NO154988B - Kobberkloridkatalysator paa aluminiumoksydbaerer og fremgangsmaate for fremstilling av 1,2-dikloretan ved oksydroklorering av etylen. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører kobberklorid-katalysator på aluminiumoksydbærer og fremgangsmåte for fremstilling av 1,2<1>dikloretan, vanligvis betegnet etylen-diklorid (EDC) ved oksyhydroklorering av etylen.

Fremstillingen av klorerte hydrokarboner ved oksyhydroklorering (noen ganger mer enkelt betegnet "oksyklorering") av hydrokarboner inneholdende 1-4 karbonatomer er vel-kjent. En spesielt fordelaktig prosess for oksyhydroklorering av etylen for fremstilling av EDC, og sem utføres i mange meget vellykkede kommersielle anlegg verden over, innebærer reaksjoner i dampfasen over et fluidisert katalysatorsjikt av en blanding av etylen, hydrogenklorid (HC1) og oksygen, eller en oksygenholdig gass (f.eks. luft), på den måte og under de betingelser som er generelt beskrevet i US-patent 3.488.398. Ved kommersiell operasjon av denne prosess holdes molforholdet mellom etylen og oksygen og HC1 i området fra ca. 1,0 til 1,2 mol etylen til ca. 0,55 til 0,9

mol oksygen for hver 2 mol HC1; temperaturen holdes i området 200-250°C og trykket er vanligvis i området 0,7-3,5 kg/cm<2>.

Det fluidiserte katalysatorsjikt som hittil er benyttet ved kommersiell drift består av ca. 2-10 vekt-% av en kobberforbindelse, fortrinnsvis kobberklorid, som den aktive katalytiske bestanddel, jevnt avsatt på fine partikler av en fluidiserbar aluminiumoksydbærer. Aluminiumoksyd-bærermaterialet, som fortrinnsvis er gamma-aluminiumoksyd,

men også kan være "Condea"-aluminiumoksyd, på det såkalte mikrogel-aluminiumoksyd eller andre former av "aktivert" aluminiumoksyd, som ligner fin sand, er av en slik beskaffen-het at det lett kan fluidiseres uten for stort katalysator-tap fra reaksjonssonen, i kraft av at det har den riktige massetetthet, bestandighet overfor medrivning og et bestemt forhold av partikkelstørrelser og har også, for å tilveie-bringe tilstrekkelige reaksjonssteder av kobberkatalysator,

et overflateareal, etter at kobber er avsatt derpå, i området 60-160 m<2>/g.

Den bårede katalysator som virker ved den fluidiserte sjikt-oksyhydroklorering av etylen som beskrevet ovenfor, kunne imidlertid ønskelig være forbedret i to betydelige henseender.

For det første ville det være ønskelig at katalysatoren bevirket en høyere enn normal EDC-effektivitet basert på etylen (dvs. at etylenreaktanten ble mer fullstendig omdannet til EDC idet mindre ble omdannet til karbonoksyder - karbon-monoksyd og karbondioksyd). Dette er spesielt ønskelig når den etylenoksyhydrokloreringsprosess som beskrevet i nevnte US-patent 3.488.398 (som i dets eksemplifiserte utførelser har benyttet luft for tilførsel av oksygen) tilpasses til resirkulering av de gasser som normalt utluftes til atmos-færen for å unngå frigjøring av hydrokarboner og klorerte hydrokarboner til omgivelsene, med innføring av vesentlig ren oksygen isteden for luft med resirkuleringsstrømmen.

Denne variasjon av etylen-oksyhydrokloreringsprosessen betegnes her for korthets skyld "oksyvent"-resirkulering og er beskrevet mer detaljert i US-patent 4.071.572 og spesielt i belgisk patent 866.157.

For det annet utviser den fluidiserte kobberkatalysator på aluminiumoksyd under oksyhydrokloreringsreaksjonen en tydelig tendens til å utvikle "klebrighet" og forårsake alvorlig avbryting i prosessoperasjoner. Dette problem og anordninger for delvis kontroll derav er beskrevet i US-patent 4.226.798 og en fremgangsmåte og sammensetning

for å lette eller eliminere klebrighet hos katalysatorer gjennom bruk av kun aluminiumoksydbærer og avsetning av kobber på bærer alene in situ er beskrevet i US-patent 4.339.620.

