EA015014B1 - Катализатор оксихлорирования и способ, использующий такой катализатор - Google Patents
Катализатор оксихлорирования и способ, использующий такой катализатор Download PDFInfo
- Publication number
- EA015014B1 EA015014B1 EA200702472A EA200702472A EA015014B1 EA 015014 B1 EA015014 B1 EA 015014B1 EA 200702472 A EA200702472 A EA 200702472A EA 200702472 A EA200702472 A EA 200702472A EA 015014 B1 EA015014 B1 EA 015014B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- oxychlorination
- catalyst according
- alumina
- copper
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 41
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 9
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 claims description 9
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 7
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical class CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 5
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical group O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000006203 ethylation Effects 0.000 claims description 4
- 238000006200 ethylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 claims 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 13
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 12
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 7
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000581326 Homo sapiens Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Proteins 0.000 description 1
- 102100027643 Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Human genes 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006853 Ziegler synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- MYVTXUAIVALIHC-UHFFFAOYSA-N sodium;copper Chemical compound [Na+].[Cu] MYVTXUAIVALIHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/122—Halides of copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Катализатор оксихлорирования, содержащий, по меньшей мере, медь в качестве активного элемента, нанесенного на носитель, отличающийся тем, что носитель состоит, по существу, из оксида алюминия, полученного прокаливанием гидрата оксида алюминия, синтезированного в качестве побочного продукта по способу ALFOLс линейными первичными спиртами, и использование такого катализатора в способе оксихлорирования углеводорода, содержащего от 1 до 4 атомов углерода.
Description
Настоящее изобретение относится к катализатору оксихлорирования, к оксиду алюминия и к способу оксихлорирования, использующему такой катализатор.
В реакциях оксихлорирования обычно используют катализатор, содержащий активные элементы, нанесенные на инертном носителе. Указанные носители включают в себя оксид алюминия, силикагели, смешанные оксиды и глины или другие носители природного происхождения.
В конкретном случае реакций оксихлорирования углеводородов и, в частности, этилена с использованием хлористого водорода и воздуха или кислорода, катализаторы, содержащие активные элементы, включающие в себя медь, нанесенную на инертном носителе, таком как оксид алюминия, оказались очень эффективными.
Известны несколько способов получения оксида алюминия. Один из них представляет собой способ Байера (Вауег), который позволяет получать оксид алюминия из бокситов, но он обладает недостатком, связанным с относительно высоким уровнем содержания щелочных металлов.
Другие способы получения оксида алюминия связаны со способами производства синтетических жирных спиртов с использованием органических алюминиевых соединений, на начальной стадии использующие металлический алюминий и основанные на работе профессора доктора Циглера (21ед1ег), при этом происходит образование высокочистого гидрата оксида алюминия в качестве побочного продукта. Примером таких способов, упомянутых последними, является названный способ АЬРОЬ®, использующий способ Циглера для получения промежуточного алкоксида алюминия. Способ АЬРОЬ® обычно совмещают с другим способом переработки полученных спиртов для преобразования металлического алюминия в алкоксид алюминия без использования реакции Циглера (Топегбе-Аи8-Ме1а11 или способ ТАМ), при этом оба способа приводят к образованию высокочистого гидрата оксида алюминия в качестве побочного продукта гидролиза алкоксида алюминия в смеси линейных первичных спиртов. Способ ТАМ, уже детализированный выше, может также быть использован в качестве независимого способа получения оксида алюминия.
Коммерчески доступный высокочистый гидрат оксида алюминия традиционно получают комбинированием способа АЬРОЬ® и способа ТАМ, в значительной мере в 8а§о1, ранее в Сопбеа. Такой коммерческий высокочистый гидрат оксид алюминия продается фирмой 8а§о1 под торговым названием РиВАЬ®.
По наблюдению авторов изобретения является недостатком тот факт, что в катализаторах оксихлорирования тщательно отрегулированное содержание активных элементов, нанесенных на носителе, может самопроизвольно изменяться во время промышленного использования катализатора в случае, если носителем является оксид алюминия, полученный из гидрата оксида алюминия, синтезированного в качестве побочного продукта объединенным способом АЬРОЬ®/ТАМ или полученного исключительно способом ТАМ. В состаренных, нестабильных катализаторах наблюдаются осложнения, такие как плохое псевдоожижение или уменьшение активности. Это должно приводить к утилизации катализатора и его замещению загрузкой свежего катализатора. Анализ использованного катализатора показал непредвиденное явление, состоящее в явном увеличении концентрации некоторых активных элементов в катализаторе за время его промышленного срока службы. Например, является установленным фактом для катализатора оксихлорирования, содержащего магний в качестве активного элемента (в виде хлорида магния), что концентрация магния может увеличиваться от первоначального значения 17 г/кг, выраженного в расчете на металл по отношению к общему весу сухого катализатора, до значений, превышающих 20 г/кг, и в некотором случае достигать 30 г/кг в течение периода времени более чем один год. Объяснение, удовлетворяющее закону баланса масс, должно заключаться в постепенном накоплении магния и других активных элементов в некоторых частицах оксида алюминия и утрате его в псевдоожиженном слое, в котором остается менее пропитанных частиц.
Хотя способы АЬРОЬ® и ТАМ являются очень похожими способами, в настоящее время авторами изобретения достаточно неожиданно было установлено, что такое явление не наблюдается для катализатора оксихлорирования, содержащего, по меньшей мере, медь в качестве активного элемента, нанесенного на носитель, состоящий, по существу, из оксида алюминия, полученного прокаливанием гидрата оксида алюминия, синтезированного по способу АЬРОЬ® с линейными первичными спиртами. Содержание активных элементов в таком катализаторе остается стабильным в течение более чем одного года промышленного использования для оксихлорирования этилена с образованием 1,2-дихлорэтана.
