MX2007014159A

MX2007014159A - Catalizador y proceso de oxicloracion en el que se usa dicho catalizador.

Info

Publication number: MX2007014159A
Application number: MX2007014159A
Authority: MX
Inventors: Michel Strebelle; Andre Petit Jean
Original assignee: Solvay
Priority date: 2005-05-12
Filing date: 2005-05-12
Publication date: 2008-02-07
Also published as: CN101175567A; EA200702472A1; WO2006119804A1; US20080214879A1; KR20080026094A; CA2607210A1; JP2008540093A; BRPI0520135A2; EA015014B1; US7807604B2; CN101175567B; KR101169626B1; EP1885493A1; NO20075730L

Abstract

Un catalizador de oxicloracion que contiene, por lo menos, cobre como elemento activo depositado sobre un soporte que consiste esencialmente en una alumina obtenida por la calcinacion de un hidrato de alumina obtenido como subproducto del proceso de alcohol primario lineal ALFOL( y uso de dicho catalizador en un proceso de oxicloracion de un hidrocarburo que contiene de uno a cuatro atomos de carbono.

Description

CATALIZADOR Y PROCESO DE OXICLORACION EN EL QUE SE USA DICHO CATALIZADOR La presente invención trata sobre un catalizador de oxi loración, una alúmina y un proceso de oxicloración que utiljiza dicho catalizador. Las reacciones de oxicloración utilizan generalmente catalizadores que contienen elementos activos depositados sobr|e un soporte inerte. Entre ellos, cabe mencionar la alúmina, los geles de sílice, los óxidos mixtos y arcillas u otros soportes de origen natural. En el caso particular de las reacciones de oxicloración de hidrocarburos, y en especial del etileno, con la ayuda de cloruro de hidrógeno y aire u oxígeno, los catalizadores compuestos por elementos activos, que contienen cobre depositado sobre un soporte inerte, tales como la alúmina, han resultado muy exitosos Se conocen varios procesos para la preparación de alúm|ina. Uno de ellos es el proceso Bayer que permite la preparación de alúmina a partir de bauxita que ofrece la desventaja de incluir un nivel relativamente alto de metap.es alcalinos. Otros procesos para la preparación de alúmina son los de broducción de alcoholes grasos sintéticos mediante compuestos de aluminio orgánico a partir de metal de aluminio en el trabajo del Profesor Dr. Ziegler que lleva a la formación de hidrato de alúmina de gran pureza como subproducto. Un ejemplo de los procesos mencionados es el denominado ALFOL® que se vale del proceso Ziegler para obtener un alcóxido de aluminio intermedio. El proceso ALFOL® suele estar vinculado a otro proceso que recicla los alcoholes obtenidos para convertir el metal de aluminio en alcóxido de aluminio sin utilizar las reacción de Ziegler (proceso "Tonerde-Aus-Metall" o TAM) , ambos llevan a la form ción de hidrato de alúmina de gran pureza como subproducto de la hidrólisis del alcóxido de aluminio en una mezcla de alcoholes primarios lineales. El proceso TAM, según se ha descrito anteriormente, se puede usar también como proceso independiente para la preparación de alúmina. El hidrato de alúmina de gran pureza disponible en el mercado se prepara mediante una combinación de los procesos ALFOL® y TAM, en especial el comercializado por Sasol, ex Condea. Dicha alúmina comercial de gran pureza es comercializada por Sasol con el nombre comercial de PURAL®.

