CN1183073C - 采用氯代四氟乙烷的歧化制备五氟乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在负载型催化剂存在下由氯代四氟乙烷的歧化以制备五氟乙烷的气相方法，所述的催化剂是由三价铬氧化物与至少一种选自Mg、Ca、Sr和Ba的碱土金属氧化物的混合物所形成的。

Description

采用氯代四氟乙烷的歧化制备五氟乙烷的方法
本发明涉及一种可获得非常纯且高收率CHF2-CF3(HFC 125)五氟乙烷的方法。
HFC 125是一种对臭氧层无害的碳氟化合物，因而满足蒙特利尔协议的要求。对于商用该化合物来说，要求高的纯度。
获得高纯五氟乙烷的可能性，取决于在合成过程中所形成的杂质的类型。例如，CFC 115(氯代五氟乙烷CF2Cl-CF3)是一种难以从HFC 125中除去的杂质，因而它的存在就以难以获得高纯度的化合物。为了制备符合这些要求的五氟乙烷，必须要采用适当的方法，在该方法中没有CFC 115形成或者只有痕量的CFC115形成。
制备HFC 125的工业方法通常是利用HCFC 124(四氟氯乙烷C2HF4Cl)作为起始化合物。HCFC 124在合适的催化剂上用HF进行氟化处理，或者是通过在合适的温度和催化剂存在下(通过歧化)转变成HFC 125和HCFC 123(二氯三氟乙烷C2HF3Cl2)的混合物。在专利申请WO 95/16654中公开了一种用来制备五氟乙烷的方法，它是以先前获得的气体混合物开始的，并含有主要成分氯代四氟乙烷和较低数量的具有两个碳原子的氯氟烃(CFCs)。在第一步骤中，分离CFCs以得到足够纯的用来与HF反应的HCFC 124，特别地是不含有二氯四氟乙烷(C2Cl2F4)CFC 114，它在这些反应条件下可反应形成CFC 115。所以，该专利说明，为了通过HF与HCFC 124反应获得纯的HFC 125，起始化合物必须要先经纯化除去氯氟烃C2(114)。
HCFC 124的歧化方法比与HF进行反应的更为合适，这是由于它对起始化合物的要求低，而且其选择性也较高。这种方法的缺点在于，HCFC 124转化为HFC125的转化率受到提高的反应副产物数量的限制。可参见申请人的EP569832。
觉得有必要发明一种由HCFC 124起始制备HFC 125的方法，与已知方法所述的氟碳化合物合成相比，该方法可以提高制备的HFC 125的数量，并能降低杂质的数量。
申请人惊奇地意外发现，采用一种气相方法就可以解决上述的难题，这是本发明的一个主题，在本方法中，五氟乙烷是在一种含有三价铬氧化物与至少一种选自Mg、Ca、Sr和Ba的碱土金属氧化物的混合物的催化剂存在下，通过氯代四氟乙烷的歧化而得到的。
反应温度变化范围为150-250℃，优选为180-240℃。
与催化剂的接触时间，是以催化剂体积与工作温度和压力下气流的体积两者之比计算的，其范围为5-30秒，优选为10-20秒。
对压力不作严格要求，优选的压力在1-10巴。
反应是采用气态HCFC 124流过催化剂的方式进行的，随意地，可采用惰性气体如氮气进行稀释。
优选的反应是在流化床中进行的；在这种情形下的催化剂颗粒必须要具有适合这种设备大小的颗粒。
铬与碱土金属的克原子比变化范围为50∶1至3∶1，优选为20∶1至5∶1。
催化剂优选是负载型的。
优选的催化剂载体为氟化铝，可由氧化铝的氟化而得到，相应于化学计量，其氟含量不低于90％，优选不低于95％。
通常所采用的AlF3主要是形成γ相，如FR1383927所述，它具有的表面积一般范围在25-35m2/g。如果催化剂是用于流化床中，则该载体具有适合这类反应器的颗粒粒度，这些对本领域的技术人员是公知的。
在负载型催化剂中，所含有的铬和碱土金属的总百分数变化范围为5-15重量％，优选为10-15％。
催化剂优选是采用一种可溶的铬和碱土金属盐的水溶液浸渍载体而制备的。载体的浸渍可采用本领域公知的任一方法进行，例如可采用公知称作干法的浸渍方法，如EP408005中所述，在此可引入作为参考。
按照这种方法，浸渍是按照本文下述的方法，依次地将部分浸渍溶液浇在载体之上而进行的，使全部的体积不超过氟化铝的孔隙容积。用于浸渍的溶液是通过在水中溶解所需要数量的三价铬和碱土金属相应的盐类优选氯化物而制备的。将该溶液分批地浇在载体上，每次添加之后都在110℃下干燥数小时，以蒸发载体孔隙中的水份。
在浸渍结束之后，催化剂必须要进行活化处理：操作可直接在用于歧化的反应器内进行，是通过在惰性气流中于约400℃的温度下煅烧4-8小时，接着在360℃下用无水HF处理12-24小时。