Соответственно настоящее изобретение относится к катализатору оксихлорирования, содержащему, по меньшей мере, медь в качестве активного элемента, нанесенного на носитель, причем носитель состоит, по существу, из оксида алюминия, полученного прокаливанием гидрата оксида алюминия, синтезированного в качестве побочного продукта по способу АЬРОЬ® с линейными первичными спиртами.
Для целей настоящего изобретения оксид алюминия означает соединение формулы А12О3, а гидрат оксида алюминия означает соединение формулы А1О(ОН), в конечном счете содержащий в своей структуре некоторое количество добавочной воды.
Гидрат оксида алюминия является преимущественно бемитом.
Оксид алюминия, используемый в катализаторе согласно изобретению, кроме того, преимущественно имеет средний диаметр частиц в диапазоне от 5 до 200 мкм, предпочтительно в диапазоне от 20 до
- 1 015014
120 мкм. Средний диаметр частиц предпочтительно установлен с помощью сортировки на основе распределения частиц, полученного с использованием сухих вибрационных сит. Удельная площадь поверхности оксида алюминия, измеренная методом БЭТ с использованием азота, дает значения преимущественно в диапазоне от 50 до 300 м2/г, предпочтительно в диапазоне от 75 до 250 м2/г и в особенно предпочтительном способе в диапазоне от 100 до 210 м2/г.
Объем пор оксида алюминия, используемого в катализаторе согласно изобретению, находится преимущественно в диапазоне от 0,1 до 1 см3/г, предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 0,8 см3/г и в особенно предпочтительном способе в диапазоне от 0,25 до 0,6 см3/г.
И наконец, объемная плотность (измеренная с помощью свободного потока) оксида алюминия, используемого в катализаторе согласно изобретению, преимущественно изменяется в диапазоне от 0,5 до 1 кг/дм3, предпочтительно в диапазоне от 0,6 до 0,9 кг/дм3 и в особенно предпочтительном способе в диапазоне от 0,65 до 0,75 кг/дм3.
Следует отметить, что оксид алюминия может содержать обычно по меньшей мере 0,09, предпочтительно по меньшей мере 0,1, более предпочтительно по меньшей мере 0,115 мас.% титана и обычно самое большее 0,15, предпочтительно самое большее 0,13, более предпочтительно самое большее 0,11 мас.% титана и, возможно, следовые количества углерода, щелочных металлов, кремния или железа, которые могли быть введены на одной из стадий производства гидрата оксид алюминия способом АЬБОЬ®. Оксиды алюминия, которые содержат от 0,09 до 0,11 мас.% титана, особенно предпочтительны. Другие оксиды алюминия, содержащие от 0,115 до 0,15 мас.% титана, также особенно предпочтительны.
Словосочетание состоящий, по существу, из означает, что носитель или не содержит другого оксида алюминия помимо указанного, или содержит другой оксид алюминия лишь в количестве, которое не оказывает заметного влияния на работу катализатора оксихлорирования.
Преимущественно носитель состоит исключительно из оксида алюминия, полученного прокаливанием гидрата оксида алюминия, синтезированного в качестве побочного продукта по способу АЬБОЬ® с линейными первичными спиртами. Другими словами, это означает, что оксид алюминия, используемый в качестве носителя для приготовления катализатора оксихлорирования согласно изобретению, преимущественно поступает исключительно в результате применения способа ЛЬБОЬ®.
Способ ЛЬБОЬ® с линейными первичными спиртами включает в себя преимущественно следующие стадии:
A) гидрирование триэтилалюминия в присутствии металлического алюминия, приводящее к образованию гидрированного диэтилалюминия;
B) этилирование гидрированного диэтилалюминия путем добавления этилена, приводящее к образованию триэтилалюминия;
C) реакция роста цепи с созданием смеси более высокомолекулярного триалкилалюминия (названного продуктом этиленового роста) при помощи дальнейшего добавления этилена к триэтилалюминию;
Ό) окисление продукта этиленового роста на воздухе, приводящее к образованию соответствующего алкоксида алюминия и
Е) гидролиз алкоксида алюминия, приводящий к образованию смеси линейных первичных спиртов и водной суспензии гидрата оксида алюминия.
Стадию гидрирования А) преимущественно осуществляют в присутствии растворителя при температуре примерно 135°С и давлении примерно 7 МПа. Используемый металлический алюминий находится преимущественно в форме порошка.
Стадию этилирования В преимущественно осуществляют при температуре примерно 120°С и давлении примерно 2 МПа.
Стадию реакции роста цепи С) преимущественно проводят при умеренных температурах, чтобы минимизировать протекание конкурирующей реакции вытеснения, которая вызывает образование олефинов в качестве побочного продукта. Предпочтительная температура составляет примерно 120°С. Реакции роста цепи преимущественно предоставляют возможность протекать до тех пор, пока алкилированные цепи в продукте роста этилена не вырастают до требуемой средней длины цепочки из атомов углерода. Распределение длин цепочек в продукте роста этилена и спиртов, полученных из них, обычно соответствует статистическому распределению, ожидаемому в соответствии с кривой Пуассона. Давление преимущественно составляет примерно 12 МПа.
Стадию окисления Ό) преимущественно осуществляют при температуре примерно 50°С и давлении примерно 0,5 МПа.
Перед осуществлением стадии гидролиза Е) растворитель преимущественно удаляют дистилляцией. Стадию гидролиза Е) преимущественно осуществляют с водой (нейтральный гидролиз) при температуре примерно 90°С и давлении примерно 0,1 МПа. Предпочтительно после стадии Е) и перед прокаливанием водную суспензию гидрата оксида алюминия подвергают распылительной сушке для получения микросфер гидрата оксида алюминия. Температура, при которой подвергают распылительной сушке, не является критической. Преимущественно газ, используемый для распылительной сушки, находится при температуре примерно от 300 до 600°С, предпочтительно примерно от 500 до 600°С, и температура продукта распылительной сушки составляет примерно от 100 до 250°С, предпочтительно примерно от 100
- 2 015014 до 170°С.