Como desventaja, en los catalizadores de oxicloración se ha observado que el contenido cuidadosamente ajustado de los elementos activos depositados en el soporte puede varia:: por sí solo durante el uso industrial del catalizador si el soporte es una alúmina obtenida a partir de hidrato de alúmina preparado como subproducto de los procesos ALFOL®/TAM combinados o preparado por el proceso TAM solo. Se han observado inconvenientes, tales como, un bajo patrón de fluidización o una actividad reducida con catalizadores inestables y viejos. Esto lleva a descartar el catalizador y reemplazarlo por uno nuevo. El análisis del catalizador utilizado ha demostrado un fenómeno imprevisto que consiste en un aparente incremento de la concentración de algunos elementos activos en el catalizador durante su vida útil industrial. Por ejemplo, en el catalizador de oxicloración que contiene magnesio como elemento activo (como cloruro de magnesio) , se ha observado que la concentración de magnesio se puede incrementar de un valor inicial de 17 g/kg, expresado en forma de metal con respecto del peso total del catalizador seco, a valores superiores a los 20 g/kg, y en algunos casos, hasta 30 g/kg en un período menor que un año. La explicación fundada en la ley de equilibrio de masas debería ser la acumulación progresiva de magnesio y otros elemeritos activos en algunas partículas de alúmina y la pérdida por parte del lecho fluido de partículas menos impregnadas . Si bien los procesos ALFOL y TAL son procesos muy paree:.dos, hemos descubierto para nuestra sorpresa que dicho fenómeno no se observa con el catalizador de Debe destacarse además que la alúmina puede contener típicamente, por lo menos, 0,1, más preferentemente, por lo enoíi 0,115 % en peso de titanio, y típicamente, como máximo, 0,15, preferentemente como máximo, 0,13, más pref rentemente como máximo, 0,11 % por peso de titanio y posiblemente rastros de carbono, metales alcalinos, silicona o hierro que hayan sido introducidos en una de las etapaiS de fabricación del hidrato de alúmina mediante el proceso ALFOL®. Las alúminas que contienes de 0,09 a 0,11 % en ¡peso de titanio son particularmente preferidas. Otras que contienen de 0,115 a 0,15 % en peso de titanio son tambfLén particularmente preferidas La frase "que consiste esencialmente en", significa que bl soporte no contiene ninguna otra alúmina aparte de la especificada o solo contiene otra alúmina en cantidades que no tiene efecto tangible en el desempeño del catalizador de oxicloración. Ventajosamente, el soporte consta únicamente de la alúmina obtenida por calcinación de un hidrato de alúmina obter.ido como subproducto del proceso de alcohol primario lineal ALFOL®. En otras palabras, la alúmina empleada como soporte para la preparación del catalizador de oxicloración de aquerdo con la invención se obtiene ventajosamente y de forma exclusiva del proceso ALFOL®. 31 proceso de alcohol primario lineal ALFOL® comprende vent josamente los siguientes pasos: A. Hidrogenación de trietilaluminio en presencia de met l de aluminio que produce dietilaluminio hidrogenado; B. etilación de dietilaluminio hidrogenado por la adición de etileno para obtener trietilaluminio; C. reacción por crecimiento para formar una mezcla de compuestos de trialquilaluminio de mayor peso mole'cular (denominado producto por crecimiento de etileno) mediante la adición de etileno al trietilaluminio; D. oxidación del producto por crecimiento de etileno con aire al alcóxido de aluminio correspondiente y E. hidrólisis del alcóxido de aluminio en una mezcla de alcoholes primarios lineales y una suspensión acuosa de hidrato de alúmina. El paso A de hidrogenación se lleva a cabo en pres ncia de un solvente, a una temperatura de aproximadamente 135° C y una presión de aproximadamente 7 MPa. El metal de aluminio se utiliza ventajosamente en la I forma de polvo. El paso B de etilación se lleva a cabo ventajosamente a una. temperatura de aproximadamente 120° C y a una presión de aproximadamente 2 Mpa. El paso C de reacción por crecimiento se lleva a cambo ventajosamente a temperaturas moderadas para reducir al mínimo una reacción de desplazamiento competidora que produce olefinas como subproductos. La temperatura preferida es de alrededor de 120° C. La reacción por crecimiento se deja continuar ventajosamente hasta que las cadenas alcalinas del producto por crecimiento de etileno haya alcanzado la longitud promedio necesaria de átomos de carbono. La distribución de las longitudes de cadena en el producto por crecimiento de etileno y los alcoholes derivados de ellos suele coincidir con la distribución prevista por la curva de Poisson. La presión es ventajosamente de 12 MPa aproximadamente, El paso D de oxidación se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura de aproximadamente 50° C y a una presión de r>roximadamente 0,5 MPa. Con anterioridad al paso E de hidrólisis, el solvente es ventaj osamente eliminado por destilación. El paso E de hidrólisis se lleva a cabo ventajosamente con agua (hidrólisis neutra) a una temperatura de aproximadamente 90° C y a una presión de 0,1 MPa aproximadamente. Preferentemente, con posterioridad al paso E y con anterioridad a la calcinación, la suspensión acuosa de hidrato de alúmina se seca por pulverización para obtener microesferas de hidrato de alúmina. La temperatura a la que se lleva a cabo el secado por pulverización no es crítica. Ventajosamente, el gas empleado para el proceso de secado por pulverización se encuentra a una temperatura de alrededor de 300 a 600° C y la temperatura en la salida del secador por pulverización es de alrededor de 100 a 250° C, preferentemente de alrededor de 100 a 170° C. El catalizador de acuerdo con la invención se caracteriza en que la calcinación del hidrato de alúmina se realiza a una temperatura ventajosamente no menor que 600, preferentemente no menor que 650 y más preferentemente no menor ¡que 700 y mucho más preferentemente no menor que 750' C. La temperatura de la calcinación es ventajosamente no superior a 1100, preferentemente no superior a 950, más pref rentemente no superior a 950, y mucho más pref rentemente no superior a 850° C. La calcinación se puede realizar mediante todos los medios pero preferentemente se lleva a cabo utilizando un horno rotatorio con calentamiento externo. A los fines de la presente invención, por elementos activos se entiende elementos, como por ejemplo, metales en su estado elemental, pero también compuestos de estos elementos (metales) activos como catalizadores de oxicloración, con un efecto tangible en el curso de la reacción que excluyen rastros de compuestos presentes como impurezas inertes en el soporte o en los compuestos utilizados para impregnar este soporte o que surgen por contaminación externa. El catalizador de acuerdo con la invención contiene por lo menos cobre como un elemento activo depositado en un soporte. El catalizador de acuerdo con la invención contiene ventajosamente, además de cobre, por lo menos otro elemento activo seleccionado entre metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de tierras raras y metales de un grupo compuesto por rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino y oro.

