することを可能とする観点から、上述の第２金属の中でも、スズ、ビスマス、鉛及びインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　なお、特定クロロフルオロオレフィンの水素原子による置換反応では、塩素原子の水素原子による置換反応だけでなく、炭素炭素二重結合への水添反応も進行する。本開示においては、第一金属の過剰な水素還元活性により引き起こされる炭素炭素二重結合への水添反応やフッ素原子の水素原子による置換反応を過還元反応と定義し、過還元反応による生成物を過還元体と表記する。

　特定金属間化合物は、二元性化合物、即ち２つの種類の金属を含む金属間化合物であってもよく、三元性又はそれ以上の多元性の金属間化合物であってもよい。特定金属間化合物が三元性又は多元性の金属間化合物である場合、第１金属として２種類以上の金属元素を含んでもよく、第２金属として２種類以上の金属元素を含んでもよい。
　特定金属間化合物は、１種類の第１金属と１種類の第２金属とを含む二元性化合物であることが好ましい。

　特定金属間化合物に含まれる第１金属と第２金属とのモル基準の比率（第１金属／第２金属）は、第１金属と第２金属との間で金属間化合物の形成可能な比率であれば特に限定されるものではなく、１～５であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、３であることがさらに好ましい。

　特定金属間化合物には、空孔、間隙、アンチサイト欠陥、不純物原子による置換等の欠陥が含まれていてもよい。また、特定金属間化合物に含まれる第１金属及び第２金属の全てが金属間化合物を形成していてもよいし、第１金属及び第２金属の一部が固溶体等の金属間化合物以外の組織状態を示してもよい。
　金属間化合物と固溶体等の金属間化合物以外の組織状態の両方が共存する場合、Ｘ線回折法による構造解析にて得られた回折ピークのうち、回折強度が最も強いピークが金属間化合物に帰属される物質を、金属間化合物とする。

　触媒として用いられる金属成分が金属間化合物であるか否かは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により確認できる。ＸＲＤ回折ピークより面指数を読み取ることで、金属成分の構造を同定できる。
　例えば、株式会社リガクの全自動多目的Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定できる。分析条件及びＸ線源は、以下のとおりである。
測定範囲（２θ）：２０ｄｅｇ～６０ｄｅｇ
走査速度：０．３ｄｅｇ／分
Ｘ線源：ＣｕＫα線（波長：１．５４Å）

　金属間化合物に含まれる金属元素の種類及びその比率は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＩＣＰ－ＯＥＳ）や蛍光Ｘ線分析装置（Ｘ－ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ：ＸＲＦ）等の手法を用いて決定できる。

　特定金属間化合物の具体例としては、例えば、Ｐｄ_３Ｂｉ、Ｐｄ_３Ｉｎ、Ｐｄ_３Ｓｎ、Ｐｄ_３Ｐｂ、ＰｔＢｉ、Ｐｔ_３Ｉｎ、Ｐｔ_３Ｓｎ、Ｐｔ_３Ｐｂ、ＲｈＢｉ、ＲｈＩｎ、Ｒｈ_２Ｓｎ、ＲｈＰｂ、ＩｒＢｉ及びＣｕ_３Ｓｎが挙げられる。これらの中でも、Ｐｄ_３Ｂｉ、Ｐｄ_３Ｉｎ、Ｐｄ_３Ｓｎ及びＰｄ_３Ｐｂからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｐｄ_３Ｂｉがより好ましい。

　特定金属間化合物は、担体に担持されたものであってもよいし、非担持の状態であってもよい。担体を用いることにより、特定金属間化合物を容易に分散させることができるため好ましい。本開示においては、特定金属間化合物等の触媒が担持された担体を触媒担持担体と記すことがある。
　特定金属間化合物が担体に担持されたものである場合、担体としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンファイバー等のカーボン材料；及びアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物等の酸化物材料；の少なくとも1種が挙げられ、活性炭、カーボンブラック、カーボンファイバー、アルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、比表面積が大きく、触媒を担持させやすいことから、活性炭、アルミナ、シリカ、ジルコニアがより好ましく、過還元体の副生をより抑制できる点から、活性炭がさらに好ましい。

　活性炭としては、例えば、木材、木炭、ヤシ殻等の果実殻、泥炭、亜炭、石炭等から調製した活性炭が挙げられる。活性炭の形態としては、長さ２ｍｍ～７ｍｍ程度の成形炭の集合物、４メッシュ～５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられる。これらの中でも、成形炭の集合物、又は４メッシュ～３０メッシュの破砕炭が好ましい。

　アルミナとしては、α－アルミナ、γ－アルミナ、θ－アルミナ等の結晶状態の異なるものが挙げられる。結晶状態は特に制限されるものではなく、比表面積の大きなγ－アルミナから、高結晶性で比表面積の小さいα－アルミナまで幅広く使用できる。アルミナの形状については、必ずしも制限されないが、反応器に充填するときの充填性、反応ガスの流通性等が良好であることから、球状又はペレット状に成形されたものが好ましい。

　ジルコニアとしては、単斜晶、正方晶、立方晶、準安定正方晶などの結晶状態の異なる様々な結晶形のものや、非晶質状態の水和酸化ジルコニウムなどが挙げられるが、結晶状態は特に制限されるものではなく、いずれのジルコニアでも幅広く使用できる。ジルコニアの形状については、必ずしも制限されないが、反応器に充填するときの充填性、反応ガスの流通性等が良好であることから、球状又はペレット状に成形されたものが好ましい。

　金属間化合物の担持量は、担体に対して０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．５質量％～６質量％がより好ましい。担持量が０．１質量％以上であれば、特定クロロフルオロオレフィンと水素の転化率が向上する傾向にある。一方、担持量が１０質量％以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制して、過還元体の副生を抑制しやすくなる傾向にある。

　担体の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ～２０００ｍ^２／ｇが好ましく、１００ｍ^２／ｇ～１５００ｍ^２／ｇがより好ましい。担体の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であれば、特定クロロフルオロオレフィンと水素の転化率がより向上し、一方、２０００ｍ^２／ｇ以下であれば、過還元体の副生をより抑制しやすくなる。