Катализатор согласно изобретению отличается тем, что прокаливание гидрата оксида алюминия осуществляют при температуре преимущественно не меньше чем 600, предпочтительно не меньше чем 650, более предпочтительно не меньше чем 700 и наиболее предпочтительно не меньше чем 750°С. Температура прокаливания составляет преимущественно не больше чем 1100, предпочтительно не больше чем 950, более предпочтительно не больше чем 900 и наиболее предпочтительно не больше чем 850°С. Очень хорошие результаты были получены при температуре прокаливания, находящейся в диапазоне от 750 до 850°С.
Прокаливание может быть осуществлено с использованием различных средств, но предпочтительно его осуществляли, используя ротационную сушильную печь с наружным обогревом.
Для целей настоящего изобретения используют активные элементы, под которыми подразумевают элементы, то есть металлы, находящиеся в элементном состоянии, но также и соединения этих элементов (металлов), активные в качестве катализаторов оксихлорирования, оказывающих реальное воздействие на протекание реакции, исключая следовые количества соединений, присутствующих в качестве инертных примесей в носителе или в соединениях, использованных для пропитки этого носителя, или проникающих из внешних источников загрязнения.
Катализатор согласно изобретению содержит, по меньшей мере, медь в качестве активного элемента, нанесенного на носитель. Катализатор согласно изобретению преимущественно содержит в дополнение к меди, по меньшей мере, другой активный элемент, выбранный из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов и металлов группы, состоящей из рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и золота.
Щелочные металлы означают элементы группы 1а Периодической таблицы. Предпочтительные щелочные металлы включают в себя калий, натрий, литий и цезий.
Щелочно-земельные металлы означают элементы группы 11а Периодической таблицы. Предпочтительные щелочно-земельные металлы включают магний, кальций, барий и стронций. Особенно предпочтительным является магний.
Редкоземельные металлы означают элементы с 57 по 71 Периодической таблицы и их смеси.
Предпочтительный катализатор согласно изобретению содержит в дополнение к меди по меньшей мере один щелочно-земельный металл, особенно магний.
Более предпочтительный катализатор согласно изобретению содержит в дополнение к меди и по меньшей мере к одному щелочно-земельному металлу по меньшей мере один активный элемент, выбранный из щелочных металлов, редкоземельных металлов и металлов группы, состоящей из рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и золота.
Наиболее предпочтительный катализатор согласно изобретению содержит в дополнение к меди и по меньшей мере к одному щелочно-земельному металлу по меньшей мере один активный элемент, выбранный из щелочных металлов и редкоземельных металлов.
Особенно наиболее предпочтительный катализатор согласно изобретению содержит в качестве активных элементов медь, магний, по меньшей мере один щелочной металл и, возможно, по меньшей мере один редкоземельный металл.
Катализаторы, в которых активными элементами являются медь, магний и по меньшей мере один щелочной металл, показали хорошие результаты.
Катализатор, содержащий следующие активные элементы, показал очень хорошие результаты: медь/магний/калий, медь/магний/натрий, медь/магний/литий, медь/магний/цезий, медь/магний/натрий/литий, медь/магний/калий/литий и медь/магний/цезий/литий, медь/магний/натрий/калий, медь/магний/натрий/цезий и медь/магний/калий/цезий.
Катализаторы, содержащие следующие активные элементы, показали превосходные результаты: медь/магний/калий, медь/магний/натрий; медь/магний/литий, медь/магний/цезий, медь/магний/натрий/литий, медь/магний/калий/литий и медь/магний/цезий/литий.
Содержание меди в расчете на металл находится преимущественно в диапазоне от 30 до 90 г/кг, предпочтительно в диапазоне от 40 до 75 г/кг и в особенно предпочтительном способе в диапазоне от 50 до 70 г/кг катализатора.
Содержание магния в расчете на металл находится преимущественно в диапазоне от 10 до 30 г/кг, предпочтительно в диапазоне от 12 до 25 г/кг и в особенно предпочтительном способе в диапазоне от 15 до 20 г/кг катализатора.
Содержание щелочного металла(ов) в расчете на металл находится преимущественно в диапазоне от 0,1 до 30 г/кг, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 20 г/кг и в особенно предпочтительном способе в диапазоне от 1 до 15 г/кг катализатора.
Атомные соотношения Си:Мд:щелочной металл(ы) составляют обычно 1:0,1-2:0,05-2, предпочтительно 1:0,2-1,5:0,1-1,5 и в особенно предпочтительном способе 1:0,5-1:0,15-1.
Соли металлов, использованные для пропитки оксида алюминия, могут представлять собой оксиды, гидроксиды, нитраты, карбонаты, ацетаты, хлориды или любые другие соли, способные превращаться, по меньшей мере, частично в хлорид в условиях оксихлорирования. Предпочтительно они являются хло
- 3 015014 ридами.
Активные элементы катализатора согласно изобретению преимущественно присутствуют в катализаторе в форме соединений металлов, таких как оксиды, гидроксиды, нитраты, карбонаты, ацетаты, хлориды или любые соединения, способные превращаться, по меньшей мере, частично в хлорид в условиях оксихлорирования. Предпочтительно они являются формами хлоридов.
Катализатор согласно изобретению преимущественно обладает определенной площадью поверхности, измеренной методом БЭТ с участием азота в диапазоне от 25 до 300 м2/г, предпочтительно в диапазоне от 50 до 200 м2/г и в особенно предпочтительном способе в диапазоне от 75 до 175 м2/г.