Por metales alcalinos se entienden los elementos del Grupo la de la Tabla periódica. Los metales alcalinos preferidos incluyen potasio, sodio, litio y cesio. Por metales alcalinotérreos se entienden los elementos del Grupo lia de la Tabla periódica. Los metales alcalinotérreos preferidos incluyen magnesio, calcio, bario y estroncio. Se prefiere particularmente el magnesio. Por metales de tierras raras se entienden los elementos 57 a 71 de la Tabla periódica, y las mezclas de éstos . Un catalizador preferido de acuerdo con la invención contiene, además de cobre, por lo menos un metal alcalinotérreo, particularmente magnesio. Un catalizador más preferido de acuerdo con la invención contiene ventajosamente, además de cobre y por lo menos un metal alcalinotérreo, por lo menos otro elemento activo seleccionado entre metales alcalinos, metales de tier::as raras y metales de un grupo compuesto por rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino y oro. Un catalizador mucho más preferido de acuerdo con la invención contiene, además de cobre y de, por lo menos, un metaj. alcalinotérreo, por lo menos un elemento activo seleccionado entre metales alcalinos y metales de tierras raras .

Un catalizador particularmente más preferido de acuerdo con la invención contiene, como elementos activos, cobre, magnesio y, por, lo menos un metal alcalino y posiblemente, por lo menos, un metal de tierras raras. Los catalizadores cuyos elementos activos son cobre, magnesio y, por lo menos, un metal alcalino dan buenos resultados . Los catalizadores que contienen los siguientes elementos activos rinden buenos resultados: cobre/magnesio/ potasio, cobre/magnesio/sodio; cobre/magnesio/ litio, cob:re/magnesio/cesio, cobre/magnesio/sodio/litio, cob::e/magnesio/potasio/litio y cobre/magnesio/cesio/litio, cob::e/magnesio/sodio/potasio, cobre/magnesio/sodio/cesio y cob::e/magnesio/potasio/cesio . Los catalizadores que contienen los siguientes elenentos activos rinden excelentes resultados: cobre/magnesio/potasio, cobre/magnesio/sodio; cobre/magnesio/ litio, cobre/magnesio/cesio, cobre/magnesio/ sodio/litio, cobre/magnesio/potasio/litio y cobre/magnesio/cesio/litio . El contenido de cobre, calculado para la forma met lica, varía ventajosamente entre 30 y 90 g/kg, preferentemente entre 40 y 75 g/kg y en particular preferentemente entre 50 y 70 g/kg de catalizador. realizarse en uno o varios pasos. Preferentemente se realiza en un solo paso. La impregnación se efectúa en particular preferentemente en un paso de secado del catalizador obtenido. Por impregnación en seco se entiende impregnar vertiendo sobre la alúmina una solución de sales de impregnación con un volumen menor que el volumen poroso de la alúmina que permite alcanzar una concentración de elementos activos en la alúmina con posterioridad a la etapa de secado. Se prefiere este método al método de sumergir la alúmina en una solución de impregnación.

