JP2008540093A - オキシ塩素化触媒及び該触媒を用いる方法 - Google Patents
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- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
Abstract
担体に担持されている活性元素として少なくとも銅を含有するオキシ塩素化触媒であって、該担体がALFOL(登録商標)直鎖第一級アルコール方法の副生成物として得られたアルミナ水和物の焼成によって得られたアルミナから本質的になる触媒、及び1〜4個の炭素原子を含有する炭化水素のオキシ塩素化方法における該触媒の使用。
Description
本発明は、オキシ塩素化触媒、アルミナ及び該触媒を用いるオキシ塩素化方法に関する。
オキシ塩素化反応は、一般的に不活性担体に担持された活性要素を含有する触媒を用いる。これらの担体は、アルミナ、シリカゲル、混合酸化物及びクレイ又は天然由来の他の担体を含む。
炭化水素及び特にエチレンのオキシ塩素化反応の特別な場合には、塩化水素及び空気、又は酸素を用い、アルミナのような不活性担体に担持された銅を含む活性要素を含有する触媒が非常に好結果であった。
アルミナの調製のための数種の方法が知られている。それらの1種は、比較的高濃度のアルカリ金属を含有するという不都合を示すボーキサイトからのアルミナの調製を可能にするBayer方法である。
炭化水素及び特にエチレンのオキシ塩素化反応の特別な場合には、塩化水素及び空気、又は酸素を用い、アルミナのような不活性担体に担持された銅を含む活性要素を含有する触媒が非常に好結果であった。
アルミナの調製のための数種の方法が知られている。それらの1種は、比較的高濃度のアルカリ金属を含有するという不都合を示すボーキサイトからのアルミナの調製を可能にするBayer方法である。
アルミナの調製のための他の方法は、アルミニウム金属から出発する有機アルミニウム化合物を用い、且つ副生成物としての高純度アルミナ水和物の形成を導くProf. Dr. Zieglerの研究に基づく合成脂肪アルコールの製造のための方法である。そのような上記方法の例は、Ziegler方法を用いるALFOL(登録商標)方法と呼ばれる方法であり、中間体アルミニウムアルコキシドを得る。ALFOL(登録商標)方法は、通常は得られたアルコールをリサイクルし、Ziegler反応を用いずにアルミニウム金属をアルミニウムアルコキシドに転化する別の方法(“Tonerde-Aus-Metall”又はTAM方法)と連結され、それらは共に直鎖第一級アルコールの混合物へのアルミニウムアルコキシドの加水分解の副生成物としての高純度アルミナ水和物の形成を導く。上記TAM方法はまた、アルミナの調製のための独立した方法としても用いられ得る。
市場で入手可能な高純度アルミナ水和物は、特にSasolにより、以前はCondeaにより、伝統的にALFOL(登録商標)方法及びTAM方法の組み合わせによって調製されている。該市販の高純度アルミナ水和物は、商品名PURAL(登録商標)でSasolから販売されている。
市場で入手可能な高純度アルミナ水和物は、特にSasolにより、以前はCondeaにより、伝統的にALFOL(登録商標)方法及びTAM方法の組み合わせによって調製されている。該市販の高純度アルミナ水和物は、商品名PURAL(登録商標)でSasolから販売されている。
不都合なことに、オキシ塩素化触媒において、担体に担持されている活性成分の注意深く調整した含有量は、該担体がALFOL(登録商標)/TAM組み合わせ方法の副生成物として調製されるか、又はTAM方法単独によって調製されるアルミナ水和物から得られたアルミナである場合に、該触媒の工業用途中にそれ自体によって変化し得ることが観察された。乏しい流動化形態又は活性減少の問題が、老化した不安定な触媒で観察された。これは、触媒の廃棄及び該充填剤の新鮮なものとの置換を導く。該使用済み触媒の分析は、その工業用寿命中の該触媒における一部の活性成分濃度の見掛けの増加の予測できない現象を示した。例えば、活性成分としてマグネシウム(塩化マグネシウムとして)を含有するオキシ塩素化触媒において、該マグネシウム濃度は、乾燥触媒の全質量に関して金属形態で表される17g/kgの初期値から20g/kgを超える値まで増加し、ある場合には1年間以上に渡って30g/kgに到達し得ることが観察された。質量保存則を満たすこの説明は、一部のアルミナ粒子におけるマグネシウム及び他の活性成分の連続的な蓄積、及びより少なく含浸されている粒子の流動床による損失であるべきである。
ALFOL及びTAL方法は非常に類似した方法であり、ここで非常に驚くべきことに、そのような現象は、ALFOL(登録商標)直鎖第一級アルコール方法から得られたアルミナ水和物の焼成によって得られたアルミナから本質的になる担体に担持されている活性成分として少なくとも銅を含有するオキシ塩素化触媒で観察されないことが見出された。該触媒の活性成分含有量は、エチレンの1,2-ジクロロエタンへのオキシ塩素化における1年間以上の工業的使用に安定なままである。
