CN101175567B - 氧氯化催化剂和使用这种催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种至少包括在沉积载体上作为活性元素的铜的氧氯化催化剂，其特征在于该载体基本上由通过焙烧作为ALFOL

Description

氧氯化催化剂和使用这种催化剂的方法 
本发明涉及氧氯化催化剂，氧化铝和使用这种催化剂的氯氧化方法。
氯氧化反应通常利用包括沉积在惰性载体上的活性元素的催化剂。这些载体包括氧化铝、硅胶、混合氧化物、粘土或其他天然来源的载体。
在使用氯化氢和空气或氧的特定情况的烃氯氧化反应，特别是乙烯氯氧化反应中，包括含有沉积在惰性载体如氧化铝上的活性元素(包括铜)的催化剂已经非常成功。
用于制备氧化铝的几种工艺是熟知的。它们之一是Bayer法，其可从铁铝氧石制备氧化铝，但存在包括相对高含量碱金属的缺点。
其他用于制备氧化铝的工艺有从金属铝开始，并基于齐格勒教授的工作，使用有机铝化合物生产合成脂肪醇的工艺，导致形成高纯度副产品氧化铝水合物。最近提及的工艺的例子是使用齐格勒过程获得中间铝醇盐的称作ALFOL
Figure 2005800497668_4
工艺的方法。ALFOL
Figure 2005800497668_5
工艺通常与另外的方法联合，重复利用得到的醇以将金属铝转换为铝醇盐，而不利用齐格勒反应(“Tonerde-Aus-Metall”或TAM方法)，两者都导致形成作为铝醇盐水解为直链伯醇混合物的副产品的高纯度氧化铝水合物。如以上详述的TAM工艺也可以作为制备氧化铝的独立工艺使用。
商业获得的高纯度氧化铝水合物典型的是通过ALFOL
Figure 2005800497668_6
工艺以及TAM工艺的组合制备的，著名的由Sasol提供，以前为Condea。这种工业高纯度氧化铝水合物以商品名PURAL
Figure 2005800497668_7
由Sasol销售。
我们观察到不利的是，氧氯化催化剂在催化剂工业使用期间，如果载体是从作为 
Figure DEST_PATH_GA20177950200580049766801D00011
/TAM联合工艺或通过TAM工艺单独制备的副产品的氧化铝水合物得到的氧化铝，则仔细调整的沉积在载体上的活性元素含量会自动改变。对于老化的不稳定的催化剂，已经观察到如流化特性曲线差或活性降低的问题。这导致必须丢弃催化剂并用新鲜的催化剂替换装填。分析用过的催化剂显示无法预料的现象：在其工业寿命期间，催化剂的一些活性元素的浓度明显增加。例如，在包括镁作为活性元素的氧氯化催化剂(如氯化镁)中已经观察到，在大于一年的时间之内，镁浓度从17g/kg初值增加到超过20g/kg的值，有时到达30g/kg，所述浓度表示为相对于干催化剂总重量的金属形式。满足质量平衡规则的解释应该是在一些氧化铝颗粒内镁及其他活性元素逐渐聚集，由流化床造成的浸渍颗粒更少的损失。
尽管ALFOL和TAM工艺是非常类似的工艺，但现在非常令人惊讶地发现，对于包括沉积在基本上由焙烧从 
Figure DEST_PATH_GA20177950200580049766801D00012
直链伯醇工艺得到的氧化铝水合物而得到的氧化铝组成的载体上，至少含有铜作为活性元素的氧氯化催化剂，没有观察到这种现象。对于将乙烯氯氧化为1，2-二氯乙烷的超过一年的工业使用中，这种催化剂的活性元素含量保持稳定。
因此，本发明涉及一种沉积在载体上至少包括铜作为活性元素的氧氯化催化剂，其中该载体基本上由通过焙烧作为 
Figure DEST_PATH_GA20177950200580049766801D00013
直链伯醇工艺副产品得到的氧化铝水合物得到的氧化铝组成。
对于本发明的目的，氧化铝是指具有通式Al2O3的化合物，氧化铝水合物是指具有通式AlO(OH)的化合物，在其结构中包括最后一些额外的水。