La impregnación se lleva a cabo ventajosamente a un temperatura superior a la temperatura ambiente propicia para la solubilidad de las sales de impregnación. La aparición de una fase líquida no absorbida por el sólido se evita ventajosamente limitando el volumen de la solución de impregnación a un 70 al 100 % del volumen poroso de la cantidad de alúmina empleada. El catalizador de oxicloración de acuerdo con la presente invención se caracteriza ventajosamente por el hecho de que permanece estable en su contenido de elementos activos durante el uso industrial en la oxicloración de etileno en 1,2 dicloroetano por más de un año, es decir, no exhibe un aumento aparente de cualquiera de sus elementos activos de más del 10 %, preferentemente 5 %, dentro de un período de un año. Más específicamente, cuando contiene magnesio, el catalizador de oxicloración de acuerdo con la presente invención no presenta un aumento aparente de la concentración de magnesio de más del 10 %, preferentemente del I 5 % y más preferentemente del 2,5 % dentro de un período de un año . El catalizador de acuerdo con la invención se puede emplear en cualquier método que incluya una oxicloración o un hidrocarburo que contenga de 1 a 4 átomos de carbono . Es por eso que la invención además trata sobre un proceso de oxicloración de un hidrocarburo que contiene de a. 4 átomos de carbono utilizando el catalizador de acuerdo con la presente invención. Los hidrocarburos que contienen de 1 a 4 átomos de carbono incluyen el metano, etano, etileno, propano, propileno, butenos, acetileno, cloroetano, cloropropano, diclorometano, dicloroetano y otros compuestos halogenados. En una forma particularmente preferida, la oxicloración es la oxicloración del etileno en 1, 2-dicloroetano. La reacción de oxicloración puede tener lugar en un lecno fijo o fluido. Si la reacción tiene lugar en un lecho fijo, el catalizador de acuerdo con la invención toma preferentemente la forma de granulos o pastillas de cualquier forma. Si la reacción tiene lugar en un lecho fluido, el catalizador de acuerdo con la invención toma preferentemente la forma de polvo. La reacción de oxicloración tiene lugar preferentemente en un lecho fluido. El oxígeno molecular necesario para la reacción de oxicloración se introduce ventajosamente en el reactor, en forma diluida, por ejemplo, en forma de aire, o puro. El oxígeno se introduce preferentemente puro en el reactor. Por oxígeno puro, se entiende oxígeno con un grado de pureza superior al 99 %, como por ejemplo, el que se obti ne por la destilación del aire.

La temperatura a la que se efectúa la reacción de oxicloración varía habitualmente entre 200 y 300° C, preferentemente entre 220 y 280° C, en particular preferentemente entre 230 y 270° C. La presión a la que se efectúa la reacción de oxicloración no es crítica en sí misma. Comúnmente, se opera a presiones que varían entre 0,1 y 1 MPa, y preferentemente entre 0,1 y 0,8 MPa. La velocidad de fluidización del catalizador de acuerdo con la invención en la reacción de oxicloración no es crítica en sí misma. La elección de dicha velocidad depemde esencialmente de la granulometría del catalizador y de las dimensiones del equipamiento. En general, se opera con velocidades de entre 5 y 100 cm/s. Finalmente, la relación de los reactivos introducidos en La reacción de oxicloración es la misma que aquella utilizada generalmente en los procesos anteriores. Comúnmente, se opera con un ligero exceso de etileno, en relación con la cantidad estequiométrica necesaria para reaccionar con el HCl introducido. Sin embargo, el catalizador de acuerdo con la invención permite trabajar indiferentemente con un exceso importante de etileno o con una relación cercana a la estequiométrica, aun en exceso de HCl.