従って、本発明は、担体に担持されている活性成分として少なくとも銅を含有し、該担体がALFOL(登録商標)直鎖第一級アルコール方法の副生成物として得られたアルミナ水和物の焼成によって得られたアルミナから本質的になるオキシ塩素化触媒に関する。
本発明では、アルミナは式Al2O3を有する化合物を意味し、アルミナ水和物は、式AlO(OH)を有し、その構造中に最終的にいくらかのさらなる水を含有するする化合物を意味する。
該アルミナ水和物は有利にはベーマイトである。
本発明では、アルミナは式Al2O3を有する化合物を意味し、アルミナ水和物は、式AlO(OH)を有し、その構造中に最終的にいくらかのさらなる水を含有するする化合物を意味する。
該アルミナ水和物は有利にはベーマイトである。
本発明の触媒で用いられるアルミナは、さらに有利には5〜200μm、好ましくは20〜120μmの平均粒径を有する。該平均粒径は、好ましくは乾燥振動篩で測定される分類によって確立される。窒素によるBET方法によって測定される該アルミナの比表面積は、有利には50m2/g〜300m2/g、好ましくは75m2/g〜250m2/g、及び特に好ましい様式では100m2/g〜210m2/gである。
本発明の触媒に用いられるアルミナの細孔容積は、有利には0.1〜1cm3/g、好ましくは0.2〜0.8cm3/g、及び特に好ましい様式では0.25〜0.6cm3/gである。
最後に、本発明の触媒で用いられるアルミナのバルク密度(自由流れで測定)は、有利には0.5〜1kg/dm3、好ましくは0.6〜0.9kg/dm3、及び特に好ましい様式では0.65〜0.75kg/dm3で変化する。
本発明の触媒に用いられるアルミナの細孔容積は、有利には0.1〜1cm3/g、好ましくは0.2〜0.8cm3/g、及び特に好ましい様式では0.25〜0.6cm3/gである。
最後に、本発明の触媒で用いられるアルミナのバルク密度(自由流れで測定)は、有利には0.5〜1kg/dm3、好ましくは0.6〜0.9kg/dm3、及び特に好ましい様式では0.65〜0.75kg/dm3で変化する。
該アルミナは、典型的には少なくとも0.09質量%、好ましくは少なくとも0.1質量%、さらに好ましくは少なくとも0.115質量%のチタンを含有していてもよく、典型的に0.15質量%以下、好ましくは0.13質量%以下、さらに好ましくは0.11質量%以下のチタンを含有していてもよく、場合によってはALFOL(登録商標)方法によるアルミナ水和物製造工程の1つで導入され得る微量の炭素、アルカリ金属、ケイ素又は鉄を含有していてもよいことに注意すべきである。0.09〜0.11質量%のチタンを含有するアルミナが特に好ましい。0.115〜0.15質量%のチタンを含有するものも特に好ましい。
“本質的になる”という用語により、該担体が、特定のものとは別の他のアルミナを含有しないか、又はオキシ塩素化触媒の性能に目に見えない効果を有する量の他のアルミナのみを含有することのいずれかが意味される。
有利には、該担体は、ALFOL(登録商標)直鎖第一級アルコール方法の副生成物として得られたアルミナ水和物の焼成によって得られたアルミナから単独でなる。言い換えれば、これは、本発明のオキシ塩素化触媒を調製するための担体として用いられるアルミナが、有利にはALFOL(登録商標)方法から排他的に生じることを意味している。
有利には、該担体は、ALFOL(登録商標)直鎖第一級アルコール方法の副生成物として得られたアルミナ水和物の焼成によって得られたアルミナから単独でなる。言い換えれば、これは、本発明のオキシ塩素化触媒を調製するための担体として用いられるアルミナが、有利にはALFOL(登録商標)方法から排他的に生じることを意味している。
ALFOL(登録商標)直鎖第一級アルコール方法は、有利には以下の工程:
A. アルミニウム金属の存在下でトリエチルアルミニウムを水素化して水素化ジエチルアルミニウムを得る工程;
B. エチレンを加えることによって該水素化ジエチルアルミニウムをエチル化してトリエチルアルミニウムを得る工程;
C. 該トリエチルアルミニウムにエチレンをさらに加えることによって、より高い分子量のトリアルキルアルミニウムの混合物(エチレン成長生成物と呼ばれる)を構築する成長反応工程;
D. 該エチレン成長生成物を空気で酸化して対応するアルミニウムアルコキシドを得る工程;及び
E. 該アルミニウムアルコキシドを加水分解して、直鎖第一級アルコール及びアルミナ水和物の水性懸濁液の混合物を得る工程、
を含む。
A. アルミニウム金属の存在下でトリエチルアルミニウムを水素化して水素化ジエチルアルミニウムを得る工程;
B. エチレンを加えることによって該水素化ジエチルアルミニウムをエチル化してトリエチルアルミニウムを得る工程;
C. 該トリエチルアルミニウムにエチレンをさらに加えることによって、より高い分子量のトリアルキルアルミニウムの混合物(エチレン成長生成物と呼ばれる)を構築する成長反応工程;
D. 該エチレン成長生成物を空気で酸化して対応するアルミニウムアルコキシドを得る工程;及び
E. 該アルミニウムアルコキシドを加水分解して、直鎖第一級アルコール及びアルミナ水和物の水性懸濁液の混合物を得る工程、
を含む。
水素化工程Aは、有利には溶媒の存在下、約135℃の温度及び約7MPaの圧力で行われる。用いられるアルミニウム金属は有利には粉末形態である。