　触媒担持担体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により製造できる。触媒担持担体は、共含浸法又は逐次含浸法により製造されたものが好ましい。
　共含浸法は、第１金属の金属塩と第２金属の金属塩とを含む金属塩混合溶液を担体に接触させ、担体の表面に第１金属の金属塩と第２金属の金属塩とを吸着させ、含浸させた担体を乾燥させた後、水素雰囲気中において担体を加熱処理して第１金属と第２金属とを含む特定金属間化合物を担体表面に担持させる方法である。
　逐次含浸法は、第１金属の金属塩を含む金属塩溶液を担体に接触させ、担体の表面に第１金属の金属塩を吸着させ、含浸させた担体を乾燥させた後、水素雰囲気中において担体を加熱処理して第１金属を担体に担持させる。次いで、第２金属の金属塩を含む金属塩溶液を担体に接触させ、担体の表面に第２金属の金属塩を吸着させ、含浸させた担体を乾燥させた後、水素雰囲気中において担体を加熱処理して第１金属と第２金属とを含む特定金属間化合物を担体表面に担持させる方法である。逐次含浸法では、第２金属の金属塩を担体に担持させた後に第１金属の金属塩を担体に担持させてから加熱処理を施してもよい。
　共含浸法又は逐次含浸法における、特定金属間化合物を担体表面に担持させるための加熱温度は、７００℃超が好ましく、７５０℃以上がより好ましい。加熱温度が７００℃以下であると、金属間化合物が形成されにくくなる。
　担体に担持されていない特定金属間化合物を触媒に使用する場合、特定金属間化合物の製造方法は特に限定されず、溶解法等により製造されてもよい。溶解法は、金属間化合物を形成するのに適した量の第１金属及び第２金属を溶解して金属間化合物を製造する方法である。溶解法に付される金属元素の混合物中には、金属間化合物中の金属元素のモル比に対応するモル比で第１金属及び第２金属が存在する。金属の溶解は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で実施できる。得られた金属間化合物は、必要に応じて粉砕することで、所望の粒径にできる。粉砕方法は特に限定されるものではなく、アルゴン等の不活性雰囲気下においてボールミル、スイングミル、遊星ミル等を用いて粉砕できる。

＜特定クロロフルオロオレフィン及び特定ハイドロフルオロオレフィン＞
　本開示のハイドロフルオロオレフィンの製造方法は、特定クロロフルオロオレフィンと水素分子とを反応させて、特定ハイドロフルオロオレフィンを製造する方法である。
　以下、原料である特定クロロフルオロオレフィン及び反応生成物である特定ハイドロフルオロオレフィンについて説明する。
　なお、反応生成物である特定ハイドロフルオロオレフィンには、塩素原子が含まれていてもよいし、含まれていなくともよい。但し、特定ハイドロフルオロオレフィンに含まれる塩素原子の数は、特定クロロフルオロオレフィンに含まれる塩素原子の数よりも少ない。

　下記式（Ｉ）で表されるクロロフルオロオレフィンは、分子中に炭素炭素二重結合を一つ含む。一般式（Ｉ）で表されるクロロフルオロオレフィンは、α－オレフィンであることが好ましい。すなわち、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれもが、それぞれ水素原子、フッ素原子、若しくは塩素原子であるか、又は、Ｒ^１、Ｒ^２若しくはＲ^３のいずれか１つがフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていてもよいアルキル基であり残りがそれぞれ水素原子、フッ素原子、若しくは塩素原子であることが好ましい。下記一般式（Ｉ）で表されるクロロフルオロオレフィンの炭素数は、７以下が好ましく、６以下がより好ましい。

　式（Ｉ）中、Ｒ^１～Ｒ^３は各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、式（Ｉ）中に少なくとも１つのフッ素原子を含む。

　式（Ｉ）において、Ｒ^１～Ｒ^３で示されるアルキル基の炭素数は、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。
　Ｒ^１～Ｒ^３で示されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ^１～Ｒ^３で示されるアルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよい。Ｒ^１～Ｒ^３で示されるアルキル基における、フッ素原子又は塩素原子で置換される水素原子の位置は、特に限定されるものではない。

　式（Ｉ）で表されるクロロフルオロオレフィンを原料として用いた場合、本開示のハイドロフルオロオレフィンの製造方法によれば、式（Ｉ）に含まれる塩素原子のうちの少なくともＣｌで表された塩素原子が水素原子に置換されたハイドロフルオロオレフィンが製造される。式（Ｉ）で表されるクロロフルオロオレフィンが式（Ｉ）においてＣｌで表される塩素原子以外の塩素原子（以下、その他の塩素原子と称することがある。）を含む場合、式（Ｉ）に含まれる塩素原子のうちのＣｌで表された塩素原子のみが水素原子に置換されたハイドロフルオロオレフィンが製造されてもよいし、式（Ｉ）に含まれる塩素原子のうちのＣｌで表された塩素原子及びその他の塩素原子が水素原子に置換されたハイドロフルオロオレフィンが製造されてもよい。

　下記式（ＩＩ）で表されるクロロフルオロオレフィンは、分子中に炭素炭素二重結合を一つ含む。一般式（ＩＩ）で表されるクロロフルオロオレフィンは、α－オレフィンであることが好ましい。すなわちＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６のいずれもが、それぞれ水素原子、フッ素原子、又は塩素原子であることが好ましい。下記一般式（ＩＩ）で表されるクロロフルオロオレフィンの炭素数は、７以下が好ましく、６以下がより好ましい。

　式（ＩＩ）中、Ｒ^４～Ｒ^１０は各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、式（ＩＩ）中に少なくとも１つのフッ素原子を含む。ｎは、０～５の整数を示す。

　式（ＩＩ）においてＲ^４～Ｒ^１０で示されるアルキル基の具体例等は、式（Ｉ）においてＲ^１～Ｒ^３で示されるアルキル基の場合と同様である。ただし、式（ＩＩ）において、Ｒ^４～Ｒ^１０で示されるアルキル基の炭素数は、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。

　式（ＩＩ）で表されるクロロフルオロオレフィンを原料として用いた場合、本開示のハイドロフルオロオレフィンの製造方法によれば、式（ＩＩ）に含まれる塩素原子のうちの少なくともＣｌで表された塩素原子が水素原子に置換されたハイドロフルオロオレフィンが製造される。式（ＩＩ）で表されるクロロフルオロオレフィンが式（ＩＩ）においてＣｌで表される塩素原子以外のその他の塩素原子を含む場合、式（ＩＩ）に含まれる塩素原子のうちのＣｌで表された塩素原子のみが水素原子に置換されたハイドロフルオロオレフィンが製造されてもよいし、式（ＩＩ）に含まれる塩素原子のうちのＣｌで表された塩素原子及びその他の塩素原子が水素原子に置換されたハイドロフルオロオレフィンが製造されてもよい。

　特定クロロフルオロオレフィンは、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。

　式（ＩＩＩ）中、Ｘはフッ素原子又は塩素原子を示し、Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｚはフッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいメチル基を示す。
　式（ＩＩＩ）で表される特定クロロフルオロオレフィンから製造される特定ハイドロフルオロオレフィンは、下記式（ＩＶ）で表される化合物である。

　式（ＩＶ）において、式（ＩＩＩ）のＸがフッ素原子の場合Ｘ’はフッ素原子であり、式（ＩＩＩ）のＸが塩素原子の場合Ｘ’は塩素原子又は水素原子であり、式（ＩＩＩ）のＹがフッ素原子の場合Ｙ’はフッ素原子であり、式（ＩＩＩ）のＹが塩素原子の場合Ｙ’は塩素原子又は水素原子であり、式（ＩＩＩ）のＹが水素原子の場合Ｙ’は水素原子であり、Ｚは式（ＩＩＩ）のＺと同じである。

