KR20040086561A - 1,2-디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염소화용 촉매 - Google Patents
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Abstract
에틸렌을 옥시염화시켜 1,2-디클로로에탄을 제조하기 위한 촉매로서, 알루미나 상에 담지된 구리 화합물 및 마그네슘 화합물을 포함하되, 금속으로 표현한 구리가 7∼12 중량%의 양으로 존재하고 Mg/Cu 비율이 0.05∼1 범위이고, 표면에서의 Al/Cu 비율에 의해 제공되는 구리의 농도와 촉매의 입자 전체 내의 Al/Cu 비율에 의해 주어지는 농도 사이의 비율이 0.8∼1.3 범위이다.
Description
본 발명은 에틸렌을 1,2-디클로로에탄(1,2-DCE)으로 옥시염소화시키기 위한 촉매, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 옥시염소화 방법에 관한 것이다.
에틸렌을 1,2-DCE로 옥시염소화시키기 위한 촉매로서 구리 화합물, 일반적으로 염화제이구리(cupric chloride) 및 알칼리 및/또는 알칼리토류 금속 및 희토류 금속의 염을 기재로한 조촉매(promoter)는 문헌에 잘 알려져 있다.
이들 촉매의 구리 함량은 일반적으로 6-8 중량% 이하이다.
구리 함량이 12-14 중량%에 달하는 촉매도 알려져 있다. 이들 촉매의 예는 영국 특허 GB 1,189,815에 기재되어 있다.
상기 촉매는 알루미나와 구리의 수화겔(hydrogel)을 공침(coprecipitation)시키고 이어서 침전물을 10 내지 40℃에서 최소한 10시간 동안 숙성시킨 후 건조 및 세척하고 최종적으로 300∼600℃의 온도에서 알루미나 하이드로겔을 감마 알루미나로 전환시킬 수 있는 충분한 시간 동안 소성함으로써 제조된다.
상기 촉매는 유동층(fluidized bed)에서 사용되는 것이 바람직하다.
알루미나를 구리염의 용액으로 함침시켜 얻어지며 높은 구리 함량(12 중량%)을 가진 촉매, 즉 상기 인용 특허에 따르면 염산의 전환율이 낮고 에틸렌이 상당량 연소되어 CO 및 CO2로 분해되는 촉매와는 상이하게, 공침에 의해 제조되는 촉매는 상기 특허에 기재된 조작 조건에서 전환율 및 선택성, 그리고 유동층의 안정성의 관점에서 양호한 성능을 제공한다.
그러나, 이들 촉매의 단점은 높은 공간 속도, 즉 짧은 접촉 시간으로 작업해야 하고 따라서 전환되지 않은 에틸렌을 상당량 재순환시켜야 한다는 사실에 기인한다.
높은 구리 함량(12∼13 중량%)을 갖는 상업화 촉매가 공지되어 있는데, 이들은 아미도 공침법을 이용하여 제조되며, 비교적 낮은 온도(210℃)에서 조작할 경우에도 상당량의 에틸렌 연소를 야기한다.
본 발명의 목적은 전환율, 선택성 및 생산성 면에서 양호한 성능을 나타내는 1,2-디클로로에탄(1,2-DCE)으로의 에틸렌의 옥시염소화용 촉매 및 그것을 사용한 옥시염소화 방법을 제공하는 것이다.
예상치 않게도, 본 발명자들은 알루미나의 함침에 의해 제조된, 높은 구리 함량을 가진, 1,2-DCE로의 에틸렌의 옥시염소화용 촉매로서, 공침에 의해 얻어지는 공지된 기술의 촉매와 같은 단점이 없고 1,2-DCE에 대한 몰 선택성(molarselectivity)과 생산성(시간당 1,2-DCE의 kg/촉매의 kg)이라는 두 가지 관점에서 양호한 성능을 제공하는 촉매를 얻을 수 있다는 사실을 발견했다.
본 발명에 따른 촉매의 구리 함량은 7∼12 중량% 범위에서 변동된다: 상기 촉매는 구리 화합물 외에도, Mg/Cu 비율이 0.05 내지 1 범위인 양으로 마그네슘 화합물을 포함한다.
이들 촉매 내 구리의 분포는, XPS(X선 발광 분광분석)에 의해 측정된 Al/Cu 비율을 X라 하고, 입자 전체에서의 Al/Cu 비율을 Y라 할 때, X/Y 비율이 0.8 내지 1.3 범위에 있도록 이루어진다.
바람직하게 사용되는 구리와 마그네슘 화합물은 염화물이다.