Метод получения катализатора согласно изобретению сам по себе не является критическим. Предпочтительный метод получения состоит в сухой пропитке оксида алюминия согласно изобретению водным раствором, содержащим желательные количества солей металлов. Различные добавки, включая соляную кислоту, могут быть добавлены к водному раствору. Пропитка может быть осуществлена за одну или несколько стадий. Пропитку предпочтительно осуществлять в одну стадию. Пропитку в особенно предпочтительном способе осуществляют после стадии высушивания полученного катализатора. Под сухой пропиткой подразумевают пропитку посредством выливания на оксид алюминия раствора солей пропитки, имеющего объем меньший, чем объем пор оксид алюминия, что позволяет достигнуть определенной концентрации активных элементов в оксиде алюминия после стадии высушивания. Такой метод предпочтителен по сравнению с методом выдерживания оксида алюминия в растворе пропитки.
Пропитку преимущественно осуществляют при температуре выше окружающей температуры, чтобы способствовать растворимости солей пропитки.
Появления жидкой фазы, не адсорбируемой твердым телом, преимущественно избегают, ограничивая с этой целью объем раствора пропитки от 70 до 100% от объема пор используемого количества оксида алюминия.
Катализатор оксихлорирования согласно изобретению выгодно характеризуется тем фактом, что он остается устойчивым в отношении содержания своих активных элементов за время его промышленного использования в реакции оксихлорирования этилена с образованием 1,2-дихлорэтана за период времени более чем один год, то есть катализатор не демонстрирует заметного увеличения концентрации любого из активных элементов больше чем на 10%, предпочтительно 5% в течение периода времени, равного одному году. Более конкретно при наличии магния катализатор оксихлорирования согласно изобретению не демонстрирует заметного увеличения концентрации магния больше чем на 10%, предпочтительно 5%, наиболее предпочтительно 2,5% в течение периода времени, равного одному году.
Катализатор согласно изобретению может использоваться в любом способе, включающем в себя оксихлорирование углеводорода, содержащего от 1 до 4 атомов углерода.
Поэтому изобретение относится, далее, к способу оксихлорирования углеводорода, содержащего от 1 до 4 атомов углерода с использованием катализатора согласно изобретению.
Углеводороды, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, представляют собой метан, этан, этилен, пропан, пропилен, бутены, ацетилен, хлорэтан, хлорпропан, дихлорметан, дихлорэтан и другие галогенированные соединения.
В наиболее особенно предпочтительном способе оксихлорирование представляет собой оксихлорирование этилена с образованием 1,2-дихлорэтана.
Реакция оксихлорирования может происходить в неподвижном слое или в псевдоожиженном слое.
Если реакция происходит в неподвижном слое, катализатор согласно изобретению находится предпочтительно в форме гранул или таблеток любой формы. Если реакция происходит в псевдоожиженном слое, катализатор согласно изобретению находится предпочтительно в форме порошка.
Реакция оксихлорирования предпочтительно происходит в псевдоожиженном слое.
Молекулярный кислород, необходимый для реакции оксихлорирования, преимущественно вводят в реактор или в разбавленном виде, например в виде воздуха, или в чистом виде. Кислород предпочтительно вводят в реактор в чистом виде. Использование чистого кислорода означает использование кислорода с чистотой, превышающей 99%, например, полученного перегонкой при атмосферном давлении.
Температура, при которой происходит реакция оксихлорирования, находится обычно в диапазоне от 200 до 300°С, предпочтительно в диапазоне от 220 до 280°С, в особенно предпочтительном способе в диапазоне от 230 до 270°С.
Давление, в котором происходит реакция оксихлорирования, само по себе не является критическим. Обычно реакция происходит при давлениях в диапазоне от 0,1 до 1 МПа и предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 0,8 МПа.
Скорость псевдоожижения катализатора согласно изобретению во время реакции оксихлорирования сама по себе не является критической. Выбор скорости, по существу, зависит от распределения размеров частиц катализатора и размеров устройства. В целом процесс осуществляется со скоростями псевдоожижения в диапазоне от 5 до 100 см/с.
И наконец, отношение реагентов, используемых для реакции оксихлорирования, является таким же соотношением, которое обычно используется в предшествующих способах. Обычно способ осуществляют с небольшим избытком этилена по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для
- 4 015014 реакции с используемым НС1. Однако катализатор согласно изобретению равным образом функционирует при работе с большим избытком этилена, или в области значений, близких к стехиометрии, или даже с избытком НС1.
Изобретение, кроме того, относится к оксиду алюминия, полученному прокаливанием при температуре, находящейся в диапазоне от 700 до 950°С, гидрата оксида алюминия, полученного в качестве побочного продукта по способу ЛЬЕОЬ® с линейными первичными спиртами.
Предпочтительные условия для прокаливания те же самые, как и уже описанные выше для катализатора согласно изобретению.
Изобретение, далее, относится к применению катализатора согласно изобретению в способе оксихлорирования, позволяющему осуществлять реакцию оксихлорирования, в частности, этилена с образованием 1,2-дихлорэтана, протекающую в оптимальных условиях, предохраняющих катализатор от деградации.
Соответственно, настоящее изобретение относится к применению в способе оксихлорирования катализатора согласно изобретению, позволяющего осуществлять стабильный режим работы в течение периода времени более одного года при осуществлении реакции оксихлорирования (без обеднения системы псевдоожижения или снижения активности).