Endelig har det vært foreslått i flere tidligere patenter å utføre hydrokarbon-oksykloreringsreaksjoner i et fluidisert sjikt hvori den fluidiserte katalysator består av en blanding av kobberklorid med andre metallklorider spesielt kaliumklorid (istedenfor bruk av kobber alene)

begge avsatt på en fluidiserbar bærer. I US-patent nr. 3.427.359 beskrives f.eks. en katalysator for fluidisert

sjikt-oksyklorering av hydrokarboner og spesielt klorerte hydrokarboner slik som metan og metylenklorid, bestående av kobberklorid, et alkalimetallklorid og et sjeldent jordartklorid båret på et inert bærermateriale slik som alfa-aluminiumoksyd med et overflateareal på høyst 10 m 2/g. Avsetningen av et eller flere andre metaller med kobber på aluminiumoksydbæreren beskrevet ovenfor, og anvendelse av en slik båret katalysator i etylen-oksyklorering-fluidisert sjiktprosessen beskrevet ovenfor, forbedrer ikke materielt etylen-effektiviteten til EDC og resulterer dessuten i betydelig forøket klebrighet av partikler i det fluidiserte sjikt. Denne tidligere teknikk peker følgelig ikke mot den forbedring som ønskes i de to aspekter omtalt ovenfor.

Man har nå uventet oppdaget at inkorporering av bestemte spesifiserte metaller i bestemte mengdeforhold i det aluminiumoksyd-bærermateriale som vanligvis anvendes ved fremstilling av de ovenfor beskrevne aluminiumoksyd-bårede kobberkatalysatorer for etylen-oksyhydroklorering i fluidisert sjikt for fremstilling av EDC, før og uavhengig av avsetning av kobberkatalysator på bæreren, resulterer i en ny forbedret aluminiumoksyd-båret kobberkatalysator som, benyttet som det fluidiserte sjikt i oksykloreringen av etylen til EDQ mulig-gjør oppnåelse av betydelig forbedret effektivitet av EDC-produksjon basert på etylen og utviser videre forbedret fluidi-seringsegenskaper, samt utvikler ikke klebrighet ved bruk i den grad tilfeller er med et lignende katalysatorsjikt hvori aluminiumoksydbærermaterialet ikke er modifisert ved inkorporering av et spesifisert metall deri.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt

en katalysator omfattende kobberklorid og minst ett metall valgt blant alkalimetaller, jordalkalimetaller og sjeldne jordartmetaller, avsatt på en fluidiserbar aluminiumoksydbærer, hvor kobberklorid inngår i en mengde på 1-12 vekt-%, beregnet på bæreren/kjennetegnet ved at kobberklorid er avsatt på en bærer av gamma-aluminiumoksyd med et overflateareal på 60-200 m<2>/g hvor det på forhånd er avsatt 0,5-3,0 vekt-%, beregnet på bæreren, av minst ett metall valgt

blant alkalimetaller, jordalkalimetaller og sjeldne jordartmetaller.

Det er videre ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av 1,2-dikloretan ved oksyhydroklorering av etylen, hvorved en dampformig blanding av etylen, oksygen og hydrogenklorid bringes i kontakt med en fluidisert katalysator anbragt i en reaksjonssone og 1,2-dikloretan utvinnes fra avløpet fra reaksjonssonen, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det anvendes en katalysator som definert ovenfor.

Innføringen av en blanding av et alkalimetall og et jordalkalimetall i gamma-aluminiumoksydbærer, hvoretter kobber avsettes derpå, gir en båret katalysator som er spesielt effektiv for oksyhydroklorering av etylen ved "oksyvent"-resirkulering.

Inkorporering av det spesifiserte metall eller metaller i aluminiumoksydbæreren oppnås på hensiktsmessig måte ved impregnering av bæreren med en vandig oppløsning av et vann-oppløselig salt av det aktuelle metall eller metaller, tørking av den fuktede bæreren og deretter kalsinering ved forhøyede temperaturer i flere timer for dannelse av en intim sammenblanding av det findelte fluidiserte aluminiumoksyd med det aktuelle findelte metall eller metaller antage-lig i form av komplekse oksyder, og med vesentlig samme fysikalske egenskaper som det fluidiserbare aluminiumoksyd før metallet inkorporeres deri. Andelen av tilsatt metall i den således modifiserte aluminiumoksydbærer er i området fra 0,5 til ca. 3,0 vekt-%.

Avsetning av kobber fortrinnsvis som kobberklorid

på aluminiumoksydbæreren modifisert ved inkorporering av metall som beskrevet, gir den nye fluidiserbare katalysatorsammensetning ifølge oppfinnelsen. Avsetning av kobber på den modifiserte bærer bevirkes på en hvilken som helst kjent måte enten fullstendig før katalysatoren anbringes i en oksyhydrokloreringsreaktor for å virke som det fluide sjikt eller i det minste delvis in situ på den måte som er beskrevet i det tidligere nevnte US-patent 4.339.620.