氧化铝水合物有利地是勃姆石。
用于本发明催化剂的氧化铝进一步有利地具有平均粒径为5-200μm，优选为20-120μm。平均粒径优选在干燥振动筛上测定通过分级确定。
通过用氮气BET法测定的氧化铝比表面积有利地为50m2/g-300m2/g，优选为75-250m2/g，在一个特别优选的方式中为100m2/g-210m2/g。
用于本发明催化剂的氧化铝孔容有利地为0.1-1cm3/g，优选为0.2-0.8ccm3/g，在一个特别优选的方式中为0.25-0.6cm3/g。
最后，用于本发明催化剂氧化铝的体积密度(通过自由流动法测定)有利地在0.5-1kg/dm3之间变化，优选为0.6-0.9kg/dm3，在一个特别优选的方式中为0.65-0.75kg/dm3。
应当指出该氧化铝可以典型地包含至少0.09，优选至少0.1，更优选至少0.115wt％的钛，典型地最多0.15，优选最多0.13，更优选最多0.11wt％的钛，可能有在通过ALFOL
Figure 2005800497668_11
工艺生产氧化铝水合物步骤之一中引入痕量的碳、碱金属、硅或铁。包含0.09-0.11wt％钛的氧化铝是特别优选的。包括0.115-0.15wt％钛的其它的氧化铝同样是特别优选的。
就措辞“基本上由…组成”来说，是指该载体或者除了确定的一种氧化铝外不包含其他的氧化铝，或为仅包含含量不对氧氯化催化剂性能产生实质影响的其他氧化铝。
有利地，所述载体仅由通过焙烧作为ALFOL
Figure 2005800497668_12
直链伯醇工艺副产品得到的氧化铝水合物而得到的氧化铝组成。换句话说，这是指用作用于制备本发明氧氯化催化剂的载体的氧化铝有利地惟一地来自ALFOL工艺。
ALFOL
Figure 2005800497668_14
直链伯醇工艺有利地包括以下地步骤：
A.在金属铝存在下，氢化三乙基铝产生氢化的二乙基铝；
B.通过加入乙烯产生对氢化的二乙基铝的乙基化作用而得到三乙基铝；
C.通过进一步将乙烯加入到三乙基铝中增长反应以制造更高分子量三烷基铝的混合物(称作乙烯增长产物)；
D.用空气将乙烯增长产物氧化为相应的铝醇盐；和
E.将铝醇盐水解为直链伯醇和氧化铝水合物的水悬浮液的混合物。
有利地在溶剂存在下，在大约135℃的温度下，以及压力大约7MPa下进行氢化步骤A。使用的金属铝有利的是粉末形式。
有利地在大约120℃温度和大约2MPa压力下进行乙基化步骤B。
有利地在中等温度下进行增长反应步骤C以使产生副产品烯烃的竞争性置换反应减至最少。优选的温度为大约120℃。有利地使增长反应进行直到乙烯增长产物中的烷基链增长到需要的平均碳原子长度。在乙烯增长产品中链长的分布和来源于它们的醇通常符合Poisson特性曲线预测的统计分布。该压力有利地大约为12MPa。
氧化步骤D有利地在大约50℃温度和大约0.5MPa压力下进行。
在水解步骤E之前，有利地通过蒸馏除去溶剂。水解步骤E有利地在大约90℃温度和大约0.1MPa压力下用水(中性水解)进行。
优选，在步骤E之后和在焙烧以前，喷雾干燥氧化铝水合物的水悬浮液以获得氧化铝水合物微球。喷雾干燥进行的温度不关键。有利地，用于喷雾干燥的气体的温度为约300-600℃，优选约500-600℃， 喷雾干燥机出口处温度为大约100-250℃，优选约100-170℃。
本发明的催化剂特征在于，氧化铝水合物的焙烧有利地在不小于600，优选不小于650，更优选不小于700，最优选不小于750℃的温度下进行。焙烧的温度有利地不超过1100，优选不超过950，更优选不超过900，最优选不超过850℃。在包含的焙烧温度为750-850℃情况下得到非常好的结果。
焙烧可以通过所有的方法实现，优选通过利用具有外部加热的旋转窑进行。