给出的一些实施例是用来说明发明的，它们对本发明的应用可能性不具有限定作用。
实施例1A
铬/钙/AlF3催代剂的制备
400g的氟化铝，其孔容为0.25cc/g，并具有合适的用于流化床的颗粒度，用总量为240cc的水溶液多次进行浸渍，水溶液中含有252.5g的CrCl3·6H2O和7.7g的无水CaCl2，接着按上述所述方法进行活化。
所制得的催化剂中含有10重量％的铬和0.5重量％的钙。
实施例1B
124在实施例1A的铬—钙催化剂上于200℃的温度下的歧化
取实施例1A制备的催化剂350g，将其置入5cm的管状Inconel_600反应器中，在其底部配带多孔隔膜且可以进行电加热。在氮气流中加热催化剂到最高达200℃。在此温度下，以2mol/h(273g/h)的流速输入HCFC 124/HCFC 124a异构体的摩尔比约为95/5的混合物。从反应器中出来的气体在水中进行洗涤以吸收痕量的酸，并用带有热导检测器的气相色谱进行分析。对反应混合物的气相色谱分析结果报导在表1中。
从表中的结果可知，HCFC 124的转化率等于59.7％，HFC 125的收率(定义为产生的HFC 125/已经反应的HCFC 124)为51.4％。每小时获得的HFC 125为0.61摩尔。在单位时间/重量催化剂下所获得HFC 125(克)的比产率超过210(g/Kg催化剂)/小时。反应混合物中CFC 115含量低于气相色谱方法可以检测的最小值(约100ppm)。用GC-MS对这种杂质重新作了分析，但由于其低于可以检测的最小值(1ppm)，所以无法检测到。
HCFC 124和1110在这种方法可以循环使用。因而，后者并不认作是反应杂质。
实施例1C
HCFC 124在实施例1A的铬—钙催化剂上分别在220℃和240℃温度下的歧化
分别在220℃和240℃温度下，按在前的实施例1B所述的方法，重复歧化反应。
结果报导在表1中。
由该表可知，CFC 115的数量在220℃温度下采用热导检测器是检测不到的，在240℃温度下CFC 115的数量也是低于100ppm的。在此温度下HCFC 124的转化率约为80％，收率(如前面所定义的)为54.7％。每小时获得的HFC 125为0.87摩尔。因而，在240℃时，在单位时间/重量催化剂下所获得HFC 125(克)的比产率约为300(g/Kg催化剂)/小时。
实施例2A
铬/锶/AlF3催代剂的制备
400g的氟化铝，其孔容为0.25cc/g，并具有合适的用于流化床的颗粒度，用总体积为240cc的水溶液多次进行浸渍，水溶液中含有264g的CrCl3·6H2O和15.7g的SrCl2·6H2O，接着按催化剂制备方法中所述的方法进行活化。所制得的催化剂中含有10重量％的铬和1重量％的锶。
实施例2B
HCFC 124在实施例2A的铬—锶催化剂上于220℃温度下的歧化
取实施例2A制备的催化剂300g，将其置入前述的管状反应器中，并在氮气流中加热到220℃。当达到此温度时，以2mol/h(273g/h)的流速输入HCFC 124/HCFC 124a异构体的摩尔比约为95/5的混合物。从反应器中出来的气体在水中进行洗涤以吸收痕量的酸，并用气相色谱进行分析。结果报导在表1中。
从表中的结果可知，HCFC 124的转化率为55.8％。收率为51.2％。每小时获得的HFC 125为0.57摩尔。如上述所定义的比产率为228(g/Kg催化剂)/小时。CFC 115的含量采用热导检测器是检测不到的。用GC-MS对这种杂质重新作了分析，其CFC 115的数量约为55ppm。CFC 115/HFC 125的比值低于200ppm。
实施例2C
HCFC 124在实施例2A的铬—锶催化剂上于240℃温度下的歧化
在240℃温度下，重复实施例2B的试验。
结果报导在表1中，由该表可知，在240℃温度下形成的CFC 115其数量为100ppm，HCFC 124的转化率约为68.5％，收率为52.7％。在此温度下，每小时获得的HFC 125为0.72摩尔。因而，125的比产率为289(g/Kg催化剂)/小时。
实施例3A
铬/镁/AlF3催化剂的制备
500g的氟化铝，其孔容为0.25cc/g，并具有合适的用于流化床的颗粒度，用总体积为327cc的水溶液多次进行浸渍，水溶液中含有327g的CrCl3·6H2O和50g的MgCl2·6H2O，接着按前述的方法进行活化。所制得的催化剂中含有10重量％的铬和0.9重量％的镁。