상기 촉매는 또한 구리 및 마그네슘 화합물 외에도 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및 희토류 금속의 화합물 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 조촉매를 포함한다. 칼륨, 루비듐 및 세슘의 염화물, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
알루미나는 90∼260 ㎡/g의 표면적 및 0.4 ㎤/g의 기공 체적(pore volume)을 가진다. 촉매의 표면적은 60∼150 ㎡/g 범위에서 변동된다. 기공 체적이 0.15∼0.35 ㎤/g인 감마 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.
알루미나의 입도 분포는 최소한 60%가 60∼125 ㎛ 범위의 크기를 가진 입자로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 촉매는 2단계 이상으로 알루미나를 함침하여 제조되며, 사용되는 구리염의 용액 및 마그네슘의 체적은 1차 함침 공정중 알루미나의 기공 체적과 같거나 그 이하이고, 2차 함침 공정중, 예를 들면 기공 체적의 60%로, 1차 함침에 사용된체적보다 작으며, 3차 함침 공정중 예를 들면 기공 체적의 40%로 더욱 작다.
상기 3단계 함침은 담지하고자 하는 화합물의 구리 함량이 9∼10 중량%보다 높을 때 이용하는 것이 바람직하다.
1차 함침의 분말은 스토브 내에서 충분한 시간, 예를 들면 16시간 동안 100∼130℃에서 건조되고; 이어서 2차 함침이 행해지고, 얻어지는 분말은 뒤에 이어지는 함침을 위해 스토브에서 건조되는 등의 단계를 거친다.
염 용액은 상기 염을 증류수에 용해하고 온화한 가열에 의해 용해를 촉진하면서 제조되고, 얻어진 용액은 이어서 회전 용기 내에 배치된 알루미나 상에 분무된다. 상기 공정은 유동층에서 이루어질 수도 있다.
상기 용액은 사용되는 염산 또는 다른 강산에 대해 구리 원소 1그램당 0.1 내지 1당량의 양으로 가해진다. 이들 용액은 특히 고정시켜야 하는 구리가 9∼10 중량%보다 많을 때 사용된다.
구리의 분포는 2∼3 nm의 표면층에서 구리 원소의 농도(즉, Al/Cu 비율)를 측정하는 데 이용하는 XPS 방법에 의해 측정된다.
XPS 방법에 대한 추가적인 자료에 관해서는 미국 특허 제4,587,230호 및 제4,871,707호를 참조할 수 있다.
옥시염소화 공정은 공지의 방법에 따라 190∼235℃ 범위의 온도에서 작업하되 촉매의 마그네슘 함량이 상승함에 따라 상승하는 온도를 이용하면서 유동층에서 실행하는 것이 바람직하다.
촉매의 활성 구리 함량이 높으면 전술한 바와 같은 비교적 낮은 온도에서 작업할 경우에도 DCE 수율 및 생산성 면에서 양호한 성능이 보장된다.
상기 공정은 Cl/C 반응비가 0.60∼0.65이고, O2/에틸렌 몰 반응비가 0.4∼0.5이며, 선속도(linear velocity)가 20∼22 cm/s이고 접촉 시간이 5∼6초인 상태로 실행하는 것이 바람직하다.
하기 실시예는 비제한적으로 본 발명의 범위를 예시하기 위해 제공된다.
실시예 1
감마 알루미나 1600 g을 1차로 5리터 용량의 회전식 용기(jar)에서 주위 온도 하에 총체적이 1200 ml이고 하기 성분을 함유하는 수용액 720 ml를 사용하여 분무 함침(spray-impregnate)시켰다:
CuCl2ㆍ2H2O: 481.5 g
MgCl2ㆍ6H2O: 187.7 g
나머지 성분: 체적 1200 ml로 되도록 첨가된 탈염수(demineralized water).
상기 720 ml의 용액을 상기 용기에 서서히 첨가했다.
함침된 분말은 설정된 온도까지 미리 가열시킨 스토브 내에서 16시간 동안 110℃에서 건조시켰다.
이어서, 나머지 체적(480 ml)의 용액으로 2차 함침을 행하고 최종적으로 110℃에서 16시간 동안 건조시켰다.
사용된 알루미나는 하기 특성을 가졌다:
표면적: 218 ㎡/g;
기공 체적: 0.50 ㎤/g;
하기 직경에 따른 입자의 입도 분포:
-- 125 ㎛ 초과 = 4.8%
-- 90∼125 ㎛ = 35.2%
-- 63∼90 ㎛ = 44.4%
-- 40∼63 ㎛ = 13.9%
-- 40 ㎛ 미만 = 1.7%.
촉매의 표면적은 119 ㎡/g, 기공 체적은 0.22 ㎤/g, 평균 기공 직경은 3.7 nm, 겉보기 밀도(apparent density)는 1.77 g/㎤, 벌크 밀도(bulk density)는 1.16 g/㎤이었고; 입자의 크기는, 63∼125 ㎛의 입경은 78%, 40∼63 ㎛의 입경은 8%, 125 ㎛ 초과의 입경은 2.2%, 40 ㎛ 미만의 입경은 1.9%였다.