La invención se refiere además a una alúmina obtenida por calcinación a una temperatura comprendida entre 700 y 950f C de un hidrato de alúmina obtenido como subproducto del proceso de alcohol primario lineal ALFOL Las condiciones preferidas para la calcinación son las misras que las que ya se han descrito anteriormente para el catalizador de acuerdo con la invención. Además, la invención se refiere al uso del catalizador de acuerdo con la presente invención en un proceso de oxicloración para permitir la reacción de oxicloración, particularmente del etileno en 1, 2 -dicloroetano, que tiene lugar en condiciones óptimas sin producir degradación del catalizador . De igual manera, la presente invención trata sobre el uso de una proceso de oxicloración del catalizador de acuerdo con la invención para permitir condiciones de operación estables durante un determinado tiempo superior a un año para la reacción de oxicloración (sin patrón de fluidización irregular o actividad reducida) . El catalizador de acuerdo con la invención presenta no solamente la ventaja de proporcionar un perfil estable de oxígeno en los gases de fondo y, por consiguiente, en los gases reciclados, sino que también asegura un contenido estable de sus elementos activos en el proceso industrial en el que se lo utiliza. Esta ventaja particular es de grc.n importancia desde el punto de vista de la seguridad y cor.trol de un reactor industrial. Además, el catalizador de acuerdo con la invención presenta también la ventaja de asegurar un contenido estable de etileno en los gases de fondo, lo que representa una ventaja económica. Finalmente, el catalizador de acuerdo con la presente invención también presenta la ventaja de impedir la acumulación desechos sobre la superficie del conjunto de tuberías del intercambiador térmico ubicado en el reactor. Esta acumulación reduce el intercambio térmico y la capacidad del reactor cuando se produce. Los siguientes ejemplos tienen por finalidad ilustrar la invención sin limitar su alcance. Ejemplo 1 (de acuerdo con la presente invención) Se preparó un catalizador nuevo con contenido de cobre, magnesio, potasio y litio como elementos activos a partir de una alúmina hidratada (boehmita) obtenida exclusivamente mediante el proceso ALFOL que fue calcinada a una temperatura comprendida entre los 750° C y 850° C utilizando un horno rotatorio con calentamiento externo a fin de obtener una alúmina con una superficie específica de 180 m2/g. Esta alúmina exhibía las siguientes propiedades adicionales: volumen poroso = 0,35 cm3/g; peso específico ¡ Se prepararon aproximadamente 16 toneladas del I cats.lizador mediante el método descrito en el Ejemplo 1 y se colocaron en un reactor de oxicloración industrial de etiljeno en lecho fluido con 1, 2 -dicloroetano. Después de 11 meses de funcionamiento a una temperatura comprendida entre los 240 y los 255° C y una pres ,ión comprendida entre 0,4 y 0,6 MPa, se extrajo una muestra del catalizador que posteriormente se analizó. El contenido de los diversos elementos activos, calculado en forma metálica en g por kg del catalizador se presenta en la [tabla I Ejemplo 3 (de acuerdo con la presente invención) Se continuó con la reacción de oxicloración descrita en el Ejemplo 2. Se extrajo del reactor una muestra del catalizador 3 meses después de la primera extracción descrita en el Ejemplo 2 (es decir, después de un total de 14 meses de operación) y se la analizó. El contenido de los diversos elementos activos, calculado en forma de metal en <¡j por kg del catalizador se presenta en la tabla I. Ejemplo 4 (comparativo) I Se preparó un catalizador nuevo con contenido de por flujo libre 0,7 kg/dm3 y diámetro promedio de partícula = 47 µm.