对于本发明的目的，就活性元素来说，它是指对反应过程产生实质影响的元素，即在它们元素状态的金属，以及作为氧氯化催化剂的这些元素(金属)活性物的化合物，不包括载体中或在用于浸渍该载体的化合物中或经由外部污染产生的作为惰性杂质的痕量化合物。
本发明催化剂至少包含沉积在载体上作为活性元素的铜。本发明的催化剂，除铜之外，有利地还包含至少另一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属和选自钌、铑、钯、锇、铱、铂和金的金属的活性元素。
碱金属是指周期表Ia族的元素。优选的碱金属包括钾、钠、锂和铯。
碱土金属是指周期表IIa族的元素。优选的碱土金属包括镁、钙、钡和锶。镁是特别优选的。
稀土金属是指周期表57-71号元素和其混合物。
本发明优选的催化剂除铜之外还包含至少一种碱土金属，特别是镁。
本发明更优选的催化剂，除铜之外，还包含至少一种碱土金属，至少一种选自碱金属、稀土金属和选自钌、铑、钯、锇、铱、铂和金的金属的活性元素。
本发明最优选的催化剂除铜之外，还包含至少一种碱土金属，至少一种选自碱金属和稀土金属的活性元素。
本发明特别最优选的催化剂包含作为活性元素的铜、镁、至少一种碱金属和可能的至少一种稀土金属。
其活性元素是铜、镁和至少一种碱金属的催化剂得到良好的结果。
包括以下活性元素的催化剂得到非常好的结果：铜/镁/钾，铜/镁/钠；铜/镁/锂，铜/镁/铯，铜/镁/钠/锂，铜/镁/钾/锂和铜/镁/铯/锂，铜/镁/钠/钾，铜/镁/钠/铯和铜/镁/钾/铯。
包括以下活性元素的催化剂得到优异的结果：铜/镁/钾，铜/镁/钠；铜/镁/锂，铜/镁/铯，铜/镁/钠/锂，铜/镁/钾/锂和铜/镁/铯/锂。
以金属形式计算的铜含量有利地为30-90g/kg，优选为40-75g/kg，在一个特别优选的方式中为50-70g/kg催化剂。
以金属形式计算的镁含量有利地为10-30g/kg，优选12-25g/kg，在一个特别优选的方式中为15-20g/kg催化剂。
以金属形式计算的碱金属含量有利地为催化剂的0.1-30g/kg，优选为0.5-20g/kg，在一个特别优选的方式中为1-15g/kg。
铜∶镁∶碱金属原子比通常为1∶0.1-2∶0.05-2，优选为 1∶0.2-1.5∶0.1-1.5，在一个特别优选的方式中为1∶0.5∶0.15-1。
用于浸渍该氧化铝的金属盐可以是氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物或任意其他的在氯氧化条件下能至少部分地转化为氯化物的盐。它们优选是氯化物。
本发明催化剂的活性元素有利地以金属化合物形式存在于催化剂中，例如氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物或能在氯氧化条件下至少部分转化为氯化物的任意化合物。它们优选为氯化物形式。
用氮气由BET法测定本发明催化剂的比表面积为有利地的为25m2/g-300m2/g，优选为50-200m2/g，在一个特别优选的方式中为75-175m2/g。
获得本发明催化剂的方法本身不关键。优选的制备方法包括用含所需量金属盐的水溶液干浸渍本发明的氧化铝。可以将包括盐酸的许多的添加剂加入到该水溶液中。该浸渍可以在一个或多个步骤中进行。优选在单一步骤中进行。在一个特别优选的方式中，浸渍之后为干燥得到的催化剂的步骤。就干浸渍来说，是指通过将浸渍盐溶液倾倒在氧化铝上进行的浸渍，所述的浸渍盐溶液具有比氧化铝孔容低的体积，这使得可以在干燥阶段之后在氧化铝上达到确定浓度的活性元素。该方法与包括在浸渍溶液中浸泡氧化铝的方法相比是优选的。
浸渍有利地在高于环境温度的温度下进行以有利于浸渍盐的溶解。
有利地通过将浸渍溶液体积限制到使用氧化铝量的孔容的70-100％，从而避免表面的液相未被固体吸附。
