JP4769424B2 - エチレンの１，２−ジクロロエタンへのオキシクロル化用触媒 - Google Patents
エチレンの１，２−ジクロロエタンへのオキシクロル化用触媒 Download PDFInfo
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Description
本発明は、エチレンの１,２−ジクロロエタン(１,２−ＤＣＥ)へのオキシクロル化用触媒、その製造法およびオキシクロル化方法におけるその使用に関する。
銅化合物、一般に塩化第２銅と、アルカリおよび/またはアルカリ−土類ならびに希土類金属の塩をベースにした助触媒を含む、エチレンの１,２−ＤＣＥへのオキシクロル化用触媒は、文献の中で周知である。
これらの触媒の銅の含有量は、一般に６〜８重量％より高くない。
これらの触媒の銅の含有量は、一般に６〜８重量％より高くない。
１２〜１４重量％に達し得る銅の含有量を有する触媒も公知である。これらの触媒の例はイギリス特許第１,１８９,８１５号(特許文献１)に開示されている。
この触媒は、アルミナおよび銅のヒドロゲルの共沈、次いで１０〜４０℃で少なくとも１０時間の沈殿物のエージング、乾燥および洗浄、最後にアルミナヒドロゲルをガンマアルミナに変換するのに十分な時間、３００〜６００℃の間の温度における焼成により製造される。
この触媒は好ましくは流動床において使用される。
この触媒は、アルミナおよび銅のヒドロゲルの共沈、次いで１０〜４０℃で少なくとも１０時間の沈殿物のエージング、乾燥および洗浄、最後にアルミナヒドロゲルをガンマアルミナに変換するのに十分な時間、３００〜６００℃の間の温度における焼成により製造される。
この触媒は好ましくは流動床において使用される。
上記の引用した特許に従って、銅塩の溶液でのアルミナの含浸により得られる高い銅の含有量(１２重量％)を有し、塩酸の低い変換ならびにエチレンのＣＯおよびＣＯ2への多量の酸化を提供する触媒とは異なり、共沈により製造される触媒は、本特許に記載の作業条件において、変換および選択性に関して、ならびに流動床の安定性に関して、良好な性能を得ることを可能にする。
イギリス特許第１,１８９,８１５号公報
しかしながら、これらの触媒の欠点は、高い空間速度で、すなわち短い接触時間で、したがって未変換エチレンの相当な再利用を伴って、作用させる必要があるという事実に起因している。
高い銅の含有量(１２〜１３重量％)を有する市販の触媒は公知であり、おそらく共沈法により製造され、比較的低い温度(２１０℃)で操作するときでも、エチレンの相当な酸化を引き起こす。
本発明は、上記の問題の解決を課題とする。
高い銅の含有量(１２〜１３重量％)を有する市販の触媒は公知であり、おそらく共沈法により製造され、比較的低い温度(２１０℃)で操作するときでも、エチレンの相当な酸化を引き起こす。
本発明は、上記の問題の解決を課題とする。
今回、予期せぬことに、共沈により得られる、公知技術の触媒の欠点がなく、それどころか１,２−ＤＣＥへの分子選択性の点および生産性(時間当たりの触媒の２-ＤＣＥ/ｋｇのｋｇ)の両方の点で良好な性能を提供し、アルミナの含浸により製造され、高い銅の含有量を有する、エチレンの１,２−ＤＣＥへのオキシクロル化用触媒の入手が可能であることを見出した。
本触媒の高い活性銅の含有量は、上記の比較的低温での操作時においてさえも、ＤＣＥ収量の点および生産性の点において、良好な性能を確実にする。
本発明による触媒の銅の含有量は、７〜１２重量％の間を変動し；そのような触媒は、銅化合物に加えて、Ｍｇ/Ｃｕ比が０.０５〜１からなるそのような量のマグネシウム化合物を含む。