エチル化工程Bは、有利には約120℃の温度及び約2MPaの圧力で行われる。
成長反応工程Cは有利には穏やかな温度で行われ、副生成物オレフィンを製造する競合置換反応を最小化する。好ましい温度は約120℃である。該成長反応は、有利にはエチレン成長生成物におけるアルキル鎖が炭素原子の必要な平均長に成長するまで進行させる。エチレン成長生成物及びそれらから誘導されるアルコールにおける鎖長の分布は、通常ポアソン曲線によって予想される統計学的分布と一致する。圧力は有利には約12MPaである。
酸化工程Dは、有利には約5O℃の温度及び約0.5MPaの圧力で行われる。
加水分解工程Eの前に、溶媒が有利には蒸留によって除去される。加水分解工程Eは、有利には約90℃の温度及び約0.1Mpaの圧力において水で行われる(中性加水分解)。
エチル化工程Bは、有利には約120℃の温度及び約2MPaの圧力で行われる。
成長反応工程Cは有利には穏やかな温度で行われ、副生成物オレフィンを製造する競合置換反応を最小化する。好ましい温度は約120℃である。該成長反応は、有利にはエチレン成長生成物におけるアルキル鎖が炭素原子の必要な平均長に成長するまで進行させる。エチレン成長生成物及びそれらから誘導されるアルコールにおける鎖長の分布は、通常ポアソン曲線によって予想される統計学的分布と一致する。圧力は有利には約12MPaである。
酸化工程Dは、有利には約5O℃の温度及び約0.5MPaの圧力で行われる。
加水分解工程Eの前に、溶媒が有利には蒸留によって除去される。加水分解工程Eは、有利には約90℃の温度及び約0.1Mpaの圧力において水で行われる(中性加水分解)。
好ましくは、工程Eの後且つ焼成の前に、アルミナ水和物の水性懸濁液を噴霧乾燥してアルミナ水和物の微粒子を得る。噴霧乾燥が行われる温度は重要でない。有利には、噴霧乾燥に用いられるガスが約300〜600℃、好ましくは約500〜600℃の温度であり、噴霧乾燥機のアウトプットにおける温度が約100〜250℃、好ましくは約100〜170℃である。
本発明の触媒は、アルミナ水和物の焼成が有利には600℃以上、好ましくは650℃以上、さらに好ましくは700℃以上、及び最も好ましくは750℃以上の温度で操作されることを特徴とする。焼成の温度は、有利には1100℃以下、好ましくは950℃以下、さらに好ましくは900℃以下、及び最も好ましくは850℃以下である。非常に良好な結果は、750〜850℃における焼成温度で得られた。
本発明の触媒は、アルミナ水和物の焼成が有利には600℃以上、好ましくは650℃以上、さらに好ましくは700℃以上、及び最も好ましくは750℃以上の温度で操作されることを特徴とする。焼成の温度は、有利には1100℃以下、好ましくは950℃以下、さらに好ましくは900℃以下、及び最も好ましくは850℃以下である。非常に良好な結果は、750〜850℃における焼成温度で得られた。
焼成は全ての手段で達成され得るが、好ましくは外部加熱装置を備えた回転窯を用いることによって行われる。
本発明では、活性元素によって、元素、すなわち元素状態の金属が意味されるが、オキシ塩素化触媒として有効なこれらの元素(金属)の化合物も意味され、これらは担体又はこの担体を含浸するのに用いられる化合物における不活性不純物として存在するか、又は外部汚染によって生じる微量の化合物を除く反応の過程中に明確な効果を有する。
本発明の触媒は、担体に担持されている活性成分として少なくとも銅を含有する。本発明の触媒は有利には、銅に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群の金属から選択される少なくとも別の活性元素を含有する。
本発明では、活性元素によって、元素、すなわち元素状態の金属が意味されるが、オキシ塩素化触媒として有効なこれらの元素(金属)の化合物も意味され、これらは担体又はこの担体を含浸するのに用いられる化合物における不活性不純物として存在するか、又は外部汚染によって生じる微量の化合物を除く反応の過程中に明確な効果を有する。
本発明の触媒は、担体に担持されている活性成分として少なくとも銅を含有する。本発明の触媒は有利には、銅に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群の金属から選択される少なくとも別の活性元素を含有する。
アルカリ金属は、元素周期表のIa群の元素を意味する。好ましいアルカリ金属はカリウム、ナトリウム、リチウム及びセシウムを含む。
アルカリ土類金属は、元素周期表のIIa群の元素を意味する。好ましいアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウムを含む。マグネシウムが特に好ましい。
希土類金属は、元素周期表の元素57〜71及びそれらの混合物を意味する。
本発明の好ましい触媒は、銅に加えて少なくとも1種のアルカリ土類金属、特にマグネシウムを含有する。
アルカリ土類金属は、元素周期表のIIa群の元素を意味する。好ましいアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウムを含む。マグネシウムが特に好ましい。