　式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、生成物が高冷却効率であり地球環境に優しい代替冷媒として期待されている点から、クロロトリフルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ）、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２）、１，１－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＣｌ_２）、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２）（以下、「ＣＦＯ－１２１４ｙａ」とも称する。）、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ）（以下、「ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ」とも称する。）が好ましく、ＣＦＯ－１２１４ｙａ又はＨＣＦＯ－１２２４ｙｄがより好ましい。また、ＣＦＯ－１２１４ｙａとＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとの混合物も好ましい。

　例えば、原料の特定クロロフルオロオレフィンがクロロトリフルオロエチレンの場合、下記式（Ａ）で表される反応により得られるトリフルオロエチレンが、特定ハイドロフルオロオレフィンとして反応生成物に含まれる。
　ＣＦＣｌ＝ＣＦ_２＋Ｈ_２　→　ＣＨＦ＝ＣＦ_２＋ＨＣｌ　・・・（Ａ）

　原料の特定クロロフルオロオレフィンが１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレンの場合、下記式（Ｂ）で表される反応により得られる１，２－ジフルオロエチレンが、特定ハイドロフルオロオレフィンとして反応生成物に含まれる。なお、特定クロロフルオロオレフィン及び特定ハイドロフルオロオレフィンがシス-トランス異性体（幾何異性体）を含む場合、下記化学式では、シス体及びトランス体の区別は示さないこととする。
　ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ＋２Ｈ_２　→　ＣＨＦ＝ＣＨＦ＋２ＨＣｌ　・・・（Ｂ）

　原料の特定クロロフルオロオレフィンが１，２－ジクロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの場合、下記式（Ｃ）で表される反応により得られる１，３，３，３－テトラフルオロプロペンが、特定ハイドロフルオロオレフィンとして反応生成物に含まれる。
　ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ＋２Ｈ_２　→　ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ＋２ＨＣｌ　・・・（Ｃ）

　原料の特定クロロフルオロオレフィンが１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの場合、下記式（Ｄ）で表される反応により得られる１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが、特定ハイドロフルオロオレフィンとして反応生成物に含まれる。
　ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２＋２Ｈ_２　→　ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ＋２ＨＣｌ　・・・（Ｄ）

　原料の特定クロロフルオロオレフィンが１，１－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの場合、下記式（Ｅ）で表される反応により得られる１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンが、特定ハイドロフルオロオレフィンとして反応生成物に含まれる。
　ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＣｌ_２＋Ｈ_２　→　ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣｌ＋ＨＣｌ　・・・（Ｅ）

　原料の特定クロロフルオロオレフィンがＣＦＯ－１２１４ｙａの場合、下記式（Ｆ）で表される反応により得られるＨＣＦＯ－１２２４ｙｄが、特定ハイドロフルオロオレフィンとして反応生成物に含まれる。
　ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２＋Ｈ_２　→　ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ＋ＨＣｌ　・・・（Ｆ）

　原料の特定クロロフルオロオレフィンがＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの場合、下記式（Ｇ）で表される反応により得られる２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）が、特定ハイドロフルオロオレフィンとして反応生成物に含まれる。
　ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ＋Ｈ_２　→　ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２＋ＨＣｌ　・・・（Ｇ）

　また、本開示のハイドロフルオロオレフィンの製造方法により製造されるハイドロフルオロオレフィンは、塩素原子から水素原子への置換位置が異なる２種類以上のハイドロフルオロオレフィンの混合物であってもよい。ハイドロフルオロオレフィンが混合物である場合、目的の反応生成物と中間生成物との混合物であってもよい。

　塩素原子の水素原子による置換反応は、上述の金属間化合物を用いていれば、気相で行ってもよく、液相で行ってもよい。
　反応方法は、下記の方法（α）又は方法（β）が挙げられ、方法（α）が好ましい。
方法（α）：金属間化合物の存在下に、特定クロロフルオロオレフィンと水素とを気相で反応させる方法。
方法（β）：金属間化合物の存在下に、特定クロロフルオロオレフィンと水素とを液相で反応させる方法。

＜方法（α）＞
　方法（α）としては、例えば、触媒担持担体が充填された反応器に、特定クロロフルオロオレフィンと水素とを導入して気相で反応させる方法が挙げられる。該方法の具体例としては、該反応器に特定クロロフルオロオレフィンガスと水素ガスとを含むガス（以下、「原料混合ガス」とも称する。）を導入して反応させる方法が挙げられる。

　触媒層は、上述の触媒担持担体を反応器に充填することにより得られる。触媒担持担体の充填密度は、０．３ｇ／ｃｍ^３～１ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．４ｇ／ｃｍ^３～０．８ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。充填密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であれば、単位容積あたりの触媒担持担体の充填量が多く、反応させるガス量を多くできるため生産性が向上する。一方、充填密度が１ｇ／ｃｍ^３以下であれば、後述する触媒層の温度が上昇しすぎることを防ぐことができ、後述する触媒層の最高温度を所望の温度以下に維持しやすい。

　反応器としては、触媒担持担体が固体で、反応流体が気体の気固不均一系触媒反応に使用される代表的な流通式反応器を用いることができる。このような流通式反応器としては、固定床反応器又は流動床反応器に大別される。固定床反応器では、反応流体の圧力損失を少なくするため、触媒担持担体の各種成型体が充填される。また、固定床反応器と同様に触媒担持担体を充填し、その重力により移動させ、反応器の下から触媒担持担体を抜き出して再生したりする方式を移動床という。
　流動床反応器では、反応流体によって触媒層があたかも流体のような特性を示すような操作を行うため、触媒担持担体粒子は、反応流体中に懸濁され反応器内を移動する。
　本開示では、固定床反応器及び流動床反応器のいずれも使用でき、担体の形状の選択肢が広く、担体の摩耗が抑制できる固定床反応器が好ましい。固定床反応器としては、管型反応器と槽型反応器があり、反応温度の制御しやすさから管型反応器が好ましく用いることができる。さらに、管径の小さい反応管を多数並列に配置し、外側に熱媒体を循環させる多管熱交換式反応などが採用できる。なお、反応器を複数直列に設ける場合、複数の触媒層が設けられることになる。
　触媒層は、少なくとも一段あればよく、二段以上あってもよい。

　触媒層中の反応温度が下がると、原料の転化率が低下する。そのため、高い転化率を維持できるよう、触媒層中の反応温度を所望の温度に保つことが好ましい。触媒層中の反応温度を所望の温度に保つには、例えば、触媒層を熱媒等で外部から加熱する方法が挙げられる。
　特定クロロフルオロオレフィンと水素とは、通常、触媒層の一部の領域（以下、「反応域」という。）で反応する。触媒層中の反応温度を所望の温度に保つ場合、通常、触媒層のうち反応域の上流側の温度を加熱により維持する。本開示では、この加熱により維持する反応域の上流側の温度を「触媒層の温度」という。

触媒層の温度は、反応を効果的に進行させる観点から、３０℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。また、過還元体の副生を抑制する点から、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましく、２００℃以下が特に好ましい。