有利地，本发明的氧氯化催化剂特征在于如下的事实：在乙烯氯氧化为1，2-二氯乙烷的超过一年的工业使用期间其活性元素含量保持稳定，即，在一年的时间周期之内，对于任何的活性元素，没有显示出超过10％、优选5％的表观浓度增加。更特别地，当包括镁时，本发明的氧氯化催化剂在一年的时间段之内没有表现出超过10％、优选5％、最优选2.5％的镁表观浓度增加。
本发明的催化剂可用于包括氯氧化含1-4个碳原子的烃的任意方法中。
这是为什么本发明还涉及利用本发明催化剂包括1-4个碳原子烃的氯氧化方法。
包括1-4个碳原子的烃包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、乙炔、氯乙烷、氯丙烷、二氯甲烷、二氯乙烷及其他卤代化合物。
在一个非常特别优选的方式中，该氯氧化是将乙烯氯氧化为1，2-二氯乙烷。
该氯氧化反应可以在固定床或流化床中发生。
如果反应在固定床中发生，则本发明的催化剂优选为颗粒或任意形状的片剂形式。如果反应在流化床中发生，则本发明的催化剂优选为粉末形式。
该氯氧化反应优选在流化床中发生。
对于氯氧化反应，有利地将需要的分子氧以稀释方式例如以空气形式或纯形式被引入反应器中。优选将纯氧引入反应器中。就纯氧来说，是指例如通过常压蒸馏得到的纯度大于99％的氧。
氯氧化反应通常发生的温度为200-300℃，优选为220-280℃，在一个特别优选的方式中为230-270℃。
氯氧化反应发生的压力本身不关键。通常，在压力为0.1-1MPa，优选0.1-0.8MPa下进行。
在氯氧化反应期间本发明催化剂的流化速率本身不关键。其选择基本上取决于催化剂的粒度分布和设备的尺寸。一般说来，该操作在流化速度为5-100cm/s的情况下进行。
最后，用于氯氧化反应的反应物比例与现有技术方法中通常使用的比例相同。通常，该操作在使用的乙烯比与HCl起反应所需的化学计量量略微过量的情况下进行。然而，本发明的催化剂同样用于在乙烯大量过量、或接近化学计量的情况下，或确实甚至在HCl过量情况下进行操作。
本发明还涉及通过在700-950℃温度下焙烧作为ALFOL
Figure 2005800497668_15
直链伯醇工艺的副产品得到的氧化铝水合物而得到的氧化铝。
对于焙烧优选的条件与上面已经描述的对于本发明催化剂的那些条件相同。
本发明还涉及，本发明催化剂使得氯氧化反应、特别是乙烯氯氧化为1，2-二氯乙烷的氯氧化过程在避免催化剂降解的最佳条件下进行的用途。
因此，本发明涉及本发明催化剂在氯氧化过程中的用途，所述的氯氧化过程可以在大于一年的时间之内保持氯氧化反应的稳定运行(流化特性曲线不变差或活性降低)条件。
除催化剂在其工业使用期间保持其活性元素含量稳定的事实之外，本发明催化剂同样具有在尾气中并由此在循环气体中得到稳定的氧分布的优点。这种特定的优点从工业反应器的安全性和控制观点看是重要的。另外，本发明催化剂同样具有保证在这些尾气中稳定乙烯含量的优点，这在经济上是有利的。最后，本发明的催化剂也具有避免在位于反应器中的热交换器管束表面上沉积污物的优点。当沉积发生时，它会限制反应器的热交换和容量。
以下实施例用来举例说明本发明，而不限制其范围。
实施例1(本发明)
从只通过ALFOL
Figure 2005800497668_16
过程得到的水合氧化铝(勃姆石)制备包括作为活性元素的铜、镁、钾和锂的新鲜催化剂，所述的水合氧化铝在750-850℃温度下，利用具有外部加热的旋转窑进行焙烧，获得比表面积为180m2/g的氧化铝。
这种氧化铝显现以下其它的性能：孔容＝0.35cm3/g；堆密度(通过自由流动法测定)为0.7kg/dm3，平均粒径＝47μm。
向约750g的这种氧化铝中，加入包括溶解状态的162gCuCl2.2H2O、144g MgCl2.6H2O、17.2g KCl和10.6g LiCl的浸渍水溶液。该润湿的固体然后在180℃下加热18小时。
因此得到1公斤的催化剂。在样品完全溶解之后，通过感应耦合等离子体光学放射光谱分析法(ICP-OES)测定催化剂不同活性元素的含量。表1中给出了每kg催化剂以金属形式g计算的含量。