希土類金属は、元素周期表の元素57〜71及びそれらの混合物を意味する。
本発明の好ましい触媒は、銅に加えて少なくとも1種のアルカリ土類金属、特にマグネシウムを含有する。
本発明のさらに好ましい触媒は、銅及び少なくとも1種のアルカリ土類金属に加えて、アルカリ金属、希土類金属及びルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群の金属から選択される少なくとも1種の活性元素を含有する。
本発明の最も好ましい触媒は、銅及び少なくとも1種のアルカリ土類金属に加えて、アルカリ金属及び希土類金属から選択される少なくとも1種の活性元素を含有する。
本発明の特に最も好ましい触媒は、活性元素として、銅、マグネシウム、少なくとも1種のアルカリ金属及び場合によって少なくとも1種の希土類金属を含有する。
活性元素が銅、マグネシウム及び少なくとも1種のアルカリ金属である触媒が良好な結果を生じる。
本発明の最も好ましい触媒は、銅及び少なくとも1種のアルカリ土類金属に加えて、アルカリ金属及び希土類金属から選択される少なくとも1種の活性元素を含有する。
本発明の特に最も好ましい触媒は、活性元素として、銅、マグネシウム、少なくとも1種のアルカリ金属及び場合によって少なくとも1種の希土類金属を含有する。
活性元素が銅、マグネシウム及び少なくとも1種のアルカリ金属である触媒が良好な結果を生じる。
以下の活性元素を含有する触媒が良好な結果を生じる:銅/マグネシウム/カリウム、銅/マグネシウム/ナトリウム;銅/マグネシウム/リチウム、銅/マグネシウム/セシウム、銅/マグネシウム/ナトリウム/リチウム、銅/マグネシウム/カリウム/リチウム及び銅/マグネシウム/セシウム/リチウム、銅/マグネシウム/ナトリウム/カリウム、銅/マグネシウム/ナトリウム/セシウム及び銅/マグネシウム/カリウム/セシウム。
以下の活性元素を含有する触媒が優れた結果を生じる:銅/マグネシウム/カリウム、銅/マグネシウム/ナトリウム;銅/マグネシウム/リチウム、銅/マグネシウム/セシウム、銅/マグネシウム/ ナトリウム/リチウム、銅/マグネシウム/カリウム/リチウム及び銅/マグネシウム/セシウム/リチウム。
以下の活性元素を含有する触媒が優れた結果を生じる:銅/マグネシウム/カリウム、銅/マグネシウム/ナトリウム;銅/マグネシウム/リチウム、銅/マグネシウム/セシウム、銅/マグネシウム/ ナトリウム/リチウム、銅/マグネシウム/カリウム/リチウム及び銅/マグネシウム/セシウム/リチウム。
金属形態で計算した銅含有量は、有利には触媒の30〜90g/kg、好ましくは40〜75g/kg、及び特に好ましい様式では50〜70g/kgである。
金属形態で計算したマグネシウム含有量は、有利には触媒の10〜30g/kg、好ましくは12〜25g/kg、及び特に好ましい様式では15〜20g/kgである。
金属形態で計算したアルカリ金属含有量は、有利には触媒の0.1〜30g/kg、好ましくは0.5〜20g/kg、及び特に好ましい様式では1〜15g/kgである。
Cu:Mg:アルカリ金属原子の比は、通常は1:0.1-2:0.05-2、好ましくは1:0.2-1.5:0.1-1.5、及び特に好ましい様式では1:0.5-1:0.15-1である。
金属形態で計算したマグネシウム含有量は、有利には触媒の10〜30g/kg、好ましくは12〜25g/kg、及び特に好ましい様式では15〜20g/kgである。
金属形態で計算したアルカリ金属含有量は、有利には触媒の0.1〜30g/kg、好ましくは0.5〜20g/kg、及び特に好ましい様式では1〜15g/kgである。
Cu:Mg:アルカリ金属原子の比は、通常は1:0.1-2:0.05-2、好ましくは1:0.2-1.5:0.1-1.5、及び特に好ましい様式では1:0.5-1:0.15-1である。
アルミナを含浸するのに用いた金属塩は、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物又はオキシ塩素化条件下で少なくとも部分的に塩化物に転化することのできる任意の他の塩である。これらは好ましくは塩化物である。
本発明の触媒の活性元素は、有利には金属化合物の形態、例えば酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物又はオキシ塩素化条件下で少なくとも部分的に塩化物に転化することのできる任意の他の塩で触媒に存在する。これらは好ましくは塩化物の形態である。
本発明の触媒は、有利には25m2/g〜300m2/g、好ましくは50m2/g〜200m2/g、及び特に好ましい様式では75m2/g〜175m2/gである窒素を用いるBET方法によって測定される比表面積を有する。
本発明の触媒の活性元素は、有利には金属化合物の形態、例えば酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物又はオキシ塩素化条件下で少なくとも部分的に塩化物に転化することのできる任意の他の塩で触媒に存在する。これらは好ましくは塩化物の形態である。
本発明の触媒は、有利には25m2/g〜300m2/g、好ましくは50m2/g〜200m2/g、及び特に好ましい様式では75m2/g〜175m2/gである窒素を用いるBET方法によって測定される比表面積を有する。