Når den nye katalysatoren anvendes som det fluidiserte sjikt i oksyhydrokloreringsprosessen av etylen til EDC under normale reaksjonsbetingelser, er omdannelsen av etylen vanligvis over 98%, og 98% eller mer av den omdannede etylen gir EDC (dvs. et maksimum på bare ca. 2% av den omdannede etylen går til karbonoksyddannelse) slik at EDC-effektiviteten basert på etylen (% omdannelse av etylen

x % utbytte EDC basert på etylen) er av størrelsesorden 97% eller høyere. Denne effektivitet kan sammenlignes med en EDC-effektivitet basert på etylen vanligvis av størrelses-orden på 90%, og i beste fall ikke mer enn 93-94% når man anvender den konvensjonelle katalysator - kobber båret på aluminiumoksyd uten forutgående inkorporering av metall med aluminiumoksydet. Videre, inkorporeringen av metall i aluminiumoksydbæreren gjør katalysatoren mindre "klebrig-hetstilbøyelig" under oksyhydrokloreringsreaksjonen.

Aluminiumoksyd-bærermaterialet som anvendes ved fremstilling av det modifiserte aluminiumoksyd-bærermateriale på hvilket kobber er avsatt for dannelse av katalysatoren ifølge oppfinnelsen, er lett tilgjengelige for katalysator-produsenter og er ikke strengt kritisk sålenge som det har en slik egenskap at det kan lett fluidiseres. Som nevnt tidligere kan forskjellige typer av findelte fluidiserbare aluminiumoksyder anvendes, idet materialet som er kjent som "gamma-aluminiumoksyd" er spesielt egnet. Aluminiumoksyd-materialet som benyttes har et overflateareal i området 60-200 m<2>/g, og en massetetthet i området 0,9-1,1 g/cm<3>, et porevolum i området 0,2-0,5 cm<3>/g og en partikkelstørrelses-fordeling slik at ca. 75-92 vekt-% av partiklene er under 80 |im i diameter, 40-50% under 45 um i diameter og 15-30% under 30 nm i diameter med ikke mer enn 1-5% større enn 200 (am eller mer enn 3-10% under 20 nm. Slike aluminium-oksydmaterialer er relativt stabile, mekanisk sterke og bestandige overfor medrivning slik at for store mengder ikke går tapt fra reaksjonssonen med det fluidiserte sjikt når materialene anvendes som katalysatorbærer i fluidiserte sj iktreaksjoner.

Man vet at noen konvensjonelle aluminiumoksyd-bærermaterialer iboende i tillegg til A^O^ kan inneholde andre metalloksyder slik som natriumoksyd. Det skal forstås at bruk av slike bærere uten modifikasjon gjennom inkorporering av tilsatte mengder av metaller som heri spesifisert, ikke utgjør noen del av oppfinnelsen.

Det modifiserte aluminiumoksyd-bærermateriale som benyttes i foreliggende oppfinnelse fremstilles ved først å fukte en umodifisert, konvensjonell aluminiumoksydbærer, som beskrevet ovenfor, med en vandig oppløsning av et salt av det nødvendige metall eller metaller; det således fuktede aluminiumoksyd tørkes deretter for å fjerne vann og kalsineres deretter i 5810 timer ved en forhøyet temperatur i området 300-600°C hvorved det tilsatte metallsalt omdannes til metalloksyd. En mengde av metallsaltet velges slik at den ferdige modifiserte aluminiumoksydbærer inneholder 0,5-3,0 vekt-% inkorporert metall.

Metallsaltet i den vandige oppløsningen kan være et hvilket som helst ønsket oppløselig salt, slik som klorid, karbonat av et alkalimetall slik som kalium, litium, natrium, rubidium eller cesium, fortrinnsvis kalium eller litium,

eller et jordalkalimetall slik som kalsium, strontium eller barium, fortrinnsvis det sistnevnte, eller et sjeldent jordartmetall slik som lantan eller serium eller en blanding av sjeldne jordartmetaller slik som den blanding som betegnes didymium som inneholder lantan og neodymium sammen med mindre mengder praesodymium og samarium og enda mindre mengder av andre sjeldne jordartmetaller. Andre blandinger av salter av like eller forskjellige metaller som angitt, i samme klasse eller ikke, kan også anvendes; en blanding av et salt av et alkalimetall, spesielt kalium, med et salt av et jordalkalimetall, spesielt barium, er særlig ønsket.