これらの触媒における銅の分布は、Ｘ/Ｙ比(ここで、ＸはＸＰＳ(Ｘ線光電子放出分光)により決定されるＡｌ/Ｃｕ比であり、Ｙは全粒子内のＡｌ/Ｃｕ比である)が、０.８〜１.３の範囲内であるようなものである。
好適に用いられる銅およびマグネシウム化合物は塩化物である。
本触媒は、銅およびマグネシウム化合物に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の化合物またはそれらの混合物の中から選択される助触媒も含むことができる。カリウム、ルビジウムおよびセシウムの塩化物、ならびにそれらの混合物が好ましい。
本触媒は、銅およびマグネシウム化合物に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の化合物またはそれらの混合物の中から選択される助触媒も含むことができる。カリウム、ルビジウムおよびセシウムの塩化物、ならびにそれらの混合物が好ましい。
アルミナは９０〜２６０ｍ2/ｇからなる表面積および０.４〜０.６ｃｍ3/ｇの細孔容積を有する。本触媒の表面積は、６０〜１５０ｍ2/ｇの間を変動する。好ましくは、０.１５〜０.３５ｃｍ3/ｇの細孔容積を有するガンマアルミナが用いられる。
好ましくは、アルミナの粒子径分布は、６０〜１２５ミクロンの大きさを有する、少なくとも６０％の粒子からなる。
好ましくは、アルミナの粒子径分布は、６０〜１２５ミクロンの大きさを有する、少なくとも６０％の粒子からなる。
本触媒は、２以上の工程で、アルミナを含浸することにより製造され、その工程では、用いられる銅塩およびマグネシウムの溶液の量は、第１の含浸時にはアルミナの細孔容積に等しいか、好ましくはそれより少なく、第２の含浸時には第１の含浸に用いた量よりも少なく(例えば細孔容積の６０％)、第３の含浸時にはさらに少ない(例えば細孔容積の４０％)。
担持されるべき化合物の銅の含有量が９〜１０重量％より高い場合には、３回の含浸が好ましくは用いられる。
第１の含浸の粉末を、１００〜１３０℃で、十分な時間、例えば１６時間乾燥炉中で乾燥し；続いて第２の含浸および得られた粉末を乾燥炉中で乾燥し、このようにしてその後の含浸も行う。
塩の溶液は、穏やかな加熱により溶解を促進しながら、前記の塩を蒸留水中に溶解することにより調製し：次いで、該溶液を回転式容器に配置したアルミナに散布する。流動床で作業をすることも可能である。
この溶液は、好ましくは、銅のグラム原子当り０.１〜１当量の量で用いられる塩酸または他の強酸の酸である。これらの溶液は、特に固定される銅が、９〜１０％より多い場合に用いられる。
この溶液は、好ましくは、銅のグラム原子当り０.１〜１当量の量で用いられる塩酸または他の強酸の酸である。これらの溶液は、特に固定される銅が、９〜１０％より多い場合に用いられる。
銅分布を、２〜３ｎｍの表層における銅原子の濃度(すなわちＡｌ/Ｃｕ比)を測定するのに用いられるＸＰＳ方法により決定する。
ＸＰＳ方法の詳細に関しては、米国特許第４,５８７,２３０号および第４,８７１,７０７号を参照されたい。
ＸＰＳ方法の詳細に関しては、米国特許第４,５８７,２３０号および第４,８７１,７０７号を参照されたい。
本オキシクロル化法は、好ましくは、公知の方法に従って、１９０〜２３５℃の温度で操作し、触媒のマグネシウム含有量が増加するにつれて上昇する温度を用いる流動床にて行われる。
本触媒の高い活性銅の含有量は、上記の比較的低温での操作時においてさえも、ＤＣＥの収量および生産性の点において、良好な性能を確実にする。
本方法は、好ましくは、Ｃｌ/Ｃ反応比０.６０〜０.６５、Ｏ2/エチレン分子反応比０.４〜０.５、ならびに線状速度２０〜２２ｃｍ/ｓおよび接触時間５〜６秒で行われる。