本発明の触媒を得るための方法は本質的には重要でない。好ましい調製方法は、本発明のアルミナを所望量の金属塩を含有する水溶液で乾燥含浸することからなる。塩酸を含む種々の添加剤を該水溶液に加えることができる。含浸は1つ以上の工程で行うことができる。好ましくは1つの工程で行われる。含浸に続き、特に好ましい様式では得られた触媒の乾燥工程が行われる。乾燥含浸によって、乾燥段階後にアルミナ上の活性元素の確定された濃度に到達することのできるアルミナの細孔容積よりも小さい体積を有する含浸塩溶液をアルミナ上に流すことによる含浸が意味される。この方法は、好ましくは含浸溶液にアルミナを浸漬することからなる方法に匹敵する。
含浸は、有利には含浸する塩の溶解度に好ましい周囲温度以上の温度で行われる。
該固体に吸着されない液相の出現は、有利には含浸する溶液の容積を用いたアルミナの細孔容積量の70〜100%に制限することによって回避される。
本発明のオキシ塩素化触媒は、有利には1年間以上に渡るエチレンの1,2-ジクロロエタンへのオキシ塩素化におけるその工業的使用中にその活性元素含有量で安定なままである、すなわち、1年間以内に10%より高い、好ましくは5%より高いいずれかの活性元素の見掛けの濃度増加を示さないという事実によって特徴付けられる。さらに詳細には、マグネシウムを含有するとき、本発明のオキシ塩素化触媒は、1年間以内に10%より高い、好ましくは5%より高い、最も好ましくは2.5%より高い見掛けのマグネシウム濃度増加を示さない。
該固体に吸着されない液相の出現は、有利には含浸する溶液の容積を用いたアルミナの細孔容積量の70〜100%に制限することによって回避される。
本発明のオキシ塩素化触媒は、有利には1年間以上に渡るエチレンの1,2-ジクロロエタンへのオキシ塩素化におけるその工業的使用中にその活性元素含有量で安定なままである、すなわち、1年間以内に10%より高い、好ましくは5%より高いいずれかの活性元素の見掛けの濃度増加を示さないという事実によって特徴付けられる。さらに詳細には、マグネシウムを含有するとき、本発明のオキシ塩素化触媒は、1年間以内に10%より高い、好ましくは5%より高い、最も好ましくは2.5%より高い見掛けのマグネシウム濃度増加を示さない。
本発明の触媒は、1〜4個の炭素原子を含有する炭化水素のオキシ塩素化を伴う任意の方法で用いることができる。
従って、本発明はさらに、本発明の触媒を用いる1〜4個の炭素原子を含有する炭化水素のオキシ塩素化方法に関する。
1〜4個の炭素原子を含有する該炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブテン、アセチレン、クロロエタン、クロロプロパン、ジクロロメタン、ジクロロエタン及び他のハロゲン化化合物を含む。
従って、本発明はさらに、本発明の触媒を用いる1〜4個の炭素原子を含有する炭化水素のオキシ塩素化方法に関する。
1〜4個の炭素原子を含有する該炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブテン、アセチレン、クロロエタン、クロロプロパン、ジクロロメタン、ジクロロエタン及び他のハロゲン化化合物を含む。
非常に特に好ましい様式では、オキシ塩素化がエチレンの1,2-ジクロロエタンへのオキシ塩素化である。
オキシ塩素化反応は、固定床又は流動床で行うことができる。
該反応が固定床で行われる場合、本発明の触媒は好ましくは顆粒又は任意の形状のペレットの形態である。該反応が流動床で行われる場合、本発明の触媒は好ましくは粉末形態である。
オキシ塩素化反応は好ましくは流動床で行われる。
オキシ塩素化反応に必要な酸素分子は、有利には例えば空気の形態で希釈されるか、又は純粋な状態で反応器に導入される。酸素は好ましくは純粋状態で反応器に導入される。純粋酸素により、例えば空気蒸留によって得られた99%純度よりも高い酸素が意味される。
オキシ塩素化反応は、固定床又は流動床で行うことができる。
該反応が固定床で行われる場合、本発明の触媒は好ましくは顆粒又は任意の形状のペレットの形態である。該反応が流動床で行われる場合、本発明の触媒は好ましくは粉末形態である。
オキシ塩素化反応は好ましくは流動床で行われる。
オキシ塩素化反応に必要な酸素分子は、有利には例えば空気の形態で希釈されるか、又は純粋な状態で反応器に導入される。酸素は好ましくは純粋状態で反応器に導入される。純粋酸素により、例えば空気蒸留によって得られた99%純度よりも高い酸素が意味される。
オキシ塩素化反応が行われる温度は、通常は200〜300℃、好ましくは220〜28O℃、特に好ましい様式では230〜270℃である。
オキシ塩素化反応が行われる圧力は本質的に重要でない。通常は、0.1〜1MPa、好ましくは0.1〜0.8MPaの圧力で行われる。
オキシ塩素化反応中の本発明の触媒の流速は本質的に重要でない。その選択は本質的に該触媒の粒子サイズ分布及び装置の寸法に依存する。一般的には、操作は5〜100cm/sの流速で行われる。
オキシ塩素化反応が行われる圧力は本質的に重要でない。通常は、0.1〜1MPa、好ましくは0.1〜0.8MPaの圧力で行われる。