实施例3B
HCFC 124在实施例3A的铬—镁催化剂上于220℃温度下的歧化
取实施例3A制备的催化剂300g，将其置入前述的管状反应器中，并在氮气流中加热到220℃。当催化剂稳定在此温度时，以2mol/h(273g/h)的流速输入HCFC 124/HCFC 124a异构体的摩尔比约为95/5的混合物。从反应器中出来的气体在水中进行洗涤以吸收痕量的酸，并用气相色谱进行分析。得到下述的结果：
125    31.4mol％
124    38.3mol％
123    29.9mol％
其它   0.4mol％
HCFC 124的转化率等于61.7％。如上所定义的收率为50.9％。每小时获得的HFC 125为0.63摩尔。CFC 115/HFC 125的比值为100ppm(GC-MS分析得到)。HFC 125的比产率为251(g/Kg催化剂)/小时。
实施例4A(对比例)
铬/AlF3催化剂的制备
400g的氟化铝，其孔容为0.25cc/g，并具有合适的用于流化床的颗粒度，用总体积为420cc的水溶液多次进行浸渍，水溶液中含有275g的CrCl3·6H2O，接着按前述的方法进行活化。
所制得的催化剂中含有10.5重量％的铬。
实施例4B(对比例)
HCFC 124在实施例4A的催化剂上分别在180℃、220℃、240℃、260℃、280℃、 300℃和320℃温度下的歧化反应
取实施例4A制备的催化剂400g，将其置入前述的管状反应器中，并在氮气流中加热到反应.温度。当催化剂达到该温度时，以2mol/h(273g/h)的流速输入HCFC 124/HCFC 124a异构体的摩尔比约为95/5的混合物。从反应器中出来的气体在水中进行洗涤以吸收痕量的酸，并用气相色谱进行分析。在不同温度下所得到的结果报导在表2中。
由该表可知，在180℃时HCFC 124的转化率为43.5％。每小时获得的HFC 125为0.45摩尔。其比产率为135(g/Kg催化剂)/小时。115在125中的含量，由GC测定得到的结果是＜100ppm。
采用与上述相同的实验条件，在220℃、240℃、260℃、280℃、300℃和320℃温度下进行反应，以提高转化率。
由表2可知，通过在高于220℃的温度下进行操作，可提高每小时内所获得的HFC 125的摩尔数量，但是，自240℃的温度起，115/125的比值具有非常高的数值(在240℃时为0.13％)。通过降低温度可提高产物的纯度，但也使得比产率降低。例如，在220℃的温度下，124的转化率为52.8％，125的收率为51％。因而，125的比产率约为161g/Kg催化剂/小时。
                                     表1
HCFC 124在铬/钙和铬/锶催化剂上于200℃、220℃和240℃的温度下的歧化反应。在本表中，123和124为可能的异构体的混合物。在本表中，125的比产率是以S.P.125表示的。
                Cr/Ca催化剂(实施例1A)         CR/Sr催化剂(实施例2A)
化合物1251151241331141231110其它                                     温度(℃)
    200(实例1B)     220(实例1C)     240(实例1C)     220(实例2B)     240(实例2C)
                                    mol％
    30.67     30.74     43.78     28.58     36.08
    0.00     0.00     0.01     0.00     0.01
    40.33     39.55     20.02     44.22     31.50
    0.00     0.01     0.05     0.16     0.14
    0.01     0.02     0.04     0.04     0.07
    28.72     29.38     34.79     26.76     31.48
    0.18     0.14     1.00     0.10     0.36
    0.09     0.15     0.31     0.12     0.30
    124转化率mol％     59.67     60.45     79.98     55.78     68.50