本方法は、好ましくは、Ｃｌ/Ｃ反応比０.６０〜０.６５、Ｏ2/エチレン分子反応比０.４〜０.５、ならびに線状速度２０〜２２ｃｍ/ｓおよび接触時間５〜６秒で行われる。
以下の実施例は、本発明の請求範囲を説明するために供されるが、それを限定するものではない。
実施例 １
５リットルの回転式ジャー中、室温で、１２００ｍｌの全量を有し：
ＣｕＣｌ2２Ｈ2Ｏ： ４８１.５ｇ
ＭｇＣｌ2６Ｈ2Ｏ： １８７.７ｇ
残分： １２００ｍｌの量に至るまでの脱塩水
を含む水性溶液の７２０ｍｌを最初に用いて、ガンマアルミナ１６００ｇを噴霧含浸した。
５リットルの回転式ジャー中、室温で、１２００ｍｌの全量を有し：
ＣｕＣｌ2２Ｈ2Ｏ： ４８１.５ｇ
ＭｇＣｌ2６Ｈ2Ｏ： １８７.７ｇ
残分： １２００ｍｌの量に至るまでの脱塩水
を含む水性溶液の７２０ｍｌを最初に用いて、ガンマアルミナ１６００ｇを噴霧含浸した。
ジャーに７２０ｍｌの容量を徐々に加えた。
予め選択温度にした乾燥炉中で、含浸した粉末を１１０℃で１６時間乾燥した。
次いで、溶液の残量(４８０ｍｌ)を用いて２度目の含浸を行い、最後に１１０℃で１６時間乾燥した。
予め選択温度にした乾燥炉中で、含浸した粉末を１１０℃で１６時間乾燥した。
次いで、溶液の残量(４８０ｍｌ)を用いて２度目の含浸を行い、最後に１１０℃で１６時間乾燥した。
使用したアルミナは、以下の特徴を有していた。
表面積： ２１８ｍ2/ｇ
細孔容積： ０.５０ｃｍ3/ｇ
粒子が有する直径と粒子径分布：
− １２５ミクロンより大きい＝４.８％
− ９０〜１２５ミクロン＝３５.２％
− ６３〜９０ミクロン＝４４.４％
− ４０〜６３ミクロン＝１３.９％
− ４０ミクロンより小さい＝１.７％
表面積： ２１８ｍ2/ｇ
細孔容積： ０.５０ｃｍ3/ｇ
粒子が有する直径と粒子径分布：
− １２５ミクロンより大きい＝４.８％
− ９０〜１２５ミクロン＝３５.２％
− ６３〜９０ミクロン＝４４.４％
− ４０〜６３ミクロン＝１３.９％
− ４０ミクロンより小さい＝１.７％
本触媒は、表面積１１９ｍ2/ｇ、細孔容積０.２２ｃｍ3/ｇ、平均細孔半径３.７ｎｍ、見掛け密度１.７７ｇ/ｃｍ3、嵩密度１.１６ｇ/ｃｍ3を有し；粒子の７８％は６３〜１２５ミクロンの間、８％は４０〜６３ミクロンの間、２.２％は１２５ミクロンより大きく、１.９％は４０ミクロンより小さい大きさを有していた。
Ｃｕの重量含有率は７.８２％であり；Ｍｇの含有率は１.０２％であった。
Ａｌ/Ｃｕの嵩比(Ｙ)は１２.７であり、Ａｌ/ＣｕのＸＰＳ比(２〜３ｎｍ層)は１１.６であり；Ｘ/Ｙ比は０.９１であった。
Ｃｕの重量含有率は７.８２％であり；Ｍｇの含有率は１.０２％であった。
Ａｌ/Ｃｕの嵩比(Ｙ)は１２.７であり、Ａｌ/ＣｕのＸＰＳ比(２〜３ｎｍ層)は１１.６であり；Ｘ/Ｙ比は０.９１であった。
試薬の供給および投与量を調整するシステム、ならびに凝縮および凝縮可能な生成物の回収用の冷却システムを備えたガラス反応器中で、本触媒を試験した。
非凝縮画分をガスクロマトグラフィーにより測定した。
非凝縮画分をガスクロマトグラフィーにより測定した。
テスト中、水性のものおよび有機性のものの、２相に凝縮した生成物を収集した。この２相を分離し、秤量した；ＤＣＥ純度を決定し、塩素化された副生成物の量を確認するために、ガスクロマトグラフィにより塩酸を分析した。
反応器の寸法は、内径２０.６ｍｍ；高さ３２００ｍｍであった。
反応器の寸法は、内径２０.６ｍｍ；高さ３２００ｍｍであった。