オキシ塩素化反応中の本発明の触媒の流速は本質的に重要でない。その選択は本質的に該触媒の粒子サイズ分布及び装置の寸法に依存する。一般的には、操作は5〜100cm/sの流速で行われる。
最後に、オキシ塩素化反応に用いられる反応物の比は、一般的に先行技術の方法で用いられているものと同一である。通常、操作は、用いたHClと反応するのに必要な化学量論量に対してわずかに過剰なエチレンを用いて行われる。しかし、本発明の触媒は、大きく過剰量のエチレン又は化学量論近傍、又は実際は過剰量のHClによって操作するのに同等に役立つ。
本発明はさらに、ALFOL(登録商標)直鎖第一級アルコール方法の副生成物として得られたアルミナ水和物の700〜950℃の温度における焼成によって得られたアルミナに関する。
焼成に好ましい条件は、本発明の触媒のために上記されたものと同一である。
本発明はさらに、ALFOL(登録商標)直鎖第一級アルコール方法の副生成物として得られたアルミナ水和物の700〜950℃の温度における焼成によって得られたアルミナに関する。
焼成に好ましい条件は、本発明の触媒のために上記されたものと同一である。
本発明はさらに、触媒分解を回避する最適条件下で行われるオキシ塩素化反応、特にエチレンの1,2-ジクロロエタンへのオキシ塩素化反応を可能にするためのオキシ塩素化方法における本発明の触媒の使用に関する。
従って、本発明は、オキシ塩素化反応のために1年間以上に渡って安定な操作条件を可能にするための本発明の触媒のオキシ塩素化方法における使用に関する(流動化パターンが乏しくなく、活性も減少しない)。
従って、本発明は、オキシ塩素化反応のために1年間以上に渡って安定な操作条件を可能にするための本発明の触媒のオキシ塩素化方法における使用に関する(流動化パターンが乏しくなく、活性も減少しない)。
触媒がその工業的使用中にその活性元素含有量で安定なままでいるという事実と相補的に、本発明の触媒はまた、排気ガス及び従ってリサイクルしたガスにおける安定な酸素プロフィールを得る利点も示す。この特別な利点は、工業用反応器の安全性及び制御の観点から重要である。さらに、本発明の触媒は、経済的な利点であるこれらの排気ガスにおける安定なエチレン含有量を保証する利点も示す。最後に、本発明の触媒は、反応器に配置される熱交換機のチューブの束の表面上における汚染物質の担持を回避する利点も示す。この担持は、熱交換及びそれが起こる時の反応器の容量を制限する。
以下の実施例は、その範囲を限定することなく本発明を説明することが意図される。
以下の実施例は、その範囲を限定することなく本発明を説明することが意図される。
実施例1(本発明による)
活性元素として、銅、マグネシウム、カリウム及びリチウムを含有する新鮮な触媒を、750〜850℃の温度で外部加熱装置を有する回転窯を用いて焼成されたALFOL(登録商標)方法によって排他的に得られる水和アルミナ(ベーマイト)から調製し、180m2/gの比表面積を有するアルミナを得た。
このアルミナは以下の他の特性を示した:細孔容積=0.35cm3/g;バルク密度(自由流れで測定)0.7kg/dm3、及び平均粒径=47μm。
活性元素として、銅、マグネシウム、カリウム及びリチウムを含有する新鮮な触媒を、750〜850℃の温度で外部加熱装置を有する回転窯を用いて焼成されたALFOL(登録商標)方法によって排他的に得られる水和アルミナ(ベーマイト)から調製し、180m2/gの比表面積を有するアルミナを得た。
このアルミナは以下の他の特性を示した:細孔容積=0.35cm3/g;バルク密度(自由流れで測定)0.7kg/dm3、及び平均粒径=47μm。
約750gのこのアルミナに、溶解した状態で162gのCuCl2.2H2O、144gのMgCl2.6H20、17.2gのKCl及び10.6gのLiClを含む水性含浸溶液を加えた。続いて、この湿った固体を180℃で18時間加熱した。
このようにして1kgの触媒が得られた。該触媒の異なる活性元素の含有量は、該サンプルの完全な溶解の後に誘導結合プラズマ発光測定法(ICP-OES)によって測定した。この含有量は、触媒1kg当たりの金属形態のg数で計算して表Iに与える。
原子比として表される種々の活性元素金属Cu:Mg:K:Liの比は、1:0.74:0.24:0.26であった。
このようにして1kgの触媒が得られた。該触媒の異なる活性元素の含有量は、該サンプルの完全な溶解の後に誘導結合プラズマ発光測定法(ICP-OES)によって測定した。この含有量は、触媒1kg当たりの金属形態のg数で計算して表Iに与える。
原子比として表される種々の活性元素金属Cu:Mg:K:Liの比は、1:0.74:0.24:0.26であった。
実施例2(本発明による)
実施例1で記載した方法によって調製した約16トンの触媒を、エチレンの1,2-ジクロロエタンへのオキシ塩素化のための工業用流動床反応器に入れた。
240〜255℃の温度及び0.4〜0.6MPaの圧力における11ヶ月の操作後、該触媒のサンプルを抽出及び分析した。異なる活性元素の含有量は、該触媒1kg当たりの金属形態のg数で計算して表Iに与える。
実施例1で記載した方法によって調製した約16トンの触媒を、エチレンの1,2-ジクロロエタンへのオキシ塩素化のための工業用流動床反応器に入れた。