Den modifiserte aluminiumoksydbæreren med 0,5-3,0% metall inkorporert deri fremstilt som beskrevet ovenfor, har fysikalske egenskaper som angitt for den konvensjonelle umodifiserte aluminiumoksydbærer og kan ha kobberkatalysator, slik som kuproklorid eller andre kupro- eller kuprisalter, avsatt derpå ved hjelp av de samme teknikker som benyttet ved dannelsen av de kjente aluminiumoksyd-bårende kobber-katalysatorene. Mengden av avsatt kobber vil avhenge av den ønskede aktivitet og de spesifikke fluidiseringsegen-skapene til bæreren og kan være så lav som 2 vekt-% eller så høy som 10-12 vekt-% av det modifiserte bærermaterialet. Den ferdige katalysator inneholdende kobberkatalysatoren på den modifiserte bæreren er fluidiserbar slik som bæreren, men visse spesifikke egenskaper, f.eks. overflateareal og porevolum, er naturligvis modifisert på grunn av kobberavsetningen. De foretrukne katalysatorer ifølge oppfinnelsen har et overflateareal i området 50-160 m<2>/g, omkring 15-20% lavere enn det til bæreren før kobberavsetning.

De nedenfor angitte spesifikke eksempler illustrerer foreliggende katalysator ytterligere, og spesielt deres anvendelse for å forbedre den fluidiserte sjiktprosess for oksyhydroklorering av etylen for fremstilling av EDC. I

hvert eksempel fremstilles katalysatoren ved anvendelse av gamma-aluminiumoksyd med de spesifiserte egenskaper for dannelse av den modifiserte bærer på hvilken CuCl2 er avsatt, og den fluidiserte sjiktprosess for oksyhydroklorering av etylen for dannelse av EDC utføres i en fluidisert sjiktreaktor i laboratoriemålestokk ved en indre diameter på 22 mm og en høyde på 61 cm fylt med 125 ml av den beskrevne fluidiserte sjikt-katalysator. Reaktoren er forsynt med anordninger for tilførsel av de gassformige reaktantene etylen, oksygen (som luft) og HCl - gjennom den fluidiserte sjikt-reaktorsone, for regulering av mengdene av reaktanter og reaksjonsbetingelser og for fra avgassene å sikre seg omdannelsen og utbyttet av etylen til EDC og karbonoksyder.

Eksempel I

Dette eksempel illustrerer fremstillingen og bruken

i etylen-oksyhydroklorering til EDC av katalysatoren bestående av kobber avsatt på fluidisert aluminiumoksydbærer modifisert ved inkorporering av et alkalimetall.

Fire katalysatorer fremstilles som følger:

(A) gamma-aluminiumoksyd impregneres med 1% vandig f^CO-j tørket i et dampbad og kalsinert i 8-10 timer ved 400°C hvoretter den K-modifiserte aluminiumoksydbæreren impregneres med 10% kupriklorid, tørkes langsomt, kalsineres i 8-10 timer ved 275°C og siktes til 80-325 mesh; (B) samme som (A) med unntagelse av at kalsinering ble foretatt etter tilsetning av K2CO^ og tørking ved 570°C; (C) samme som (A) med unntagelse av at LiCl anvendes istedenfor K^ CO^, og

(D) samme som (A) med unntagelse av at CsCl anvendes istedenfor K2C03.

Hver katalysator tilføres deretter separat til den fluidiserte sjiktreaktor hvor etylen, oksygen og HC1 i molforholdene 1,0 til 0,8 til 2,0 omsettes for dannelse av EDC under de betingelser og med de utbytter og effektivi-teter som er vist i tabell I.

Fra tabell I fremgår det at EDC-effektiviteten

basert på etylen med hver katalysator og under hver reaksjonsbetingelse, er av størrelsesorden 97-98%. Når imidlertid den samme katalysatoren, med unntagelse av at den er fremstilt fra den umodifiserte aluminiumoksydbærer uten først å inkorporere alkalimetallet deri, anvendes i en "kontroll" under de samme reaksjonsbetingelser,

er den maksimale EDC-effektivitet basert på etylen bare av størrelsesorden 93-94%. Videre, de benyttede fluidiserte sjikt-katalysatorer utvikler ikke "klebrighet" ved bruk slik det oppstår i en annen "kontroll" når alkalimetall-saltet er avsatt på aluminiumoksydbæreren med kuproklorid-katalysatoren.