Cu 함량은 7.82 중량%이고, Mg 함량은 1.02 중량%였다.
벌크 Al/Cu 비율(Y)은 12.7, XPS Al/Cu 비율(2∼3 nm 층)은 11.6, X/Y 비율은 0.91이었다.
반응물의 공급과 투입량을 조절하는 시스템 및 응축 가능한 산물을 응축시키고 회수하기 위한 냉각 시스템을 구비한 유리 반응기에서 촉매를 테스트했다.
응축될 수 없는 분획은 가스 크로마토그래피로 측정했다.
시험을 행하는 동안, 응축된 산물을 2개의 상, 즉 수상(水相) 및 유기상(有機相)으로 수집했다. 상기 2상을 분리하여 무게를 달고, DCE 순도를 판정하고 염화 반응된 부산물의 양을 체크하기 위해 염산을 가스 크로마토그래피로 분석했다.
반응기의 치수는 내경이 20.6 mm, 높이가 3200 mm였다.
상기 테스트는 1.6 기압의 압력 및 선속도 21∼22 cm/s 하에 210∼230℃의 온도에서 실시되었다. 산화제로서 산소를 사용하였고, Cl/C 비율은 0.60∼0.65, O2/C2H4비율은 0.41∼0.44였다.
촉매의 생산성은 시간당 촉매 1리터당 순수 DCE의 kg으로 표현된다.
얻어진 결과를 표에 수록한다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 특징을 갖는 감마 알루미나 1500 g을 1차로 5리터 용량의 회전식 용기에서 주위 온도 하에 총체적이 1500 ml이고 하기 성분을 함유하는 수용액의 675 ml를 사용하여 함침시켰다:
CuCl2ㆍ2H2O: 777.9 g
MgCl2ㆍ6H2O: 303.9 g
HCl 37 중량% = 65.0 ml
나머지 성분: 체적 1500 ml로 되도록 첨가된 탈염수
함침된 분말은 설정된 온도까지 미리 가열시킨 스토브 내에서 16시간 동안 110℃에서 건조시켰다. 이어서, 용액의 나머지 체적 중 450 ml로 2차 함침을 행하고 계속해서 스토브 내에서 110℃로 건조시켰다.
이어서 용액의 나머지 체적 375 ml로 3차 함침을 행하고 스토브 내에서 16시간 동안 110℃에서 건조시켰다.
상기 촉매는 11.49 중량%의 Cu 및 1.47 중량%의 Mg를 함유하였고, Y 비율은 7.6, X 비율은 9, X/Y는 1.18이었다. 표면적은 90.6 ㎡/g, 기공 체적은 0.19 ㎤/g, 평균 기공 직경은 4.2 nm, 겉보기 밀도는 1.89 g/㎤, 벌크 밀도는 1.21 g/㎤이었다.
입도 분포는 하기 직경을 갖는 입자로 이루어졌다(단위; ㎛): 63∼125 ㎛의 입경은 77%, 40∼63 ㎛의 입경은 15.8%, 40 ㎛ 미만의 입경은 6.2%였다.
상기 촉매를 사용하여 실시예 1에 기재된 조건에서 옥시염소화 테스트를 행했다.
촉매의 생산성은 시간당 촉매 1리터당 순수 DCE의 kg으로 표현된다.
얻어진 결과를 표에 수록한다.
비교예 1
실시예 1에 기재된 특징을 갖는 알루미나 1200 g을 5리터 용량의 회전식 용기에서 하기 성분을 함유하는 용액 540 ml를 사용하여 함침시켰다:
CuCl2ㆍ2H2O: 282.1 g
MgCl2ㆍ6H2O: 135.3 g
HCl 37 중량% = 48.0 ml
함침된 분말은 실시예 1에 기재된 조건에서 건조시켰다.
상기 촉매는 6.31 중량%의 Cu 및 1.00 중량%의 Mg를 함유하였다. X/Y 비율은 1.8이었고, 표면적은 93 ㎡/g, 기공 체적은 0.26 ㎤/g, 평균 기공 직경은 5.6nm였다. 입도 분포는 실시예 1과 유사했다.
상기 촉매를 사용하여 실시예 1에 기재된 조건에서 옥시염소화 테스트를 행했다.
얻어진 결과를 표에 수록한다.
비교예 1 및 다음의 비교예 2에서 얻어진 촉매의 생산성은 시간당 촉매 1리터당 순수 DCE의 kg으로 표현된다.