Se le agregó a aproximadamente 750 g de esta alúmina, una solución acuosa de impregnación que comprendía, una vez dis uelta , 162 g de CuCl2 . 2H20 , 144 g de MgCl2 . 6H20 , 17 , 2 g de KCl y 10,6 g de LiCl. Luego se calentó el sólido húmedo a 1 80° C durante 18 horas. De este modo se obtuvo 1 kg de catalizador. El contenido de los diversos elementos activos del catalizador se midió por espectrometría de emisión atómica con linterna de plasma (ICP-OES) una vez completamente disuelta la muestra. Este contenido, calculado en forma de metal en g por kg del catalizador se presenta en la tabla I. Expresada como una relación atómica, la proporción de los j distintos metales de los elementos activos Cu:Mg:K:Li fuejde 1:0.74:0.24:0.26. I I Ejemplo 5 (comparativo) | Se prepararon aproximadamente 16 toneladas del catalizador mediante el método descrito en el Ejemplo 4 y se colocaron en un reactor de oxicloración industrial de etiljeno en lecho fluido con 1, 2-dicloroetano. Después de 3,5 meses de funcionamiento a una temperatura comprendida entre los 240 y los 255° C y una presion comprendida entre 0,4 y 0,6 MPa, se extrajo una muéstra del catalizador que posteriormente se analizó. El contenido de los diversos elementos activos, calculado en Este contenido, calculado en forma de metal en g por kg Üel catalizador se presenta en la tabla I. Expresada como una relación atómica, la proporción de los distintos metales de los elementos activos Cu:Mg:Na:Li fue de 1:0.74:0.09:0.28. Ejemplo 7 (comparativo) Se prepararon aproximadamente 16 toneladas del cat lizador mediante el método descrito en el Ejemplo 6 y se colocaron en un reactor de oxicloración industrial de etileno en lecho fluido con 1, 2 -dicloroetano. Después de más de 36 meses de funcionamiento a una temperatura comprendida entre los 240 y los 255° C y una presión comprendida entre 0,4 y 0,6 MPa, se debió interrumpir la oxicloración ya que el catalizador presentó un patrón de fluidización irregular. Se analizó una mueetra del catalizador. El contenido de los diversos elementos activos, calculado en forma de metal en g por kg del catalizador se presenta en la tabla I. Los resultados demqstraron que la acumulación observada de los elementos actijvos puede dar como resultado una falla de producción. Tabla I - Contenido de los distintos elementos activos del catalizador (g de forma de metal por kg de catalizador)

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un catalizador de oxicloración que contiene, por lo menos, cobre como elemento activo depositado sobre un sop rte y dicho soporte consiste esencialmente en una alúmina obtenida por la calcinación de un hidrato de alúmina obtenido como subproducto del proceso de alcohol pripjario lineal ALFOL . 2. El catalizador de la reivindicación 1 caracterizado pordue el soporte consiste exclusivamente en la alúmina obtenida de la calcinación del hidrato de alúmina obtenido como subproductos del proceso de alcohol primario lineal ALFOL® . 3. El catalizador de la reivindicación 1, caracterizado porque el hidrato de aluminio es una boeh'Tiita. 4. El catalizador de la reivindicación 1 caracterizado porque el proceso de alcohol primario lineal ALFOL® comprende los pasos de : A. hidrogenación del trietilaluminio en presencia del metaj. de aluminio que da como resultado dietilamluminio hidrogenado; B. etilación del dietialu inio hidrogenado por la adición de etileno que da como resultado trietilaluminio; C. reacción por crecimiento para formar una mezcla de compuestos de trialquilaluminio (denominado producto por crecimiento de etileno) mediante la adición de etileno al triftilaluminio,- D. oxidación del producto por crecimiento de etileno con aire para obtener el alcóxido de aluminio correspondiente y E. hidrólisis del alcóxido de aluminio en una mezcla de lcoholes primarios lineales y una suspensión acuosa de hidrato de alúmina. 5. El catalizador de la reivindicación 4 caracterizado porque, con posterioridad al paso E y con anterioridad a la calcinación, la suspensión acuosa de hidrato de alúmina se seca por pulverización para obtener microesferas de hidrato de alúmina . 6. El catalizador de la reivindicación 4 caracterizado porque la calcinación del hidrato de alúmina se lleva a cabo a una temperatura no mayor que 950° C. 7. El catalizador de la reivindicación 1 caracterizado porque contiene, además de cobre, por lo menos otro eleme:nto activo seleccionado entre metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de tierras raras de grupo i compuesto por rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino y oro. 8. El catalizador de la reivindicación 7 caracterizado porque contiene, además de cobre, por lo menos, metal acalinotérreo. 15. Uso en un proceso de oxicloración del catalizador de .a reivindicación 1 que favorece condiciones de operaeion estables por un período superior a un año para la reaccion de oxicloración.