Eksempel II

Dette eksempel illustrerer katalysatorer og deres bruk i fluidisert sjikt-oksyhydroklorering av etylen til EDC, hvorved et jordalkalimetall er inkorporert i aluminiumoksydbæreren før avsetningen CuC^ derpå. Katalysatoren fremstilles ved metoden i eksempel I med de samme materialer med unntagelse av 1% BafOH^ anvendes for fremstilling av den modifiserte bæreren og kalsineringstemperaturen ved fremstillingen er 570°C. Denne katalystor anvendes i den fluidiserte sjikt-oksyhydroklorering av etylen til EDC som beskrevet i eksempel I med en reaksjonstemperatur på 225°C

og en kontakttid på 10 sekunder i et tidsrom på 14-18,5 timer. Etylenomdannelsene, EDC-utbyttet og EDC-effektiviteten basert på etylen er vist i følgende data:

Eksempel III

Dette eksempel illustrerer katalysatorer fremstilt under anvendelse av sjeldne jordartmetaller og deres anvendelse ved etylen-oksyhydroklorering. Katalysatorer fremstilles som i eksempel I, men ved anvendelse av lantan-klorid (LaCl^) og klorider av sjelden jordartmetallblanding (RECl^)<*>, respektivt. De anvendes som i eksempel I i fluidisert sjikt-oksyhydroklorering av etylen og reaksjons-temperaturer på 217°C og 218°C, respektivt; kontakttider på 11 og 17 sekunder, respektivt, og molforhold på C.,H4 til 02 til HC1 på 1,0/0,8/2,13 og 1,0/0,8/2,02, respektivt, med følgende resultater: ;<*>RE = didymium (lantan og neodymium sammen med mindre mengder av praesodymium og samarium og endog mindre mengder av andre sjeldne jordartmetaller).

Eksempel IV

En katalysator fremstilles og anvendes som i eksempel I med unntagelse av et en blanding av 1% KC1 og 1% BaCl2 anvendes for fremstilling av den modifiserte bæreren på hvilken CuCl2 avsettes; forholdet C2H4 til 02 til HC1

er 1/1,8/2,1 og reaksjonen fortsettes i alt i 282 timer.

De oppnådde data er angitt i tabell II.

Tabell II viser, sammenlignet med tabell I, at utbyttet av EDC fra omdannet etylen er over 99% selv når forholdet for HC1 i reaktantene økes og at effektiviteten for EDC er ved 97-98% over et tidsrom på flere dager.

Dette indikerer at katalysatoren i dette eksempel er en utmerket fluidisert sjikt-katalysator for etylen-oksyhydroklorering utført med oksygenresirkulering fordi den rela-tive andel av karbonoksyder i avgassen som skal resirkuleres, reduseres og overskuddet HC1 i tilførselen reduserer ikke EDC-effektiviteten basert på etylen.

De ovenfor angitte eksempler illustrerer bruken av katalysatorene ifølge oppfinnelsen i fluidisert sjikt-oksyhydroklorering av etylen til EDC og de derved oppnådde fordeler. Katalysatorene er også effektive ved fluidisert sjikt-oksyhydroklorering av andre gassformige hydrokarboner inneholdende 1-4 karbonatomer slik som metan, etan, propy-lener, propan, butylener, butaner, osv., for dannelse av andre klorerte hydrokarboner. De kan med fordel anvendes hvorenn det er ønsket å ha kobberkatalysator tilgjengelig på en fluidiserbar bærer.

Claims (6)

1. Katalysator omfattende kobberklorid og minst ett metall valgt blant alkalimetaller, jordalkalimetaller og sjeldne jordartmetaller, avsatt på en fluidiserbar aluminiumoksydbærer, hvor kobberklorid inngår i en mengde på 1-12 vekt-%, beregnet på bæreren, karakterisert ved at kobberklorid er avsatt på en bærer av gamma-aluminiumoksyd med et overflateareal pa 60-200 m 2/g hvor det på forhånd er avsatt 0,5-3,0 vekt-%, beregnet på bæreren, av minst ett metall valgt blant alkalimetaller, jordalkalimetaller og sjeldne jordartmetaller.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at metallet inkorporert i aluminiumoksydbæreren er en blanding av et sjeldent jordartmetall og et alkalimetall.

3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at kalium og barium er inkorporert i aluminiumoksydbæreren.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av 1,2-dikloretan ved oksyhydroklorering av etylen, hvorved en dampformig blanding 'av etylen, oksygen og hydrogenklorid bringes i kontakt med en fluidisert katalysator anbragt i en reaksjonssone og 1,2-dikloretan utvinnes fra avløpet fra reaksjonssonen, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som definert i krav 1-3.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor det forhåndsavsatte metall er kalium.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor bæreren har forhåndsavsatt både kalium og barium.