В дополнение к приведенному факту, что катализатор остается устойчивым по отношению к содержанию своих активных элементов во время его промышленного использования, отмечают, что катализатор согласно изобретению также обладает преимуществом, заключающимся в обеспечении устойчивого профиля кислорода в остаточных газах и, следовательно, в переработанных газах. Это конкретное преимущество важно с точки зрения безопасности и управления промышленным реактором. Кроме того, катализатор согласно изобретению также обладает преимуществом, заключающимся в стабильном содержании этилена в этих остаточных газах, которое является экономическим преимуществом. И наконец, катализатор согласно изобретению также обладает преимуществом, заключающимся в предотвращении отложений загрязняющего вещества на поверхности пучка труб теплообменника, расположенного в реакторе. Когда это имеет место, то такие отложения ограничивают теплообмен и пропускную способность реактора.
Следующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения, и они не ограничивают возможности изобретения.
Пример 1 (согласно изобретению).
Свежий катализатор, содержащий в качестве активных элементов медь, магний, калий и литий, получали из гидратированного оксида алюминия (бемита), полученного исключительно с помощью способа ЛЬЕОЬ®, который отжигали при температуре, находящейся в диапазоне от 750 до 850°С, с использованием ротационной печи с внешним нагреванием для получения оксида алюминия с удельной площадью поверхности 180 м2/г.
Полученный оксид алюминия продемонстрировал другие нижеперечисленные свойства: объем пор=0,35 см3/г; объемная плотность (измененная при свободном насыпании потока)=0,7 кг/дм3 и средний диаметр частицы=47 мкм.
К примерно 750 г указанного оксида алюминия добавляли водный раствор пропитки, содержащий в растворенном состоянии 162 г СиС12-2Н2О, 144 г МдС12-6Н2О, 17,2 г КС1 и 10,6 г Ь1С1. Влажную твердую фазу затем нагревали при 180°С в течение 18 ч.
Таким образом был получен 1 кг катализатора. Содержание различных активных элементов катализатора измеряли с помощью оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (1СР-ОЕ8) после полного разложения образца. Полученное содержание, рассчитанное в виде металла в граммах на 1 кг катализатора, приведено в таблице. Выраженная в виде атомного отношения доля различных активных элементов-металлов Си:Мд:К:Ь1 составляла 1:0,74:0,24:0,26.
Пример 2 (согласно изобретению).
Примерно 16 т катализатора, приготовленного способом, описанным в примере 1, помещали в промышленный реактор с псевдоожиженным слоем для осуществления оксихлорирования этилена с образованием 1,2 дихлорэтана.
После 11 месяцев работы при температуре, находящейся в диапазоне от 240 до 255°С, и давлении, заключенном в диапазоне от 0,4 до 0,6 МПа, образец катализатора извлекали и анализировали. Содержание различных активных элементов, расчетных в виде металлов в граммах на 1 кг катализатора, приведено в таблице.
Пример 3 (согласно изобретению).
Продолжали осуществление реакции оксихлорирования, описанной в примере 2. Образец катализатора извлекали из реактора спустя 3 месяца после первого извлечения, подробно описанного в примере 2 (то есть после общей работы в течение 14 месяцев), и анализировали. Содержание различных активных элементов, расчетных в виде металлов в граммах на 1 кг катализатора, приведено в таблице.
Пример 4 (сравнительный).
Свежий катализатор, содержащий в качестве активных элементов медь, магний, калий и литий, приготовили из гидратированного оксида алюминия (бемита), полученного исключительно способом
- 5 015014
ТАМ, который отжигали при температуре, находящейся в диапазоне от 750 и 850°С, с использованием ротационной печи с внешним нагреванием для получения оксида алюминия с удельной площадью поверхности 180 м2/г.
Полученный оксид алюминия продемонстрировал другие нижеперечисленные свойства: объем пор=0,35 см3/г; объемная плотность (измененная при свободном насыпании)=0,7 кг/дм3 и средний диаметр частицы=47 мкм. Примерно к 750 г этого оксида алюминия добавляли водный раствор пропитки, содержащий в растворенном состоянии 162 г СиС12-2Н2О, 144 г МдС12-6Н2О, 17,2 г КС1 и 10,6 г Ь1С1. Влажную твердую фазу затем нагревали при 180°С в течение 18 ч.
Таким образом был получен 1 кг катализатора. Содержание различных активных элементов катализатора измеряли с помощью оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (1СР-ОЕ8) после полного разложения образца. Полученное содержание, рассчитанное в виде металла в граммах на 1 кг катализатора, приведено в таблице.
Выраженная в виде атомного отношения доля различных активных металлов элементов Си:Мд:К:Ы составляла 1:0,74:0,24:0,26.
Пример 5 (сравнительный).
Примерно 16 т катализатора, приготовленного способом, описанным в примере 4, помещали в промышленный реактор с псевдоожиженным слоем для оксихлорирования этилена с образованием 1,2дихлорэтана.
После 3,5 месяцев работы при температуре, находящейся в диапазоне от 240 до 255°С, и давлении, заключенном в диапазоне от 0,4 и 0,6 МПа, образец катализатора извлекали и анализировали. Содержание различных активных элементов, рассчитанное в виде металла в граммах на 1 кг катализатора, приведено в таблице.
Пример 6 (сравнительный).
Свежий катализатор, содержащий в качестве активных элементов медь, магний, натрий и литий, приготовили из гидратированного оксида алюминия (бемита), полученного объединенным способом АЬЕОЬ®/ТАМ, который отжигали при температуре, находящейся в диапазоне от 750 до 850°С, с использованием ротационной печи с внешним нагреванием для получения оксида алюминия с удельной площадью поверхности 180 м2/г.
Полученный оксид алюминия продемонстрировал другие нижеперечисленные свойства: объем пор=0,35 см3/г; объемная плотность (измененная при свободном насыпании)=0,7 кг/дм3 и средний диаметр частицы=47 мкм.