240〜255℃の温度及び0.4〜0.6MPaの圧力における11ヶ月の操作後、該触媒のサンプルを抽出及び分析した。異なる活性元素の含有量は、該触媒1kg当たりの金属形態のg数で計算して表Iに与える。
実施例3(本発明による)
実施例2で記載したオキシ塩素化反応を続けた。該触媒のサンプルは、実施例2で詳述した第一の抽出の3ヶ月後(すなわち、全14ヶ月の操作後)に反応器から抽出して分析した。異なる活性元素の含有量は、触媒1kg当たりの金属形態のg数で計算して表Iに与える。
実施例2で記載したオキシ塩素化反応を続けた。該触媒のサンプルは、実施例2で詳述した第一の抽出の3ヶ月後(すなわち、全14ヶ月の操作後)に反応器から抽出して分析した。異なる活性元素の含有量は、触媒1kg当たりの金属形態のg数で計算して表Iに与える。
実施例4(比較)
活性元素として、銅、マグネシウム、カリウム及びリチウムを含有する新鮮な触媒を、750〜850℃の温度で外部加熱装置を有する回転窯を用いて焼成されたTAM方法によって排他的に得られる水和アルミナ(ベーマイト)から調製し、180m2/gの比表面積を有するアルミナを得た。
このアルミナは以下の他の特性を示した:細孔容積=0.35cm3/g;バルク密度(自由流れで測定)0.7kg/dm3、及び平均粒径=47μm。
約750gのこのアルミナに、溶解した状態で162gのCuCl2.2H2O、144gのMgCl2.6H20、17.2gのKCl及び10.6gのLiClを含む水性含浸溶液を加えた。続いて、この湿った固体を180℃で18時間加熱した。
このようにして1kgの触媒が得られた。該触媒の異なる活性元素の含有量は、該サンプルの完全な溶解の後に誘導結合プラズマ発光測定法(ICP-OES)によって測定した。この含有量は、触媒1kg当たりの金属形態のg数で計算して表Iに与える。
原子比として表される種々の活性元素金属Cu:Mg:K:Liの比は、1:0.74:0.24:0.26であった。
活性元素として、銅、マグネシウム、カリウム及びリチウムを含有する新鮮な触媒を、750〜850℃の温度で外部加熱装置を有する回転窯を用いて焼成されたTAM方法によって排他的に得られる水和アルミナ(ベーマイト)から調製し、180m2/gの比表面積を有するアルミナを得た。
このアルミナは以下の他の特性を示した:細孔容積=0.35cm3/g;バルク密度(自由流れで測定)0.7kg/dm3、及び平均粒径=47μm。
約750gのこのアルミナに、溶解した状態で162gのCuCl2.2H2O、144gのMgCl2.6H20、17.2gのKCl及び10.6gのLiClを含む水性含浸溶液を加えた。続いて、この湿った固体を180℃で18時間加熱した。
このようにして1kgの触媒が得られた。該触媒の異なる活性元素の含有量は、該サンプルの完全な溶解の後に誘導結合プラズマ発光測定法(ICP-OES)によって測定した。この含有量は、触媒1kg当たりの金属形態のg数で計算して表Iに与える。
原子比として表される種々の活性元素金属Cu:Mg:K:Liの比は、1:0.74:0.24:0.26であった。
実施例5(比較)
実施例4に記載されている方法によって調製した約16トンの触媒を、エチレンの1,2-ジクロロエタンへのオキシ塩素化のための工業用流動床反応器に入れた。
240〜255℃の温度及び0.4〜0.6MPaの圧力における操作の3.5ヶ月後、該触媒のサンプルを抽出及び分析した。異なる活性元素の含有量は、触媒1kg当たりの金属形態のgで計算して表Iに与える。
実施例4に記載されている方法によって調製した約16トンの触媒を、エチレンの1,2-ジクロロエタンへのオキシ塩素化のための工業用流動床反応器に入れた。
240〜255℃の温度及び0.4〜0.6MPaの圧力における操作の3.5ヶ月後、該触媒のサンプルを抽出及び分析した。異なる活性元素の含有量は、触媒1kg当たりの金属形態のgで計算して表Iに与える。
実施例6(比較)
活性元素として、銅、マグネシウム、ナトリウム及びリチウムを含有する新鮮な触媒を、750〜850℃の温度で外部加熱装置を有する回転窯を用いて焼成されたALFOL(登録商標)/TAM方法によって排他的に得られる水和アルミナ(ベーマイト)から調製し、180m2/gの比表面積を有するアルミナを得た。
このアルミナは以下の他の特性を示した:細孔容積=0.35cm3/g;バルク密度(自由流れによって測定)0.7kg/dm3、及び平均粒径=47μm。
活性元素として、銅、マグネシウム、ナトリウム及びリチウムを含有する新鮮な触媒を、750〜850℃の温度で外部加熱装置を有する回転窯を用いて焼成されたALFOL(登録商標)/TAM方法によって排他的に得られる水和アルミナ(ベーマイト)から調製し、180m2/gの比表面積を有するアルミナを得た。
このアルミナは以下の他の特性を示した:細孔容積=0.35cm3/g;バルク密度(自由流れによって測定)0.7kg/dm3、及び平均粒径=47μm。
約800gのこのアルミナに、適切な量及び比でCuCl2.2H2O、MgCl2.6H20、NaCl及びLiClを含む水性含浸溶液を加えた。続いて、この湿った固体を180℃で18時間加熱した。