　触媒は、通常、反応の進行に伴い経時的に劣化する。反応域は、反応開始当初、原料混合ガスの導入部から始まる。原料混合ガスの導入部の触媒が反応の進行に伴い経時的に劣化すると、反応域は、ガスの流れ方向の下流側に移動することになる。
　反応域の下流側近傍には、反応域で生成した温度の高い生成ガスが流れこむため、該下流側近傍は、通常、触媒層の中でも最も高温になっている。本開示では、この最も高温になっている触媒層の領域の温度を「触媒層の最高温度」という。該下流側近傍からさらに下流側の温度は、通常、反応域から離れるにつれ、触媒層の最高温度から低くなっている。

　触媒層の最高温度の測定法としては、例えば、挿し込み型の温度計を使用した測定法が挙げられる。上述したとおり、反応域は経時的にガスの流れ方向の下流側に移動するため、触媒層の最高温度を示す領域も該反応域の移動と共に移動する。したがって、予め挿し込み型の温度計の計測部を触媒層のガス導入部に配置させておき、反応開始後、反応の進行と共に該計測部をガスの流れ方向の下流側に移動させることで、触媒層の最高温度を測定できる。
　なお、本開示において「ガス導入部」とは、触媒層の原料混合ガスを導入する箇所を意味する。

　触媒層の最高温度を所望の温度に抑える方法としては、触媒層に水素を分割して導入する方法（方法（α１））が挙げられる。方法（α１）は、触媒層の最高温度を所望の温度以下に制御しつつ、生産性を高く維持しやすい。
　方法（α１）において、水素の導入箇所の数は特に限定されず、２箇所であってもよく、３箇所以上であってもよい。水素の導入箇所の数が２箇所の場合としては、原料混合ガス中に含まれる水素を導入するガス導入部からの１箇所と、水素ガスのみを導入する箇所（以下、「水素導入部」という。）の１箇所の合計２箇所を設ける場合が挙げられる。
　プロセスを簡略化できる観点からは、２箇所が好ましい。特定クロロフルオロオレフィンの導入量を変化させずに触媒層における反応域を分散でき、反応熱の発生が１箇所に集中することを防ぐことができ、そのため生産性を低下させずに、触媒層の局所的な過剰発熱を抑制できる観点からは、３箇所以上が好ましい。
　水素を分割して導入する場合の水素を分割する割合は、反応域を分散させ、触媒層の最高温度を低く維持しやすい点からは、水素を各箇所に均等に分割して導入するのが好ましい。

　水素導入部を設ける場合の方法としては、触媒層に導入する水素の一部と特定クロロフルオロオレフィンの全量との混合ガスを原料混合ガスとして触媒層のガス導入部（ガスの流れ方向の最上流側に位置する。）から導入し、残余の水素をガス導入部の下流にある１箇所以上の水素導入部から導入する方法（α１－１）が挙げられる。これにより、上流から流れてきたガス（通常は、特定クロロフルオロオレフィンの一部が水素と反応した後の生成ガス）に、水素導入部からさらに水素が導入され、該水素が該水素導入部から下流側で未反応の特定クロロフルオロオレフィンと反応する。特定クロロフルオロオレフィンと水素とが充分に反応した生成ガスは、触媒層のガスの流れ方向の最下流側に位置するガス排出部から排出される。
　方法（α１－１）において、ガス導入部と最初の水素導入部との間で、原料混合ガス中の水素の少なくとも一部が、特定クロロフルオロオレフィンと反応していることが好ましい。また、ガスの流れ方向の最下流側の水素導入部は、該水素導入部とガス排出部との間の触媒層で、該水素導入部から導入された水素と未反応の特定クロロフルオロオレフィンとを充分に反応させることができる位置に設けられることが好ましい。

　反応器内に２つ以上の触媒層を連続して設ける場合、水素を導入する方法としては、例えば、一部の水素を特定クロロフルオロオレフィンと共に最初の触媒層のガス導入部から導入し、残部の水素を２段目以降の触媒層の水素充填部から導入する方法が挙げられる。

　方法（α１）以外の触媒層の最高温度を所望の温度に抑える方法としては、特定クロロフルオロオレフィン及び水素と共に触媒層に不活性ガスを流通させる方法（方法（α２））が挙げられる。不活性ガスを流通させ、触媒層中を流通する特定クロロフルオロオレフィン及び水素の濃度を調節することで、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。また、不活性ガス以外の希釈ガスを不活性ガスの代わりに又は不活性ガスとともに使用することもできる。
　不活性ガスとしては、窒素ガス、希ガス、水素化反応に不活性なフロン類等が挙げられる。不活性ガス以外の希釈ガスとしては塩化水素等が挙げられる。

　触媒層への不活性ガスの導入量は、触媒層の最高温度を低く維持しやすく、過還元体の副生を抑制しやすい点、及び触媒の劣化を抑制しやすい点から、特定クロロフルオロオレフィン１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、不活性ガスの導入量は、該不活性ガスの回収率の点から、特定クロロフルオロオレフィン１モルに対して、１０モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。

　方法（α１）及び方法（α２）以外の触媒層の最高温度を所望の温度に抑える方法としては、反応器を加熱する熱媒温度を、原料混合ガスの露点を下限として、より低い温度とする方法（方法（α３））が挙げられる。熱媒の温度を低く保つことで、反応熱のより迅速な除熱が可能となり、触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。
　方法（α３）においては、触媒層の温度は、低い温度であるほど特定ハイドロフルオロオレフィンと分離困難な過還元体の副生を抑制するのに有利である。
　触媒層の最高温度を所望の温度に抑える方法は、方法（α１）、方法（α２）若しくは方法（α３）、又はこれらの方法のうち２つ若しくは３つを併用することが好ましい。

　反応圧力は、取り扱い性の点から、常圧が好ましい。
　特定クロロフルオロオレフィンガスの触媒との接触時間は、０．５秒～６０秒が好ましく、１秒～４０秒がより好ましい。この接触時間は、反応器に導入されるガス量と触媒層体積から計算される特定クロロフルオロオレフィンガスの接触時間である。

　過還元体の副生を抑制しやすい点から、触媒層に導入する特定クロロフルオロオレフィンと水素の割合は、特定クロロフルオロオレフィン中の塩素原子のモル数と水素の総モル数との比（Ｈ_２／Ｃｌ）を０．７以下とすることが好ましく、０．６以下とすることがより好ましく、０．５以下とすることがさらに好ましい。また、比（Ｈ_２／Ｃｌ）は、反応生成物の収率の点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。

　方法（α）では、触媒層における、下記式（Ｈ）で表される特定クロロフルオロオレフィンガスの線速度ｕが０．１ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒であることが好ましく、１ｃｍ／秒～３０ｃｍ／秒であることがより好ましい。この線速度ｕは、反応器に導入されるガス量と触媒層体積から計算される特定クロロフルオロオレフィンガスの線速度である。特定クロロフルオロオレフィンガスの線速度ｕが０．１ｃｍ／秒以上であれば、生産性が向上する。特定クロロフルオロオレフィンガスの線速度ｕが１００ｃｍ／秒以下であれば、クロロフルオロオレフィンと水素の転化率が向上する。 
　ｕ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ　・・・（Ｈ）
　ただし、式（Ｈ）中、Ｗは触媒層を流通する全ガス中の特定クロロフルオロオレフィンガスの濃度（モル％）を示し、Ｖは触媒層を流通する全ガスの流量（ｃｍ^３／秒）を示し、Ｓは触媒層のガスの流通方向に対する断面積（ｃｍ^２）を示す。