２１０〜２３０℃の温度で稼動し、１.６気圧の圧力、２１〜２２ｃｍ/ｓの線状速度で、テストを行った。酸素を酸化剤として用い、Ｃｌ/Ｃ比は０.６０〜０.６５、Ｏ2/Ｃ2Ｈ4比は０.４１〜０.４４であった。
本触媒の生産性を、時間当たり、触媒のリットルについて、純粋なＤＣＥのｋｇで表す。
その達成結果を表に示す。
本触媒の生産性を、時間当たり、触媒のリットルについて、純粋なＤＣＥのｋｇで表す。
その達成結果を表に示す。
実施例 ２
５リットルの回転式ジャー中、室温で：
ＣｕＣｌ2２Ｈ2Ｏ： ７７７.９ｇ
ＭｇＣｌ2６Ｈ2Ｏ： ３０３.９ｇ
３７重量％ ＨＣｌ： ６５.０ｍｌ
残分： １５００ｍｌの量に至るまでの脱塩水
を含む１５００ｍｌの全量を有する水性溶液の６７５ｍｌを最初に用いて、実施例１の特性を有するガンマアルミナ１５００ｇを含浸した。
５リットルの回転式ジャー中、室温で：
ＣｕＣｌ2２Ｈ2Ｏ： ７７７.９ｇ
ＭｇＣｌ2６Ｈ2Ｏ： ３０３.９ｇ
３７重量％ ＨＣｌ： ６５.０ｍｌ
残分： １５００ｍｌの量に至るまでの脱塩水
を含む１５００ｍｌの全量を有する水性溶液の６７５ｍｌを最初に用いて、実施例１の特性を有するガンマアルミナ１５００ｇを含浸した。
この粉末を、予め選択温度にした乾燥炉中、１１０℃で１６時間乾燥した。
次いで、溶液の残っている量４５０ｍｌを用いて第２の含浸を行い、引き続き乾燥炉中、１１０℃で１６時間乾燥した。
次いで、溶液の残量３７５ｍｌで３度目の含浸を行い、乾燥炉中、１１０℃で１６時間乾燥した。
次いで、溶液の残っている量４５０ｍｌを用いて第２の含浸を行い、引き続き乾燥炉中、１１０℃で１６時間乾燥した。
次いで、溶液の残量３７５ｍｌで３度目の含浸を行い、乾燥炉中、１１０℃で１６時間乾燥した。
本触媒は、Ｃｕ１１.４９重量％およびＭｇ１.４７重量％を含み；Ｙ比は７.６であり、Ｘ比は９であり；Ｘ/Ｙは１.１８であった。表面積は９０.６ｍ2/ｇであり、細孔容積０.１９ｃｍ3/ｇ、平均半径４.２ｎｍ、見掛け密度１.８９ｇ/ｃｍ3、嵩密度は１.２１ｇ/ｃｍ3であった。
粒子径分布は、次の直径(ミクロン)を有する粒子から構成されていた：７７％は６３〜１２５ミクロンの間の直径を有し；１５.８％は４０〜６３ミクロンの間の直径を有し；６.２％は４０ミクロンより小さい直径を有していた。
本触媒を、実施例１の条件のオキシクロル化テストに使用した。
本触媒の生産性を、時間当たり、触媒のリットルについて、純粋なＤＣＥのｋｇで表す。
その結果を表に示す。
本触媒を、実施例１の条件のオキシクロル化テストに使用した。
本触媒の生産性を、時間当たり、触媒のリットルについて、純粋なＤＣＥのｋｇで表す。
その結果を表に示す。
比較例 １
５リットルの回転式ジャー中：
ＣｕＣｌ2２Ｈ2Ｏ： ２８２.１ｇ
ＭｇＣｌ2６Ｈ2Ｏ： １３５.３ｇ
３７重量％ ＨＣｌ： ４８.０ｍｌ
を含む溶液の５４０ｍｌを用いて、実施例１の特性を有するアルミナ１２００ｇを含浸した。
５リットルの回転式ジャー中：
ＣｕＣｌ2２Ｈ2Ｏ： ２８２.１ｇ
ＭｇＣｌ2６Ｈ2Ｏ： １３５.３ｇ
３７重量％ ＨＣｌ： ４８.０ｍｌ
を含む溶液の５４０ｍｌを用いて、実施例１の特性を有するアルミナ１２００ｇを含浸した。
次いで、この粉末を、実施例１の条件で乾燥した。
この触媒は、Ｃｕ６.３１重量％、Ｍｇ１.００重量％を含んでいた。Ｘ/Ｙ比は１.８であり、表面積は９３ｍ2/ｇ、細孔容積は０.２６ｃｍ3、そして平均半径は５.６ｎｍであった。粒子径分布は実施例１と同様であった。
この触媒は、Ｃｕ６.３１重量％、Ｍｇ１.００重量％を含んでいた。Ｘ/Ｙ比は１.８であり、表面積は９３ｍ2/ｇ、細孔容積は０.２６ｃｍ3、そして平均半径は５.６ｎｍであった。粒子径分布は実施例１と同様であった。