     获得的125mol/h     0.61     0.62     0.87     0.57     0.72
       S.P.125     210     212     300     228     289
      115/125mol％    在粗产物中＜1ppm     在粗产物中＜100ppm     0.02     0.02     0.03
                                            表2
        实施例4B-对比例：对HCFC 124在CrIII/AlF3催化剂存在下分别于180℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃和320℃温度下进行歧化反应而获得的反应混合物中所含有的气体的分析结果S.P.125表示的意思与表1相同
  混合物中存在的化合物mol％                                           温度(℃)
    180   220   240   260   280   300   320
1251151241331141231110其它     22.36   27.01   39.80   45.02   50.69   50.28   52.15
    0.00   0.00   0.05   0.16   0.51   0.95   2.43
    58.50   47.20   25.53   21.77   18.57   19.15   18.22
    0.03   0.06   0.16   0.31   0.65   1.07   2.23
    0.02   0.07   0.10   0.16   0.23   0.44   0.69
    21.07   25.49   33.39   31.48   27.96   26.31   22.13
    0.00   0.05   0.68   1.08   0.72   0.60   0.55
    0.02   0.11   0.28   0.04   0.67   1.19   1.6
        124转化率     41.50   52.80   74.47   78.23   81.43   80.85   81.78
        125mol/h     0.45   0.54   0.79   0.90   1.01   1.00   1.04
        S.P.125     135   161   236   269   304   302   313
        115/125mol％     粗产物中＜100ppm   粗产物中＜100ppm   0.13   0.36   1.01   1.88   4.67

Claims (13)

1、一种在催化剂存在下由氯代四氟乙烷的歧化制备五氟乙烷的气相方法，所述的催化剂包含有一种三价铬氧化物与至少一种选自Mg、Ca、Sr和Ba的碱土金属氧化物的混合物。
2、权利要求1所述的方法，其中的反应温度变化范围为150-250℃。
3、权利要求2所述的方法，其中的反应温度变化范围为180-240℃。
4.权利要求1或2所述的方法，其中的与催化剂的接触时间范围为5-30秒。
5、权利要求4所述的方法，其中的与催化剂的接触时间范围为10-20秒。
6、权利要求1或2所述的方法，其中的铬与碱土金属的克原子的比值变化范围为50∶1至3∶1。
7、权利要求6所述的方法，其中的铬与碱土金属的克原子的比值变化范围为20∶1至5∶1。
8、权利要求1或2所述的方法，其中的催化剂是负载型的。
9、权利要求8所述的方法，其中的载体是氟化铝，它可由氧化铝的氟化而得到，而且相应于化学计量，其氟含量不低于90％。
10、权利要求9所述的方法，其中所述的氟含量不低于95％。
11、权利要求9所述的方法，其中的氟化铝主要是由γ相构成的，其表面积变化范围一般为25-35m2/g。
12、权利要求8所述的方法，其中负载型催化剂中所含有的铬和碱土金属的百分含量总数变化范围为5-15重量％。
13、权利要求12所述的方法，其中负载型催化剂中所含有的铬和碱土金属的百分含量总数变化范围为10-15重量％。
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