　方法（α）に使用する反応器としては、触媒を充填して触媒層を形成できる公知の反応器が挙げられる。
　反応器の材質としては、例えば、ガラス；鉄、ニッケル、又はこれらを主成分とする合金等が挙げられる。

　反応後の生成ガスには、目的物の特定ハイドロフルオロオレフィンの他に、未反応の原料、中間生成物、及び塩化水素が含まれる。
　生成ガスに含まれる塩化水素は、該生成ガスをアルカリ水溶液に吹き込んで中和することにより除去できる。アルカリ水溶液に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

　生成ガスからの特定ハイドロフルオロオレフィン及び未反応の特定クロロフルオロオレフィンの分離方法としては、例えば、蒸留等の公知の方法を採用できる。
　反応後の生成ガスから分離したクロロフルオロオレフィンは再利用できる。例えば、分離したＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、ＣＦＯ－１２１４ｙａと共に特定クロロフルオロオレフィンとして水素と反応させてもよく、ＣＦＯ－１２１４ｙａとは別にＨＣＦＯ－１２２４ｙｄのみで水素と反応させてもよい。
　特定クロロフルオロオレフィンとしてＣＦＯ－１２１４ｙａとＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの混合物を使用する場合、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは上記ＣＦＯ－１２１４ｙａからＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る際の中間生成物であることから、通常、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの割合の少ない混合物が使用される。よって、ＣＦＯ－１２１４ｙａとＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの合計量に対するＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの割合は５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。

＜方法（β）＞
　方法（β）においては、媒体を使用することが好ましい。媒体としては、水、アルコール等の有機溶媒などが挙げられる。
　媒体の使用量は、特定クロロフルオロオレフィン１００質量部に対して、１０質量部～１００質量部が好ましい。

　水素の供給方法としては、触媒担持担体、特定クロロフルオロオレフィン、及び必要に応じて使用する媒体を含む液に水素ガスを吹き込む方法、予め加圧によって水素を溶解させた媒体を触媒担持担体と特定クロロフルオロオレフィンを含む液に添加する方法等が挙げられる。
　方法（β）における特定クロロフルオロオレフィンと水素の反応は、回分式でもよく、連続式でもよい。

　方法（β）における反応温度は、０℃～２００℃が好ましい。反応温度が０℃以上であれば、特定クロロフルオロオレフィンと水素の転化率が向上する。反応温度が２００℃以下であれば、過還元体の副生を抑制しやすい。
　方法（β）における反応圧力は、ゲージ圧で０．０１ＭＰａＧ～５ＭＰａＧが好ましく、０．１ＭＰａＧ～１ＭＰａＧがより好ましい。
　方法（β）における反応時間は、回分式であれば１時間～５０時間が好ましく、連続式であれば１秒～６０秒が好ましい。

　方法（β）における水素の供給量は、過還元体の副生を抑制しやすい点から、特定クロロフルオロオレフィン中の塩素原子のモル数と供給される水素のモル数との比（Ｈ_２／Ｃｌ）を０．７以下とすることが好ましく、０．６以下とすることがより好ましく、０．５以下とすることがさらに好ましい。また、比（Ｈ_２／Ｃｌ）は、反応生成物の収率の点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。なお、水素の供給量とは、反応液中に溶解した水素量を意味する。

　反応後の反応液には、目的物の特定ハイドロフルオロオレフィンの他に、未反応の原料、中間生成物、及び塩化水素が含まれる。反応液に含まれる塩化水素は、反応液にアルカリを添加して中和することにより除去できる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
　アルカリは、反応に使用する反応液に予め添加してもよい。

　反応液からの特定ハイドロフルオロオレフィン及び未反応の特定クロロフルオロオレフィンの分離方法としては、例えば、蒸留等の公知の方法を採用できる。
　反応液から分離した特定クロロフルオロオレフィンは再利用できる。例えば、分離したＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、ＣＦＯ－１２１４ｙａと共に、原料の特定クロロフルオロオレフィンとして水素と反応させてもよく、ＣＦＯ－１２１４ｙａと分離してＨＣＦＯ－１２２４ｙｄのみで水素と反応させてもよい。

　方法（β）で使用する反応器としては、触媒存在下に反応原料を接触させて液相反応させることができる公知の反応器が挙げられる。
　反応器の材質としては、例えば、ガラス；鉄、ニッケル、又はこれらを主成分とする合金等が挙げられる。

　以下、実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は下記実施例により限定されるものではない。

＜比較例１＞
［パラジウム担持シリカの調製］
　パラジウム担持シリカを含浸法で調製した。具体的な調製法について説明すれば、担体としてシリカゲル（富士シリシア化学株式会社、ＣＡＲｉＡＣＴ　Ｇ－６（比表面積：４７０ｍ^２／ｇ、粒径：７５μｍ～２５０μｍ、純度＞９９％））に、パラジウム担持シリカの１００質量部に対してパラジウムの担持量が３質量部となるように硝酸パラジウム水溶液を添加して５分間撹拌してシリカゲル分散液を調製した。撹拌後、シリカゲル分散液を２４時間静置した。その後、１１０℃で乾燥し、１３０℃で１時間焼成し、続けて４００℃で１時間焼成を行った。次いでその試料の一部を常圧の水素（Ｈ_２）ガス流通下にて４００℃で１時間保持することにより還元処理した。還元終了後、直ちに流通ガスをアルゴン（Ａｒ）ガスに切り替え室温まで放冷し、パラジウム担持シリカ（Ｐｄ／ＳｉＯ_２）を得た。

＜実施例１＞
［Ｐｄ_３Ｂｉ担持シリカ１の調製］
　Ｐｄ_３Ｂｉ担持シリカ１を共含浸法で調製した。具体的な調製法について説明すれば、担体としてシリカゲル（富士シリシア化学株式会社、ＣＡＲｉＡＣＴ　Ｇ－６）に、パラジウム及びビスマスを原子比が３／１で含む硝酸パラジウム及び硝酸ビスマス五水和物の硝酸溶液を、Ｐｄ_３Ｂｉ担持シリカ１の１００質量部に対してパラジウムの担持量が３質量部となるように添加して、５分間撹拌してシリカゲル分散液を調製した。撹拌後、シリカゲル分散液を２４時間静置した。その後、１１０℃で乾燥し、次いで、常圧のＨ_２ガス流通下にて８００℃で１時間保持することにより還元処理した。還元終了後、直ちに流通ガスをＡｒガスに切り替え室温まで放冷し、Ｐｄ_３Ｂｉ担持シリカ１（Ｐｄ_３Ｂｉ／ＳｉＯ_２（１））を得た。