К примерно 800 г этого оксида алюминия добавляли водный раствор пропитки, содержащий СиС12-2Н2О, МдС12-6Н2О, КС1 и Ь1С1 в соответствующих количествах и соотношениях. Влажную твердую фазу затем нагревали при 180°С в течение 18 ч.
Таким образом был получен 1 кг катализатора. Содержание различных активных элементов катализатора измеряли с помощью оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (1СР-ОЕ8) после полного разложения образца. Полученное содержание, рассчитанное в виде металла в граммах на 1 кг катализатора, приведено в таблице.
Выраженная в виде атомного отношения доля различных активных элементов в виде металлов Си:Мд:Ыа:Е1 составляла 1:0,74:0,09:0,28.
Пример 7 (сравнительный).
Примерно 16 т катализатора, приготовленного способом, описанным в примере 6, помещали в промышленный реактор с псевдоожиженным слоем для оксихлорирования этилена с образованием 1,2дихлорэтана.
- 6 015014
После более чем 36 месяцев работы при температуре, находящейся в диапазоне от 240 до 255°С, и давлении, заключенном в диапазоне от 0,4 и 0,6 МПа, оксихлорирование необходимо было прекратить, поскольку оказалось, что катализатор представляет собой иррегулярный слой псевдоожижения. Образец катализатора был проанализирован. Содержание различных активных элементов, рассчитанное в виде количества металлов в граммах на 1 кг катализатора, приведено в таблице. Полученные данные указывают, что произошедшее накопление активных элементов может привести к нарушению технологии производства.
Содержание различных активных элементов в катализаторе (г в виде металлов/кг катализатора)
| Активные | Пример 1, | Пример 2, | Пример 3, | Пример 4, | Пример 5, | Пример 6, | Пример 7, |
| элементы | свежий | спустя 11 | спустя 14 | свежий | спустя 3,5 | свежий | спустя 36 |
| катализатор | месяцев | месяцев | катализатор | месяца | катализатор | месяцев | |
| Си | 60 | 60 | 60 | 60 | 67 | 60 | 86 |
| Мд | 17 | 17 | 17 | 17 | 19 | 17 | 38 |
| К | 9 | не | не | 9 | 9, 3 | ||
| определен | определен | ||||||
| ы | 1, 8 | 1,9 | 1, 9 | 1,8 | 2,0 | 2 | 4,4 |
| Ыа | 2 | 1,9 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (14)
1. Катализатор оксихлорирования, содержащий, по меньшей мере, медь в качестве активного элемента, нанесенного на носителе, отличающийся тем, что носитель состоит, по существу, из оксида алюминия, полученного прокаливанием гидрата оксида алюминия, синтезированного в качестве побочного продукта по способу АЬЕОЬ® с линейными первичными спиртами, где упомянутый способ АЕЕОЬ® с линейными первичными спиртами включает в себя следующие стадии:
A) гидрирование триэтилалюминия в присутствии металлического алюминия, приводящее к образованию гидрированного диэтилалюминия;
B) этилирование гидрированного диэтилалюминия путем добавления этилена, приводящее к образованию триэтилалюминия;
C) реакция роста цепи с получением смеси более высокомолекулярного триалкилалюминия (называемого продуктом этиленового роста) путем дальнейшего добавления этилена к триэтилалюминию;
Ό) окисление продукта этиленового роста воздухом до соответствующего алкоксида алюминия и
Е) гидролиз алкоксида алюминия с образованием смеси линейных первичных спиртов и водной суспензии гидрата оксида алюминия.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель состоит исключительно из оксида алюминия, полученного прокаливанием гидрата оксида алюминия, синтезированного в качестве побочного продукта по способу АЕЕОЬ® с линейными первичными спиртами.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что гидрат оксида алюминия представляет собой бемит.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что после стадии Е и перед прокаливанием водную суспензию гидрата оксида алюминия подвергают распылительной сушке с получением микросфер гидрата оксида алюминия.
5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что прокаливание гидрата оксида алюминия проводят при температуре не больше чем 950°С.
6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит в дополнение к меди, по меньшей мере, другой активный элемент, выбранный из щелочных металлов, щелочно-земельного металла, редкоземельных металлов и металлов группы, состоящей из рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и золота.
7. Катализатор по п.6, отличающийся тем, что катализатор содержит в дополнение к меди по меньшей мере один щелочно-земельный металл.
8. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что катализатор содержит в дополнение к меди и по меньшей мере одному щелочно-земельному металлу по меньшей мере один активный элемент, выбранный из щелочных металлов, редкоземельных металлов и металлов группы, состоящей из рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и золота.
9. Катализатор по п.8, отличающийся тем, что активные элементы представляют собой медь, магний и по меньшей мере один щелочной металл.
10. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что у данного катализатора не наблюдается явного увеличения концентрации любого из активных элементов больше чем на 10%, предпочтительно 5% в течение периода времени, равного одному году.
11. Способ оксихлорирования углеводорода, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, с использованием катализатора по п.1.
12. Способ оксихлорирования по п.11, отличающийся тем, что оксихлорирование представляет собой оксихлорирование этилена с образованием 1,2-дихлорэтана.
13. Способ получения носителя для содержащего, по меньшей мере, медь в качестве активного эле
- 7 015014 мента катализатора оксихлорирования по п.1, причем указанный носитель состоит, по существу, из оксида алюминия, полученного прокаливанием при температуре в диапазоне от 700 до 950°С гидрата оксида алюминия, полученного в качестве побочного продукта по способу АЬЕОЬ® с линейными первичными спиртами, где упомянутый способ ЛЬЕОЬ® с линейными первичными спиртами включает в себя следующие стадии:
A) гидрирование триэтилалюминия в присутствии металлического алюминия, приводящее к образованию гидрированного диэтилалюминия;
B) этилирование гидрированного диэтилалюминия путем добавления этилена, приводящее к образованию триэтилалюминия;
C) реакция роста цепи с получением смеси более высокомолекулярного триалкилалюминия (называемого продуктом этиленового роста) путем дальнейшего добавления этилена к триэтилалюминию;
Ό) окисление продукта этиленового роста воздухом до соответствующего алкоксида алюминия и
Е) гидролиз алкоксида алюминия с образованием смеси линейных первичных спиртов и водной суспензии гидрата оксида алюминия.