このようにして1kgの触媒が得られた。該触媒の異なる活性元素の含有量は、該サンプルの完全な溶解の後に誘導結合プラズマ発光測定法(ICP-OES)によって測定した。この含有量は、触媒1kg当たりの金属形態のg数で計算して表Iに与える。
原子比として表される種々の活性元素金属Cu:Mg:Na:Liの比は、1:0.74:0.09:0.28であった。
このようにして1kgの触媒が得られた。該触媒の異なる活性元素の含有量は、該サンプルの完全な溶解の後に誘導結合プラズマ発光測定法(ICP-OES)によって測定した。この含有量は、触媒1kg当たりの金属形態のg数で計算して表Iに与える。
原子比として表される種々の活性元素金属Cu:Mg:Na:Liの比は、1:0.74:0.09:0.28であった。
実施例7(比較)
実施例6に記載の方法によって調製された約16トンの触媒を、エチレンの1,2-ジクロロエタンへのオキシ塩素化のための工業用流動床反応器に入れた。
240〜255℃に含まれる温度下且つ0.4〜0.6Mpaに含まれる圧力下における36ヶ月より長い操作の後、触媒が不規則な流動化パターンを示してオキシ塩素化が停止した。該触媒のサンプルを分析した。異なる活性元素の含有量は、触媒1kg当たりの金属形態のg数で計算して表Iに与える。これらの結果は、活性元素の観察された蓄積が製造障害を導き得ることを示した。
実施例6に記載の方法によって調製された約16トンの触媒を、エチレンの1,2-ジクロロエタンへのオキシ塩素化のための工業用流動床反応器に入れた。
240〜255℃に含まれる温度下且つ0.4〜0.6Mpaに含まれる圧力下における36ヶ月より長い操作の後、触媒が不規則な流動化パターンを示してオキシ塩素化が停止した。該触媒のサンプルを分析した。異なる活性元素の含有量は、触媒1kg当たりの金属形態のg数で計算して表Iに与える。これらの結果は、活性元素の観察された蓄積が製造障害を導き得ることを示した。
表I 触媒における異なる活性成分の含有量(1kg当たりの触媒における金属形態のg数)
n.d.:測定されず
Claims (15)
- 担体に担持されている活性元素として少なくとも銅を含有するオキシ塩素化触媒であって、該担体が、ALFOL(登録商標)直鎖第一級アルコール方法の副生成物として得られたアルミナ水和物の焼成によって得られたアルミナから本質的になる、触媒。
- 担体が、ALFOL(登録商標)直鎖第一級アルコール方法の副生成物として得られたアルミナ水和物の焼成によって得られたアルミナから単独でなる、請求項１記載の触媒。
- アルミナ水和物がベーマイトである、請求項１記載の触媒。
- ALFOL(登録商標)直鎖第一級アルコール方法が、以下の工程:
A. アルミニウム金属の存在下でトリエチルアルミニウムを水素化して水素化ジエチルアルミニウムを得る工程;
B. エチレンを加えることによって該水素化ジエチルアルミニウムをエチル化してトリエチルアルミニウムを得る工程;
C. 該トリエチルアルミニウムにエチレンをさらに加えることによって、より高い分子量のトリアルキルアルミニウムの混合物(エチレン成長生成物と呼ばれる)を構築する成長反応工程;
D. 該エチレン成長生成物を空気で酸化して対応するアルミニウムアルコキシドを得る工程;及び
E. 該アルミニウムアルコキシドを加水分解して、直鎖第一級アルコール及びアルミナ水和物の水性懸濁液の混合物を得る工程、
を含む、請求項１記載の触媒。 - 工程Eの後且つ焼成の前に、該アルミナ水和物の水性懸濁液を噴霧乾燥してアルミナ水和物の微粒子を得る、請求項４記載の触媒。
- アルミナ水和物の焼成が、950℃以下の温度で操作される、請求項１記載の触媒。
- 銅に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群の金属から選択される少なくとも別の活性元素を含有する、請求項１記載の触媒。
- 銅に加えて、少なくとも1種のアルカリ土類金属を含有する、請求項７記載の触媒。
- 銅及び少なくとも1種のアルカリ土類金属に加えて、アルカリ金属、希土類金属及びルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群の金属から選択される少なくとも別の活性元素を含有する、請求項８記載の触媒。
- 活性元素が、銅、マグネシウム及び少なくとも1種のアルカリ金属である、請求項９記載の触媒。
- 担体に担持されている活性元素として少なくとも銅を含有するオキシ塩素化触媒であって、1年間以内にいずれかの活性元素の10%より高い、好ましくは5%より高い見掛けの濃度増加を示さない、触媒。
- 請求項１記載の触媒を用いる、1〜4個の炭素原子を含有する炭化水素のオキシ塩素化方法。
- オキシ塩素化が、エチレンの1,2-ジクロロエタンへのオキシ塩素化である、請求項１２記載のオキシ塩素化方法。
- ALFOL(登録商標)直鎖第一級アルコール方法の副生成物として得られたアルミナ水和物の700〜950℃の温度における焼成によって得られた、アルミナ。
- 1年間以上に渡ってオキシ塩素化反応のための安定な操作条件を可能にするための、請求項１記載の触媒のオキシ塩素化方法における使用。
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