この触媒を、実施例１の条件でオキシクロル化テストに使用した。
その結果を表に記載する。
この比較例および比較例２の触媒の生産性を、時間当り、触媒のリットルについて、純粋なＤＣＥのｋｇで表す。
その結果を表に記載する。
この比較例および比較例２の触媒の生産性を、時間当り、触媒のリットルについて、純粋なＤＣＥのｋｇで表す。
比較実施例 ２
銅１２.５０重量％、塩素５.５８重量％を含み、Ｘ/Ｙ比が３であり、表面積２３７ｍ2/ｇ、細孔容積０.３４ｃｍ3/ｇ、平均細孔半径２.９ｎｍ、見掛け密度１.５６ｇ/ｃｍ3であり、５８％の粒子が６３〜１２５ミクロンの大きさを有し、２０.５％が４０〜６３ミクロン、１５.９％が４０ミクロンより小さいと測定されたガンマアルミナ上で担持される市販の触媒を、実施例１の条件で試験した。その結果を表に示す。
銅１２.５０重量％、塩素５.５８重量％を含み、Ｘ/Ｙ比が３であり、表面積２３７ｍ2/ｇ、細孔容積０.３４ｃｍ3/ｇ、平均細孔半径２.９ｎｍ、見掛け密度１.５６ｇ/ｃｍ3であり、５８％の粒子が６３〜１２５ミクロンの大きさを有し、２０.５％が４０〜６３ミクロン、１５.９％が４０ミクロンより小さいと測定されたガンマアルミナ上で担持される市販の触媒を、実施例１の条件で試験した。その結果を表に示す。
本触媒の高い活性銅の含有量は、比較的低温での操作時においてさえも、ＤＣＥの収量および生産性の点において、良好な性能を確実にする。
Claims (9)
- 金属として表される銅が７〜１２重量％の量で存在し、Ｍｇ/Ｃｕ比が０.０５〜１であり、触媒粒子中の銅の分布が、表面(２０〜３０Ａの層)でのＡｌ/Ｃｕ比(Ｘ)により示される表面での銅原子の濃度と、全粒子中のＡｌ/Ｃｕ比(Ｙ)により示される濃度との間の比Ｘ/Ｙが、０.８〜１.３であるような分布であることを特徴とする、アルミナ上に担持された銅およびマグネシウムの化合物を含む、エチレンの１,２−ジクロロエタンへのオキシクロル化用触媒。
- 銅化合物が塩化第２銅であり、マグネシウム化合物が塩化マグネシウムである、請求項１に記載の触媒。
- 銅の含有量が９〜１２重量％であり、Ｍｇ/Ｃｕ比が０.１〜０.５である、請求項１〜２のいずれかに記載の触媒。
- 表面積６０〜１５０ｍ2/ｇを有する請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
- 助触媒としてアルカリ金属化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
- ガンマアルミナ上に担持されている、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
- 第一工程ではアルミナの細孔容積に等しいか、またはそれより少ないＣｕおよびＭｇ化合物の水溶液の量を用い、その後の工程では、第一工程で使用した量に関して、量を徐々に減らして使用する、より多くの工程でのアルミナの含浸を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の製造方法。
- 各含浸工程の前に、含浸された粉末を乾燥する、請求項７に記載の方法。
- 酸素を酸化剤として用い、反応Ｃｌ/Ｃモル比０.６〜０.７、Ｏ2/Ｃ2Ｈ4モル比０.４〜０.５を有し、１９０〜２３５℃の温度で、流動床で作用させる、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒を用いる、エチレンの１,２−ジクロロエタンへのオキシクロル化方法。
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