＜参考例１＞
［Ｐｄ_３Ｂｉ担持シリカ２の調製］
　Ｐｄ_３Ｂｉ担持シリカ２を逐次含浸法で調製した。具体的な調製法について説明すれば、上記の方法で調製したパラジウム担持シリカに、パラジウムとビスマスの担持量が原子比で３／１となるように、硝酸ビスマス五水和物を溶解させた硝酸溶液を添加して５分間撹拌してパラジウム担持シリカ分散液を調製した。撹拌後、パラジウム担持シリカ分散液を２４時間静置した。その後、１１０℃で乾燥し、次いで、常圧のＨ_２ガス流通下にて８００℃で１時間保持することにより還元処理した。還元終了後、直ちに流通ガスをＡｒガスに切り替え室温まで放冷し、Ｐｄ_３Ｂｉ担持シリカ２（Ｐｄ_３Ｂｉ／ＳｉＯ_２（２））を得た。

＜実施例２＞
［Ｐｄ_３Ｉｎ担持シリカの調製］
　Ｐｄ_３Ｉｎ担持シリカを逐次含浸法で調製した。具体的な調製法について説明すれば、上記の方法で調製したパラジウム担持シリカに、パラジウムとインジウムの担持量が原子比で３／１となるように、硝酸インジウムｎ水和物を溶解させた水溶液を添加して５分間撹拌してパラジウム担持シリカ分散液を調製した。撹拌後、パラジウム担持シリカ分散液を２４時間静置した。その後、１１０℃で乾燥し、次いで、常圧のＨ_２ガス流通下にて８００℃で１時間保持することにより還元処理した。還元終了後、直ちに流通ガスをＡｒガスに切り替え室温まで放冷し、Ｐｄ_３Ｉｎ担持シリカ（Ｐｄ_３Ｉｎ／ＳｉＯ_２）を得た。

＜実施例３＞
［Ｐｄ_３Ｓｎ担持シリカの調製］
　Ｐｄ_３Ｓｎ担持シリカを逐次含浸法で調製した。具体的な調製法について説明すれば、上記の方法で調製したパラジウム担持シリカに、パラジウムとスズの担持量が原子比で３／１となるように、塩化スズ二水和物を溶解させたエタノール溶液を添加して５分間撹拌してパラジウム担持シリカ分散液を調製した。撹拌後、パラジウム担持シリカ分散液を２４時間静置した。その後、１１０℃で乾燥し、次いで、常圧のＨ_２ガス流通下にて８００℃で１時間保持することにより還元処理した。還元終了後、直ちに流通ガスをＡｒガスに切り替え室温まで放冷し、Ｐｄ_３Ｓｎ担持シリカ（Ｐｄ_３Ｓｎ／ＳｉＯ_２）を得た。

＜実施例４＞
［Ｐｄ_３Ｐｂ担持シリカの調製］
　Ｐｄ_３Ｐｂ担持シリカを逐次含浸法で調製した。具体的な調製法について説明すれば、上記の方法で調製したパラジウム担持シリカに、パラジウムと鉛の担持量が原子比で３／１となるように、硝酸鉛を溶解させた水溶液を添加して５分間撹拌してパラジウム担持シリカ分散液を調製した。撹拌後、パラジウム担持シリカ分散液を２４時間静置した。その後、１１０℃で乾燥し、次いで、常圧のＨ_２ガス流通下にて８００℃で１時間保持することにより還元処理した。還元終了後、直ちに流通ガスをＡｒガスに切り替え室温まで放冷し、Ｐｄ_３Ｐｂ担持シリカ（Ｐｄ_３Ｐｂ／ＳｉＯ_２）を得た。

＜比較例２～５＞
［Ｐｄ－Ｂｉ固溶体合金担持シリカ１～４の調製］
　Ｐｄ－Ｂｉ固溶体合金担持シリカ１～４を共含浸法で調製した。具体的な調製法について説明すれば、常圧のＨ_２ガス流通下での還元処理条件を、４００℃で１時間（Ｐｄ－Ｂｉ固溶体合金担持シリカ１（比較例２））、５００℃で１時間（Ｐｄ－Ｂｉ固溶体合金担持シリカ２（比較例３））、６００℃で１時間（Ｐｄ－Ｂｉ固溶体合金担持シリカ３（比較例４））又は７００℃で１時間（Ｐｄ－Ｂｉ固溶体合金担持シリカ４（比較例５））に変更した以外はＰｄ_３Ｂｉ担持シリカ１の調製の場合と同様にして、Ｐｄ－Ｂｉ固溶体合金担持シリカ１～４（Ｐｄ－Ｂｉ／ＳｉＯ_２（１）～（４））を得た。

＜比較例６＞
［Ｐｄ－Ｐｂ固溶体合金担持シリカの調製］
　Ｐｄ－Ｐｂ固溶体合金担持シリカを逐次含浸法で調製した。具体的な調製法について説明すれば、上記の方法で調製したパラジウム担持シリカに、パラジウムと鉛の担持量が原子比で３／１となるように、硝酸鉛を溶解させた水溶液を添加して５分間撹拌してパラジウム担持シリカ分散液を調製した。撹拌後、パラジウム担持シリカ分散液を２４時間静置した。その後、１１０℃で乾燥し、次いで、常圧のＨ_２ガス流通下にて６００℃で１時間保持することにより還元処理した。還元終了後、直ちに流通ガスをＡｒガスに切り替え室温まで放冷し、Ｐｄ－Ｐｂ固溶体合金担持シリカ（Ｐｄ－Ｐｂ／ＳｉＯ_２）を得た。

［ＸＲＤ測定］
　触媒担持担体に担持された触媒が金属間化合物であるか否かを、ＸＲＤにより確認した。測定は株式会社リガクのＳｍａｒｔＬａｂを使用して通常の粉末Ｘ線回折の測定手順に従い、ＣｕＫα線（波長：１．５４Å）を用いた。測定は、下記条件にて行った。
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
走査速度：０．３ｄｅｇ／分
ステップ角：０．０１ｄｅｇ
測定範囲（２θ）：２０ｄｅｇ～６０ｄｅｇ