表示为原子比的不同活性金属元素Cu∶Mg∶K∶Li的比例为1∶0.74∶0.24∶0.26。
实施例2(本发明)
通过描述于实施例1中的方法制备约16吨催化剂，置于工业流化床反应器中进行乙烯氯氧化为1，2-二氯乙烷。
在240-255℃温度和0.4-0.6MPa压力下工作11个月之后，提取分析催化剂样品。表1中列出了每kg催化剂中以金属形式g计算的不同活性元素的含量。
实施例3(本发明)
继续描述于实施例2中的氯氧化反应。在实施例2中详述的第一次提取之后3个月(即总共工作14个月之后)，从反应器中提取催化剂样品分析。表1中列出了每kg催化剂中以金属形式g计算的不同活性元素的含量。
实施例4(比较例)
从只通过TAM过程得到的水合氧化铝(勃姆石)制备包括作为活性元素的铜、镁、钾和锂的新鲜催化剂，所述的水合氧化铝在750-850℃温度下，利用具有外部加热的旋转窑进行焙烧，获得比表面积为180m2/g的氧化铝。
这种氧化铝显现以下其它的性能：孔容＝0.35cm3/g；堆密度(通过自由流动法测定)为0.7kg/dm3，平均粒径＝47μm。
向约750g这种氧化铝中，加入包括溶解状态的162g CuCl2.2H2O、144g MgCl2.6H2O、17.2g KCl和10.6g LiCl的浸渍水溶液。润湿的固体然后在180℃下加热18小时。
因此得到1kg催化剂。在样品完全溶解之后，通过感应耦合等离子体光学放射光谱分析法(ICP-OES)测定催化剂不同活性元素的含量。
表1中列出了每kg催化剂中以金属形式g计算的该含量。
表示为原子比的不同活性金属元素Cu∶Mg∶K∶Li的比例为1∶0.74∶0.24∶0.26。
实施例5(比较例)
通过描述于实施例4中的方法制备约16吨催化剂，置于工业流化床反应器中进行乙烯氯氧化为1，2-二氯乙烷。
在240-255℃温度和0.4-0.6MPa压力下工作3.5个月之后，提取分析催化剂样品。表1中列出了每kg催化剂中以金属形式g计算的不同活性元素的含量。
实施例6(比较例)
从通过ALFOL
Figure 2005800497668_17
/TAM联合过程得到的水合氧化铝(勃姆石)制备包括作为活性元素的铜、镁、钠和锂的新鲜催化剂，所述的水合氧化铝在750-850℃温度下，利用具有外部加热的旋转窑进行焙烧，获得比表面积为180m2/g的氧化铝。
这种氧化铝显现以下其它的性能：孔容＝0.35cm3/g；堆密度(通过自由流动法测定)为0.7kg/dm3，平均粒径＝47μm。
向约800g这种氧化铝中，加入包括适当的量和比例的CuCl2.2H2O、MgCl2.6H2O、NaCl和LiCl的浸渍水溶液。润湿的固体然后在180℃下加热18小时。
因此得到1kg催化剂。在样品完全溶解之后，通过感应耦合等离子体光学放射光谱分析法(ICP-OES)测定催化剂不同活性元素的含量。表1中列出了每kg催化剂中以金属形式计算的含量。
表示为原子比的不同活性金属元素Cu∶Mg∶Na∶Li的比例为1∶0.74∶0.09∶0.28。
实施例7(比较例)
通过描述于实施例6中的方法制备约16吨催化剂，置于工业流化床反应器中进行乙烯氯氧化为1，2-二氯乙烷。
在240-255℃的温度和0.4-0.6MPa压力下工作大于36个月之后，氯氧化不得不停止，因为催化剂表现出不规则的流化特性曲线。分析催化剂的样品。表1中列出了每kg催化剂中以金属形式计算的不同活性元素的含量。该结果显示出观察到的活性元素聚集导致生产停车。
表I-催化剂中不同活性元素的含量(金属形式g/催化剂kg)
  活性  元素     实施例    1新鲜    催化剂     实施例2    11个月    后    实施例3   14个月后    实施例   4新鲜   催化剂   实施例5  3.5个月  后 实施例6新鲜催化剂 实施例7大于36个月后