비교예 2
12.5 중량%의 구리 및 5.58 중량%의 염소를 함유하는 감마 알루미나에 담지시킨 시판 촉매로서, X/Y 비율이 3, 표면적이 237 ㎡/g, 기공 체적이 0.34 ㎤/g, 평균 기공 직경이 1.56 nm이며, 입자의 58%가 63∼125 ㎛이고 20.5%가 40∼63 ㎛, 15.9%가 40 ㎛ 미만인 입경을 갖는 촉매를 실시예 1에 기재된 조건에서 테스트했다. 그 결과를 표에 제시한다.
[표]
| 평균 반응 온도 = 210℃ | ||||||
| 촉매 | HCl 전환율% | 하기 성분에 대한 C 2 H 4 의 선택성 몰% | DCE 순도의 몰% | 생산성kg DCE/촉매ℓㆍ시간 | ||
| DCE | COx | 다양한 염화물 | ||||
| 실시예 1 | 99.92 | 98.01 | 1.60 | 0.39 | 99.60 | 0.51 |
| 비교예 1 | 99.91 | 97.87 | 1.77 | 0.53 | 99.63 | 0.50 |
| 비교예 2 | 99.93 | 94.61 | 5.00 | 0.39 | 99.60 | 0.50 |
| 평균 반응 온도 = 220℃ | ||||||
| HCl 전환율% | 하기 성분에 대한 C 2 H 4 의 선택성 몰% | DCE 순도의 몰% | 생산성kg DCE/촉매ℓㆍ시간 | |||
| DCE | COx | 다양한 염화물 | ||||
| 실시예 1 | 99.94 | 97.26 | 2.35 | 0.39 | 99.59 | 0.50 |
| 실시예 2 | 99.96 | 97.76 | 1.82 | 0.42 | 99.57 | 0.51 |
| 비교예 1 | 99.92 | 96.98 | 2.58 | 0.44 | 99.55 | 0.50 |
| 평균 반응 온도 = 230℃ | ||||||
| HCl 전환율% | 하기 성분에 대한 C 2 H 4 의 선택성 몰% | DCE 순도의 몰% | 생산성kg DCE/촉매ℓㆍ시간 | |||
| DCE | COx | 다양한 염화물 | ||||
| 실시예 1 | 99.92 | 96.00 | 3.53 | 0.47 | 99.52 | 0.50 |
| 실시예 2 | 99.95 | 96.83 | 2.70 | 0.43 | 99.52 | 0.51 |
| 비교예 1 | 99.92 | 95.67 | 3.89 | 0.44 | 99.54 | 0.50 |
본 발명에 의하면 에틸렌을 1,2-디클로로에탄(1,2-DCE)으로 옥시염소화시키기 위한 촉매로서 1,2-DCE에 대해 양호한 선택성 및 생산성 면에서 성능을 나타내는 촉매가 제공된다.
Claims (9)
- 에틸렌을 옥시염화시켜 1,2-디클로로에탄을 제조하기 위한 촉매로서,알루미나 상에 담지된 구리 화합물 및 마그네슘 화합물을 포함하되, 금속으로 나타낸 구리가 7∼12 중량%의 양으로 존재하고 Mg/Cu 비율이 0.05∼1 범위이고,상기 촉매 입자 내의 구리의 분포가, 표면에서의 Al/Cu 비율(X)에 의해 제공되는 구리 원자의 농도와 전체 입자 내의 Al/Cu 비율(Y)에 의해 주어지는 농도 사이의 X/Y 비율이 0.8∼1.3이 되도록, 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 구리 화합물은 염화제이구리이고, 상기 마그네슘 화합물은 염화마그네슘인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 구리의 함량은 9∼12 중량%이고, 상기 Mg/Cu 비율은 0.1∼0.5인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,60∼150 ㎡/g의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,조촉매(promoter)로서 알칼리 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,감마 알루미나 상에 담지된 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항 내지 제6항에 따른 촉매를 제조하는 방법으로서,복수회에 걸쳐 알루미나를 함침하는 단계를 포함하고, 제1 단계에서 사용하는 Cu 및 Mg 화합물의 수용액 체적은 상기 알루미나의 기공의 체적과 동일하거나 그 이하이고, 이어지는 단계에서 사용하는 상기 체적은 제1 단계에서 사용하는 체적에 대해 점차적으로 감소되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,상기 함침된 분말이 각각의 함침 단계가 실행되기 전에 건조되는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 에틸렌을 옥시염화시켜 1,2-디클로로에탄을 제조하는 방법으로서,제1항 내지 제6항에 따른 촉매를 사용하고, 190∼235℃의 온도 하에 유동층(fluidized bed)에서 공정을 수행하고, 산화제로서 산소를 사용하며, 반응의Cl/C 몰비가 0.6∼0.7이고 반응의 O2/C2H4몰비가 0.4∼0.5인 것을 특징으로 하는 방법.
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