　各触媒のＸＲＤ解析結果は、以下のとおりであった。
［解析結果（Ｐｄ／ＳｉＯ_２）］
　Ｐｄ／ＳｉＯ_２の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は４０．０ｄｅｇであった。
［解析結果（Ｐｄ_３Ｂｉ／ＳｉＯ_２）］
　Ｐｄ_３Ｂｉ／ＳｉＯ_２（１）の（２２１）面のＸ線回折角（２θ）は４０．８ｄｅｇであった。ＳｉＯ_２に担持された触媒は、Ｐｄ_３Ｂｉを含む特定金属間化合物であった。
　Ｐｄ_３Ｂｉ／ＳｉＯ_２（２）の（２２１）面のＸ線回折角（２θ）は４０．８ｄｅｇであった。ＳｉＯ_２に担持された触媒は、Ｐｄ_３Ｂｉを含む特定金属間化合物であった。
［解析結果（Ｐｄ_３Ｉｎ／ＳｉＯ_２）］
　Ｐｄ_３Ｉｎ／ＳｉＯ_２の（１１２）面のＸ線回折角（２θ）は３９．２ｄｅｇであった。ＳｉＯ_２に担持された触媒は、Ｐｄ_３Ｉｎを含む特定金属間化合物であった。
［解析結果（Ｐｄ_３Ｓｎ／ＳｉＯ_２）］
　Ｐｄ_３Ｓｎ／ＳｉＯ_２の（００４）面のＸ線回折角（２θ）は３９．３ｄｅｇであった。ＳｉＯ_２に担持された触媒は、Ｐｄ_３Ｓｎを含む特定金属間化合物であった。
［解析結果（Ｐｄ_３Ｐｂ／ＳｉＯ_２）］
　Ｐｄ_３Ｐｂ／ＳｉＯ_２の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．６ｄｅｇであった。ＳｉＯ_２に担持された触媒は、Ｐｄ_３Ｐｂを含む特定金属間化合物であった。
［解析結果（Ｐｄ－Ｂｉ／ＳｉＯ_２）］
　４００℃で水素還元することによって得られたＰｄ－Ｂｉ／ＳｉＯ_２（１）の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３９．３ｄｅｇであった。ＳｉＯ_２に担持された触媒は、特定金属間化合物ではなかった。
　５００℃で水素還元することによって得られたＰｄ－Ｂｉ／ＳｉＯ_２（２）の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３９．１ｄｅｇであった。ＳｉＯ_２に担持された触媒は、特定金属間化合物ではなかった。
　６００℃で水素還元することによって得られたＰｄ－Ｂｉ／ＳｉＯ_２（３）の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．６ｄｅｇであった。ＳｉＯ_２に担持された触媒は、特定金属間化合物ではなかった。
　７００℃で水素還元することによって得られたＰｄ－Ｂｉ／ＳｉＯ_２（４）の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．５ｄｅｇであった。ＳｉＯ_２に担持された触媒は、特定金属間化合物ではなかった。
［解析結果（Ｐｄ－Ｐｂ／ＳｉＯ_２）］
　Ｐｄ－Ｐｂ／ＳｉＯ_２の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．７ｄｅｇであった。ＳｉＯ_２に担持された触媒は、特定金属間化合物ではなかった。

［反応試験］
（反応装置）
　反応器として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製、内径７．５３ｍｍのＵ字型の反応管を用意した。この反応管には、触媒床を支持するためのＳＵＳ３１６製の直管及びシリカウールを充填した。温度制御のために、反応管の周囲に設置した電気炉のすぐ側に熱電対を固定して反応装置とした。

（Ｐｄ／ＳｉＯ_２を使用した場合の反応条件）
　Ｐｄ／ＳｉＯ_２の０．０１５ｇを上記反応管のシリカウールを充填した箇所に充填し、反応を実施した。はじめに常圧のＨ_２ガス（４０ｍＬ／ｍｉｎ）流通下にて４００℃で１時間保持することにより還元前処理を行った。前処理終了後、気流を２５ｍＬ／ｍｉｎのＡｒガスに切り替え放冷した。
　その後、電気炉で反応器を９０℃まで加熱し、反応器にＣＦＯ－１２１４ｙａとＡｒとＨ_２からなる原料混合ガスを導入した。なお、原料の導入に関して、氷浴で冷却した原料にＡｒとＨ_２の混合ガスをバブリングさせ、得られた原料混合ガスを反応器に導入した。反応は、大気圧及び下記条件にて行った。
・反応ガス組成（体積比）：ＣＦＯ－１２１４ｙａ：Ｈ_２：Ａｒ＝１．０：１．０：３．４
・反応ガス全流量：３９ｍＬ／ｍｉｎ

（Ｐｄ_３Ｂｉ／ＳｉＯ_２を使用した場合の反応条件）
　Ｐｄ_３Ｂｉ／ＳｉＯ_２（１）の０．１５ｇを上記反応管のシリカウールを充填した箇所に充填し、反応を実施した。はじめに常圧のＨ_２ガス（４０ｍＬ／ｍｉｎ）流通下にて４００℃で１時間保持することにより還元前処理を行った。前処理終了後、気流を２５ｍＬ／ｍｉｎのＡｒガスに切り替え放冷した。
　その後、電気炉で反応器を１５０℃まで加熱し、反応器にＣＦＯ－１２１４ｙａとＡｒとＨ_２からなる原料混合ガスを導入した。なお、原料の導入に関して、氷浴で冷却した原料にＡｒとＨ_２の混合ガスをバブリングさせ、得られた原料混合ガスを反応器に導入した。反応は、大気圧及び下記条件にて行った。
・反応ガス組成（体積比）：ＣＦＯ－１２１４ｙａ：Ｈ_２：Ａｒ＝１．０：１．０：３．４
・反応ガス全流量：３９ｍＬ／ｍｉｎ

（Ｐｄ_３Ｉｎ／ＳｉＯ_２を使用した場合の反応条件）
　Ｐｄ_３Ｉｎ／ＳｉＯ_２の０．１５ｇを上記反応管のシリカウールを充填した箇所に充填し、反応を実施した。はじめに常圧のＨ_２ガス（４０ｍＬ／ｍｉｎ）流通下にて４００℃で１時間保持することにより還元前処理を行った。前処理終了後、気流を２５ｍＬ／ｍｉｎのＡｒガスに切り替え放冷した。
　その後、電気炉で反応器を９０℃まで加熱し、反応器にＣＦＯ－１２１４ｙａとＡｒとＨ_２からなる原料混合ガスを導入した。なお、原料の導入に関して、氷浴で冷却した原料にＡｒとＨ_２の混合ガスをバブリングさせ、得られた原料混合ガスを反応器に導入した。反応は、大気圧及び下記条件にて行った。
・反応ガス組成（体積比）：ＣＦＯ－１２１４ｙａ：Ｈ_２：Ａｒ＝１．０：１．０：３．４
・反応ガス全流量：３９ｍＬ／ｍｉｎ

（Ｐｄ_３Ｓｎ／ＳｉＯ_２を使用した場合の反応条件）
　Ｐｄ_３Ｓｎ／ＳｉＯ_２の０．３ｇを上記反応管のシリカウールを充填した箇所に充填し、反応を実施した。はじめに常圧のＨ_２ガス（４０ｍＬ／ｍｉｎ）流通下にて４００℃で１時間保持することにより還元前処理を行った。前処理終了後、気流を２５ｍＬ／ｍｉｎのＡｒガスに切り替え放冷した。
　その後、電気炉で反応器を１５０℃まで加熱し、反応器にＣＦＯ－１２１４ｙａとＡｒとＨ_２からなる原料混合ガスを導入した。なお、原料の導入に関して、氷浴で冷却した原料にＡｒとＨ_２の混合ガスをバブリングさせ、得られた原料混合ガスを反応器に導入した。反応は、大気圧及び下記条件にて行った。
・反応ガス組成（体積比）：ＣＦＯ－１２１４ｙａ：Ｈ_２：Ａｒ＝１．０：１．０：３．４
・反応ガス全流量：３９ｍＬ／ｍｉｎ