14. Применение катализатора по п.1 в способе оксихлорирования, позволяющее осуществлять стабильный режим работы в течение периода времени более одного года при осуществлении реакции оксихлорирования.
4^8) Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2005/052190 WO2006119804A1 (en) | 2005-05-12 | 2005-05-12 | Oxychlorination catalyst and process using such a catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200702472A1 EA200702472A1 (ru) | 2008-06-30 |
| EA015014B1 true EA015014B1 (ru) | 2011-04-29 |
Family
ID=35351664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200702472A EA015014B1 (ru) | 2005-05-12 | 2005-05-12 | Катализатор оксихлорирования и способ, использующий такой катализатор |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7807604B2 (ru) |
| EP (1) | EP1885493A1 (ru) |
| JP (1) | JP2008540093A (ru) |
| KR (1) | KR101169626B1 (ru) |
| CN (1) | CN101175567B (ru) |
| BR (1) | BRPI0520135A2 (ru) |
| CA (1) | CA2607210A1 (ru) |
| EA (1) | EA015014B1 (ru) |
| MX (1) | MX2007014159A (ru) |
| NO (1) | NO20075730L (ru) |
| WO (1) | WO2006119804A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2639151C1 (ru) * | 2016-10-17 | 2017-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Новые технологии"" | Способ получения микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090312592A1 (en) * | 2008-06-17 | 2009-12-17 | Stauffer John E | Swing Reactor and Process for Oxychlorination |
| US8030530B2 (en) * | 2008-06-17 | 2011-10-04 | Stauffer John E | Swing reactor and process for oxychlorination |
| ITMI20082333A1 (it) * | 2008-12-29 | 2010-06-30 | Sud Chemie Catalysts Italia S R L | Precursori di catalizzatori di ossiclorurazione dell'etilene a dicloroetano. |
| EP2969192A2 (en) | 2013-03-15 | 2016-01-20 | Oxy Vinyls L.P. | Catalyst and process for oxychlorination of ethylene to dichloroethane |
| CN107469842B (zh) * | 2017-08-04 | 2020-10-13 | 内蒙古大学 | 一种应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应的铁基催化剂制备方法 |
| CN108144632B (zh) * | 2018-01-22 | 2020-11-03 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂及其制备方法 |
| KR102230978B1 (ko) | 2018-02-23 | 2021-03-23 | 주식회사 엘지화학 | 탄화수소의 옥시클로로화 공정용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 옥시클로로화 화합물의 제조방법 |
| WO2021130232A1 (en) | 2019-12-23 | 2021-07-01 | Medizinische Universität Wien | Bile acid derivatives in the medical intervention of anxieties and/or stress symptoms |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4910354A (en) * | 1986-06-27 | 1990-03-20 | Solvay & Cie (Societe Anonyme) | Process for the oxychlorination of ethylene and catalyst compositions for the oxychlorination |
| US5055019A (en) * | 1988-07-14 | 1991-10-08 | Condea Chemie Gmbh | Process for the production of boehmitic aluminas |
| US5260247A (en) * | 1991-01-11 | 1993-11-09 | Solvay (Societe Anonyme) | Catalytic composition for oxychlorination and process for the oxychlorination of ethylene using such a composition |
| US6803342B1 (en) * | 1993-12-08 | 2004-10-12 | Solvay (Societe Anonyme) | Catalytic composition and process for the oxychlorination of ethylene using such a composition |
| WO2005046866A2 (en) * | 2003-11-14 | 2005-05-26 | Solvay (Societe Anonyme) | Catalyst and gas phase method using such a catalyst |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4238372A (en) * | 1979-05-04 | 1980-12-09 | Chevron Research Company | Catalytic reforming catalyst |
| DE3173077D1 (en) * | 1981-01-15 | 1986-01-09 | Ici Plc | Catalyst, catalyst support and oxychlorination process |
| FR2527197B1 (fr) * | 1982-05-19 | 1985-06-21 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de fabrication de billes d'alumine mises en forme par coagulation en gouttes |
| US5316992A (en) * | 1990-12-27 | 1994-05-31 | Uop | Catalytic reforming process with sulfur arrest |
| EP0536381B1 (en) * | 1991-04-26 | 1996-06-19 | Vista Chemical Company | Process for preparing sub-micron alumina particles |
| BE1007818A3 (fr) * | 1993-12-08 | 1995-10-31 | Solvay | Composition catalytique et procede d'oxychloration de l'ethylene utilisant une telle composition. |
| JPH0812323A (ja) * | 1994-06-24 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 微粒水酸化アルミニウム粉末及び微粒アルミナ粉末の製造方法 |
| IT1276155B1 (it) * | 1995-11-21 | 1997-10-27 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene,procedimento per la loro preparazione e procedimento di ossiclorurazione impiegante gli |
| US6809061B2 (en) * | 1996-12-09 | 2004-10-26 | Uop Llc | Selective bifunctional multigradient multimetallic catalyst |
| DE19812468A1 (de) * | 1998-03-23 | 1999-09-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan |
| DE19836821A1 (de) * | 1998-08-14 | 2000-02-24 | Rwe Dea Ag | Böhmitische Tonerden und aus diesen erhältliche phasenreine, hochtemperaturstabile und hochporöse Aluminiumoxide |
| DE10024928A1 (de) | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Basf Ag | Katalysatoren für heterogen katalysierte Reaktionen |