    Cu     60     60     60     60     67     60     86
    Mg     17     17     17     17     19     17     38
    K     9     n.d.     n.d.     9     9.3
    Li     1.8     1.9     1.9     1.8     2.0     2     4.4
    Na     2     1.9
N.d.：未确定

Claims (14)

1.一种氧氯化催化剂，其至少包括沉积在载体上作为活性元素的铜，其特征在于该载体基本上由通过焙烧氧化铝水合物而得到的氧化铝组成，所述氧化铝水合物作为
Figure FSB00000413814800011
直链伯醇工艺的副产物而得到，其中所述
Figure FSB00000413814800012
直链伯醇工艺包括以下步骤：
A.在金属铝存在下，氢化三乙基铝产生氢化的二乙基铝；
B.通过加入乙烯将氢化的二乙基铝进行乙基化，得到三乙基铝；
C.通过进一步将乙烯加入到三乙基铝中增长反应以制造更高分子量的三烷基铝的混合物，其被称作乙烯增长产物；
D.用空气将乙烯增长产物氧化为相应的铝醇盐；和
E.将铝醇盐水解为直链伯醇和氧化铝水合物的水悬浮液的混合物。
2.权利要求1的催化剂，其特征在于所述载体仅由通过焙烧作为
Figure FSB00000413814800013
直链伯醇工艺的副产物得到的氧化铝水合物而得到的氧化铝组成。
3.权利要求1的催化剂，其特征在于所述氧化铝水合物是勃姆石。
4.权利要求1的催化剂，其特征在于在步骤E之后和在焙烧以前，喷雾干燥氧化铝水合物的水悬浮液以获得氧化铝水合物微球。
5.权利要求1的催化剂，其特征在于在不超过950℃的温度下进行氧化铝水合物的焙烧。
6.权利要求1的催化剂，其特征在于除铜之外，还包含至少另一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属和选自钌、铑、钯、锇、铱、铂和金的金属的活性元素。
7.权利要求6的催化剂，其特征在于除铜之外，它还包含至少一种碱土金属。
8.权利要求7的催化剂，其特征在于除铜和至少一种碱土金属之外，其还包含至少一种选自碱金属、稀土金属和选自钌、铑、钯、锇、铱、铂和金的金属的活性元素。
9.权利要求8的催化剂，其特征在于该活性元素是铜、镁和至少一种碱金属。
10.一种至少包括沉积在载体上作为活性元素的铜的氧氯化催化剂，其特征在于在一年的时间段之内，其对于任何活性元素它都没有表现出大于10％的表观浓度增加。
11.一种将包括1-4个碳原子的烃进行氯氧化的方法，该方法利用权利要求1的催化剂。
12.权利要求11的氯氧化方法，其特征在于该氯氧化是乙烯氯氧化为1，2-二氯乙烷。
13.一种氧化铝，通过在700-950℃温度下焙烧作为
Figure FSB00000413814800021
直链伯醇工艺的副产物得到的氧化铝水合物而得到，其中所述
Figure FSB00000413814800022
直链伯醇工艺包括以下步骤：
A.在金属铝存在下，氢化三乙基铝产生氢化的二乙基铝；
B.通过加入乙烯将氢化的二乙基铝进行乙基化，得到三乙基铝；
C.通过进一步将乙烯加入到三乙基铝中增长反应以制造更高分子量的三烷基铝的混合物，其被称作乙烯增长产物；
D.用空气将乙烯增长产物氧化为相应的铝醇盐；和
E.将铝醇盐水解为直链伯醇和氧化铝水合物的水悬浮液的混合物。
14.权利要求1的催化剂在氯氧化方法中的用途，其使得可以在大于一年的时间期间内保持氯氧化反应的稳定运行条件。
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