（Ｐｄ_３Ｐｂ／ＳｉＯ_２を使用した場合の反応条件）
　Ｐｄ_３Ｐｂ／ＳｉＯ_２の０．３ｇを上記反応管のシリカウールを充填した箇所に充填し、反応を実施した。はじめに常圧のＨ_２ガス（４０ｍＬ／ｍｉｎ）流通下にて４００℃で１時間保持することにより還元前処理を行った。前処理終了後、気流を２５ｍＬ／ｍｉｎのＡｒガスに切り替え放冷した。
　その後、電気炉で反応器を１５０℃まで加熱し、反応器にＣＦＯ－１２１４ｙａとＡｒとＨ_２からなる原料混合ガスを導入した。なお、原料の導入に関して、氷浴で冷却した原料にＡｒとＨ_２の混合ガスをバブリングさせ、得られた原料混合ガスを反応器に導入した。反応は、大気圧及び下記条件にて行った。
・反応ガス組成（体積比）：ＣＦＯ－１２１４ｙａ：Ｈ_２：Ａｒ＝１．０：１．０：３．４
・反応ガス全流量：３９ｍＬ／ｍｉｎ

（Ｐｄ－Ｂｉ／ＳｉＯ_２を使用した場合の反応条件）
　Ｐｄ－Ｂｉ／ＳｉＯ_２の０．０５０ｇを上記反応管のシリカウールを充填した箇所に充填し、反応を実施した。その後の反応手順は、上記（Ｐｄ_３Ｂｉ／ＳｉＯ_２を使用した場合の反応条件）と同様とした。

（Ｐｄ－Ｐｂ／ＳｉＯ_２を使用した場合の反応条件）
　Ｐｄ－Ｐｂ／ＳｉＯ_２の０．０５０ｇを上記反応管のシリカウールを充填した箇所に充填し、反応を実施した。その後の反応手順は、上記（Ｐｄ_３Ｂｉ／ＳｉＯ_２を使用した場合の反応条件）と同様とした。

（ガス分析条件）
　株式会社島津製作所製ＧＣ－１４Ｂを使用して気相反応による生成物の分析を実施した。カラムはＡｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ＤＢ－１３０１（６０ｍ×０．２５ｍｍ、ｄ．ｆ．＝１．００μｍ）を２本連結させ使用した。
　反応器を通過したガスを連続した２本のトラップに通過させ、シリンジで捕集した。１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４０ｍＬをテフロン（登録商標）容器に入れたものをトラップとして２５℃で使用した。ガスクロマトグラフを用いて組成の分析を行い、分析結果であるピークの面積から以下の式によりＨＦＯ－１２３４ｙｆの選択率を求めた。

（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ選択率の計算）
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆの選択率は、下記数式から算出した。

　ＨＦＯ－１２３４ｙｆの選択率＝１００×Ａ_{１２３４ｙｆ}／（ΣＡ_ｉ－Ａ_ｘ－Ａ_ｙａ）　（％）
ΣＡ_ｉ：生成ガスの成分結果における全ピークの総面積
Ａ_ｘ：ＣＦＯ－１２１４ｙａに元々含まれる不純物の面積
Ａ_ｙａ：ＣＦＯ－１２１４ｙａの面積
Ａ_{１２３４ｙｆ}：ＨＦＯ－１２３４ｙｆの面積
　なお、各面積はいずれもガスクロマトグラフの分析結果であるピーク面積を使用した。

（有価物選択率の計算）
　有価物選択率＝（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ選択率）＋（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ選択率）
　ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ選択率＝１００×Ａ_{１２２４ｙｄ}／（ΣＡ_ｉ－Ａ_ｘ－Ａ_ｙａ）　（％）
Ａ_{１２２４ｙｄ}：ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの面積
　なお、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの面積はガスクロマトグラフの分析結果であるピーク面積を使用した。

（有価物収率の計算）
　有価物収率＝（有価物選択率×ＣＦＯ－１２１４ｙａ転化率）／１００　（％）
　ＣＦＯ－１２１４ｙａ転化率＝１００－（（１００×Ａ_ｙａ）／（ΣＡ_ｉ－Ａ_ｘ））
（％）
有価物の定義：中間生成物は回収して再反応することで目的物に変換できる（過還元体は変換困難）ことから、目的の反応生成物と中間生成物を有価物とした。

（分析結果）
　ＣＦＯ－１２１４ｙａと水素との反応を行った際の、ＣＦＯ－１２１４ｙａ転化率、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ選択率、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ選択率、有価物選択率及び有価物収率を上述のようにして求めた。結果を表１に示す。

　表１から分かるように、第２の元素としてビスマスを有し、担体に担持した金属間化合物触媒を用いることにより、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの選択率を向上させることができることが分かった。また、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを含めた有価物選択率及び有価物収率も良好であることが分かった。
　さらに、第２の元素としてインジウム、スズ又は鉛を有し、担体に担持した金属間化合物触媒を用いることによっても、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの選択率を向上させることができることが分かった。また、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを含めた有価物選択率及び有価物収率も良好であることが分かった。

　２０１９年９月６日に出願された日本国特許出願２０１９－１６３３３９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

1. 　パラジウム、白金、ロジウム、銅及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１金属と前記第１金属とは異なる第２金属とを含む金属間化合物の存在下で、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表される炭素数が８以下のクロロフルオロオレフィンを水素分子と反応させて、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）に含まれる塩素原子のうちの少なくともＣｌで表された塩素原子が水素原子に置換されたハイドロフルオロオレフィンを得るハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
   

   

   
   （式（Ｉ）中、Ｒ^１～Ｒ^３は各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、式（Ｉ）中に少なくとも１つのフッ素原子を含む。）
   

   

   
   （式（ＩＩ）中、Ｒ^４～Ｒ^１０は各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、式（ＩＩ）中に少なくとも１つのフッ素原子を含む。ｎは、０～５の整数を示す。）
2. 　前記金属間化合物に含まれる前記第１金属と前記第２金属とのモル基準の比率（第１金属／第２金属）が、１～５である請求項１に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
3. 　前記金属間化合物に含まれる前記第１金属と前記第２金属とのモル基準の比率（第１金属／第２金属）が、２～４である請求項２に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
4. 　前記金属間化合物が、Ｐｄ_３Ｂｉ、Ｐｄ_３Ｉｎ、Ｐｄ_３Ｓｎ及びＰｄ_３Ｐｂからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
5. 　前記クロロフルオロオレフィンが、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
   

   

   
   （式（ＩＩＩ）中、Ｘはフッ素原子又は塩素原子を示し、Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｚはフッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいメチル基を示す。）
6. 　前記式（ＩＩＩ）で表される化合物が、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン又は１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む請求項５に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
7. 　前記金属間化合物が、担体に担持されている請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
8. 　前記担体が、カーボン材料及び酸化物材料の少なくとも１種を含む請求項７に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
9. 　前記金属間化合物の担持量が、前記担体に対して０．１質量％～１０質量％である請求項７又は請求項８に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
10. 　前記金属間化合物を担持した前記担体が充填された触媒層に、前記クロロフルオロオレフィンと前記水素分子とを導入して気相で反応させる請求項７～請求項９のいずれか１項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
11. 　前記金属間化合物を担持した前記担体の存在下で、前記クロロフルオロオレフィンと前記水素分子とを液相で反応させる請求項７～請求項９のいずれか１項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。