| TWI255736B (en) * | 2002-02-05 | 2006-06-01 | Basf Ag | A catalyst composition for the oxychlorination of ethylene and its use |
| JP4312511B2 (ja) * | 2003-06-09 | 2009-08-12 | 日揮触媒化成株式会社 | オキシクロリネーション用流動触媒の製造方法およびオキシクロリネーション用流動触媒 |
| JP4337419B2 (ja) * | 2003-06-18 | 2009-09-30 | 住友化学株式会社 | 非再水和性活性アルミナ粉末並びにそれを用いた活性アルミナ成形体および樹脂組成物 |
| DE10332775A1 (de) * | 2003-07-17 | 2005-02-17 | Sasol Germany Gmbh | Verfahren zur Herstellung böhmitischer Tonerden mit hoher a-Umwandlungstemperatur |
| US20070161830A1 (en) * | 2004-08-05 | 2007-07-12 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for regenerating a hydrogenation catalyst |
-
2005
- 2005-05-12 US US11/914,048 patent/US7807604B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-05-12 MX MX2007014159A patent/MX2007014159A/es active IP Right Grant
- 2005-05-12 EP EP05742727A patent/EP1885493A1/en not_active Ceased
- 2005-05-12 WO PCT/EP2005/052190 patent/WO2006119804A1/en active Application Filing
- 2005-05-12 CN CN2005800497668A patent/CN101175567B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-05-12 JP JP2008510419A patent/JP2008540093A/ja not_active Ceased
- 2005-05-12 KR KR1020077028360A patent/KR101169626B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-05-12 EA EA200702472A patent/EA015014B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-05-12 CA CA002607210A patent/CA2607210A1/en not_active Abandoned
- 2005-05-12 BR BRPI0520135-7A patent/BRPI0520135A2/pt not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-11-09 NO NO20075730A patent/NO20075730L/no not_active Application Discontinuation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4910354A (en) * | 1986-06-27 | 1990-03-20 | Solvay & Cie (Societe Anonyme) | Process for the oxychlorination of ethylene and catalyst compositions for the oxychlorination |
| US5055019A (en) * | 1988-07-14 | 1991-10-08 | Condea Chemie Gmbh | Process for the production of boehmitic aluminas |
| US5260247A (en) * | 1991-01-11 | 1993-11-09 | Solvay (Societe Anonyme) | Catalytic composition for oxychlorination and process for the oxychlorination of ethylene using such a composition |
| US6803342B1 (en) * | 1993-12-08 | 2004-10-12 | Solvay (Societe Anonyme) | Catalytic composition and process for the oxychlorination of ethylene using such a composition |
| WO2005046866A2 (en) * | 2003-11-14 | 2005-05-26 | Solvay (Societe Anonyme) | Catalyst and gas phase method using such a catalyst |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KLAUS NOWECK: "Fatty alcohols" Online!, 15 June 2001 (2001-06-15), XP002356780, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Retrieved from the Internet: URL:http://www.mrw.interscience.wiley.com/ueic/articles/a10_277/sect2-fs.html> 'retrieved on 2005-11-30! paragraph '2.4.1! * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2639151C1 (ru) * | 2016-10-17 | 2017-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Новые технологии"" | Способ получения микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101169626B1 (ko) | 2012-08-03 |
| MX2007014159A (es) | 2008-02-07 |
| US7807604B2 (en) | 2010-10-05 |
| JP2008540093A (ja) | 2008-11-20 |
| EP1885493A1 (en) | 2008-02-13 |
| KR20080026094A (ko) | 2008-03-24 |
| BRPI0520135A2 (pt) | 2009-08-18 |
| US20080214879A1 (en) | 2008-09-04 |
| WO2006119804A1 (en) | 2006-11-16 |
| CA2607210A1 (en) | 2006-11-16 |
| CN101175567A (zh) | 2008-05-07 |
| EA200702472A1 (ru) | 2008-06-30 |
| NO20075730L (no) | 2007-12-10 |
| CN101175567B (zh) | 2011-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA015014B1 (ru) | Катализатор оксихлорирования и способ, использующий такой катализатор | |
| US5595954A (en) | Method for making an HCL adsorbent | |
| TW200638988A (en) | Catalyst and method involving a gas phase reactor using such catalyst | |
| WO1993022049A9 (en) | Hcl adsorbent and method for making and using same | |
| CN1391543A (zh) | 采用多孔稀土卤化物载体的催化剂的氧卤化方法 | |
| US6200544B1 (en) | Process for removing HCI from fluids with novel adsorbent | |
| JPWO2010041601A1 (ja) | 二フッ化カルボニルの製造方法 | |
| IL136296A (en) | Catalyst, process for its preparation and use in the preparation of 1, 2 - dichloroethane | |
| CN1627989A (zh) | 用于氧氯化的催化剂组合物 | |
| KR20140048956A (ko) | 단열 반응 캐스케이드에서 산화세륨 촉매를 사용한 염소의 제조 방법 | |
| CN113527048B (zh) | 异构化反式HFO-1234ze的方法及其催化剂载体 | |
| JPH1190232A (ja) | オキシ塩素化用触媒の製造方法 | |
| TW201636098A (zh) | 用於製備氯乙烯的觸媒及製備氯乙烯的方法 | |
| WO2019164345A1 (ko) | 탄화수소의 옥시클로로화 공정용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 옥시클로로화 화합물의 제조방법 | |
| GB1326428A (en) | Process for the oxychlorination of ethylenic hydrocarbons | |
| JP2000044231A5 (ru) | ||
| NO154988B (no) | Kobberkloridkatalysator paa aluminiumoksydbaerer og fremgangsmaate for fremstilling av 1,2-dikloretan ved oksydroklorering av etylen. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |