CN109071386A - 1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法 - Google Patents
1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯(1223xd)的制造方法的特征在于,其包括:使1,1,2,3,3‑五氯丙烯(1220xa)与氟化剂反应的工序,使用氟化氢作为氟化剂。
Description
技术领域
本发明涉及1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法。另外,本发明涉及同时产生1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯的方法。另外,本发明涉及制造1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯的方法。
背景技术
与3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(225ca)、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(225cb)相比,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(以下有时称为1223xd)的地球温室效应系数(GWP)小,作为它们的替代化合物,可期待用于清洗剂等的各种用途中。
作为1223xd的制造方法已知有各种方法。
例如,专利文献1中公开了:使用含氯化合物作为原料,通过气相氟化反应和脱卤化反应来制造由通式:CF3CH=CHZ(Z为Cl或F。)所示的含氟丙烯的方法。特别是,实施例4中记载了:作为1,1,1,3,3-五氯丙烷(HFC-240fa)的气相氟化反应与脱卤化反应的副产物,生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯。另外,专利文献2中公开了:在气相中催化剂存在下使由通式:CF3CH=CHX(X为F、Cl或Br。)所示的1-卤代-3,3,3-三氟丙烯与氯气反应来制造1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
作为在液相中的反应,非专利文献1中公开了:使1,2,3,3,3-五氯丙烯(1220xd)与三氟化锑反应的方法。另外,非专利文献2中公开了:使用五氯化锑作为催化剂,在液相中使1,1,2,3,3-五氯丙烯(以下有时称为1220xa)与三氟化锑反应的方法。非专利文献3中公开了:通过在液体的1,2,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷中加入固体状态的氢氧化钾,并边加热边进行回流操作来制造的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-20992号公报
专利文献2:日本特开2014-210765号公报
非专利文献
非专利文献1:A.L.Henne et al.,J.Am.Chem.Soc.,1941,p.3478-3479
非专利文献2:A.M.Whaley et al.,J.Am.Chem.Soc.,1948,p.1026-1027
非专利文献3:R.N.Haszeldine et al.,J.Chem.Soc.,1951,p.2495-2504
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供有效的1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)的制造方法。另外,本发明的目的在于提供有效的同时产生1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)和1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd)的方法。另外,本发明的目的在于提供有效的1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd)的制造方法。
用于解决问题的方案
非专利文献1和2中记载的制造方法使用三氟化锑作为氟化剂,在该方法中,通过后处理而可大量产生、排出含有有机物、金属的废水等。因此,需要另行对含有机金属废水等进行处理。另外,在非专利文献3中记载的、在液态的1,2,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷中分散粉末状的氢氧化钾来进行反应的方法中,反应体系是不均匀反应,收率为中等程度(48%)。因此,从工业制造方法这样的观点出发,优选为更有效的制法。
因此,本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现:通过使用氟化氢作为氟化剂而使1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)氟化,从而能够有效地制造1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd),以至完成了本发明。该氟化优选在液相中或气相中进行。
另外,本发明人等发现:通过使用氟化氢作为氟化剂并使1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)氟化,从而能够有效地同时产生1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)和1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd),以至完成了本发明。该氟化优选在液相中或气相中进行。
另外,本发明人等发现:通过使用氟化氢作为氟化剂并使1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)氟化,从而能够有效地制造1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd),以至完成了本发明。该氟化优选在液相中或气相中进行。
即,本发明包括以下的各发明。
[发明1]
一种1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法,其特征在于,其是通过与氟化剂反应而将1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)氟化来制造1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)的方法,使用氟化氢作为前述氟化剂。
[发明2]
根据发明1所述的方法,其特征在于,在液相中进行前述反应。
[发明3]
根据发明1所述的方法,其特征在于,在气相中进行前述反应。
[发明4]
根据发明1~3中任一项所述的方法,其特征在于,前述氟化氢的用量相对于1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)1摩尔为3~40摩尔。
[发明5]
根据发明1、2或4中任一项所述的方法,其特征在于,在100~200℃下进行前述反应。
[发明6]
根据发明1、2、4或5中任一项所述的方法,其特征在于,在140~180℃下进行前述反应。
[发明7]
根据发明1、3或4中任一项所述的方法,其特征在于,在160~600℃下进行前述反应。
[发明8]
根据发明1~7中任一项所述的方法,其特征在于,在没有催化剂的存在下进行前述反应。
[发明9]
根据发明1~7中任一项所述的方法,其特征在于,在催化剂的存在下进行前述反应。
[发明10]
根据发明1、3、4、7或9中任一项所述的方法,其特征在于,使用金属的氧化物、金属的氟化物、或负载了金属化合物的负载催化剂作为催化剂来进行前述反应。
[发明11]
根据发明10所述的方法,其特征在于,将对前述催化剂实施了氟化处理的物质供于反应。
[发明12]
根据发明1~11中任一项所述的方法,其特征在于,在选自由氯气、氧气和空气组成的组中的至少1种的存在下进行前述反应。
[发明13]
根据发明1~12中任一项所述的方法,其特征在于,在没有溶剂的存在下进行前述反应。
[发明14]
根据发明1~13中任一项所述的方法,其特征在于,通过前述反应,与1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)一起生成1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd)。
[发明15]
根据发明1~14中任一项所述的方法,其特征在于,其包括:对1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)进行纯化的工序。
[发明16]
根据发明1~15中任一项所述的方法,其特征在于,分离1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd),作为用于制造1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)的原料供于前述反应。
[发明17]
根据发明1~16中任一项所述的方法,其特征在于,进一步包括脱氯化氢工序,所述脱氯化氢工序如下:在液相中、路易斯酸催化剂的存在下对1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)进行脱氯化氢而得到前述1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)。
[发明18]
根据发明17所述的方法,其特征在于,1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)的脱氯化氢工序中使用的路易斯酸催化剂包含选自由铝、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、锡、锑、钽和钨组成的组中的至少1种金属的卤化物。
[发明19]
根据发明16或发明17所述的方法,其特征在于,在50~200℃下进行前述脱氯化氢。
[发明20]
根据发明17~19中任一项所述的方法,其特征在于,进一步包括氯化工序,所述氯化工序如下:在液相中、路易斯酸催化剂的存在下利用氯气将1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)氯化而得到前述1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)。
[发明21]
根据发明20所述的方法,其特征在于,1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)的氯化工序中使用的路易斯酸催化剂包含选自由铝、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、锡、锑、钽和钨组成的组中的至少1种金属的卤化物。
[发明22]
根据发明20或21所述的方法,其特征在于,进一步包括脱氯化氢工序,所述脱氯化氢工序如下:在液相中、路易斯酸催化剂的存在下对1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)进行脱氯化氢而得到前述1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)。
[发明23]
根据发明22所述的方法,其特征在于,1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)的脱氯化氢工序中使用的路易斯酸催化剂包含选自由铝、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、锡、锑、钽和钨组成的组中的至少1种金属的卤化物。
[发明24]
根据发明22或23所述的方法,其特征在于,在将1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)的脱氯化氢工序作为“第1工序”、将1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)的氯化工序作为“第2工序”、将1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)的脱氯化氢工序作为“第3工序”来依次实施时,前述第1工序中使用的路易斯酸催化剂历经前述第2工序和前述第3工序,并作为第2工序和第3工序的路易斯酸催化剂得以再利用。
[发明25]
根据发明24所述的方法,其特征在于,前述第1工序的路易斯酸催化剂包含氯化铝或三氯化铁。
[发明26]
根据发明24或25所述的方法,其特征在于,在40~200℃下进行前述第1工序的反应,在-20~+110℃下进行前述第2工序的反应,在50~200℃下进行前述第3工序的反应。
[发明27]
根据发明26所述的方法,其特征在于,前述第3工序的反应温度至少高于前述第2工序的反应温度。
[发明28]
一种使1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)与氟化氢反应而同时产生1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)和1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd)的方法。
[发明29]
根据发明28所述的方法,其特征在于,在液相中进行前述反应。
[发明30]
根据发明28所述的方法,其特征在于,在气相中进行前述反应。
[发明31]
根据发明28~30中任一项所述的方法,其特征在于,在催化剂的存在下进行前述反应。
[发明32]
根据发明28~30中任一项所述的方法,其特征在于,在没有催化剂的存在下进行前述反应。
[发明33]
根据发明28~32中任一项所述的方法,其特征在于,其包括:使1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)和1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd)分离的工序。
[发明34]
根据发明28~33中任一项所述的方法,其特征在于,在选自由氯气、氧气和空气组成的组中的至少1种的存在下进行前述反应。
[发明35]
一种使1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)与氟化氢反应来制造1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd)的方法。
[发明36]
根据发明35所述的方法,其特征在于,在液相中进行前述反应。
[发明37]
根据发明35所述的方法,其特征在于,在气相中进行前述反应。
[发明38]
根据发明36所述的方法,其特征在于,在100~140℃下进行前述反应。
[发明39]
根据发明35~38中任一项所述的方法,其特征在于,在催化剂的存在下进行前述反应。
[发明40]
根据发明35~38中任一项所述的方法,其特征在于,在没有催化剂的存在下进行前述反应。
[发明41]
根据发明35~40中任一项所述的方法,其特征在于,在选自由氯气、氧气和空气组成的组中的至少1种的存在下进行前述反应。
在本发明的优选的方式中,1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)的氟化反应使用氟化氢作为氟化剂,并在液相中、没有催化剂的存在下进行。在前述反应中,氟化氢的用量相对于1220xa 1摩尔优选为3~40摩尔。另外,前述反应优选在100~200℃下进行、特别优选在140~180℃下进行。另外,前述反应优选在没有溶剂的存在下进行。通过前述反应,可制造1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd),该1223xd可制成Z体(1223zd(Z))、E体(1223zd(E))或其两者,优选制成Z体。
另外,在本发明的另一优选的方式中,1220xa的氟化反应使用氟化氢作为氟化剂,并在气相中、催化剂的存在下进行。在前述反应中,氟化氢的用量相对于1220xa 1摩尔优选为3~40摩尔。另外,前述反应优选在160~600℃下进行、更优选180~500℃、特别优选200~400℃、进一步优选210~350℃。另外,作为前述催化剂,优选使用包含金属的催化剂、更优选使用金属的氧化物、金属的氟化物、或负载了金属化合物的负载催化剂、更优选使用包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽和锑组成的组中的至少一种金属的催化剂、进一步优选包含使这些金属部分氟化或全部氟化而成的物质的催化剂。另外,前述反应在选自由氯气、氧气和空气组成的组中的至少1种的存在下或非存在下进行,优选在选自由氯气、氧气和空气组成的组中的至少1种的存在下进行。另外,通过前述反应,可制造1223xd,该1223xd可制成Z体、E体或其两者,优选制成Z体。
另外,在本发明的另一优选的方式中,1220xa的氟化反应使用氟化氢作为氟化剂,并在气相中、没有催化剂的存在下进行。在前述反应中,氟化氢的用量相对于1220xa 1摩尔优选为3~40摩尔。另外,前述反应优选在160~600℃下进行、更优选180~500℃、特别优选200~400℃、进一步优选210~350℃。另外,前述反应在选自由氯气、氧气和空气组成的组中的至少1种的存在下或非存在下进行,优选在选自由氯气、氧气和空气组成的组中的至少1种的存在下进行。另外,通过前述反应,可制造1223xd,该1223xd可制成Z体、E体或其两者,优选制成Z体。
另外,在本发明的另一优选的方式中,1220xa的氟化反应使用氟化氢作为氟化剂,在液相中、没有催化剂的存在下进行。在前述反应中,氟化氢的用量相对于1220xa1摩尔优选为3~40摩尔。另外,前述反应优选在100~200℃下进行。另外,前述反应优选在没有溶剂的存在下进行。通过前述反应,可同时产生1223xd和1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd),该1223xd可制成Z体、E体或其两者的形式,该1222xd可同时产生Z体(1222xd(Z))、E体(1222xd(E))或其两者,优选1223xd同时产生Z体。
另外,在本发明的另一优选的方式中,1220xa的氟化反应使用氟化氢作为氟化剂,在气相中、催化剂的存在下进行。在前述反应中,氟化氢的用量相对于1220xa 1摩尔优选为3~40摩尔。另外,前述反应优选在160~300℃下进行、更优选180~280℃、特别优选180~270℃、进一步优选180~260℃。另外,作为前述催化剂,优选使用包含金属的催化剂、更优选使用金属的氧化物、金属的氟化物、或负载了金属化合物的负载催化剂、更优选使用包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽和锑组成的组中的至少一种金属的催化剂、进一步优选包含使这些金属部分氟化或全部氟化而成的物质的催化剂。另外,前述反应在选自由氯气、氧气和空气组成的组中的至少1种的存在下或非存在下进行,优选在选自由氯气、氧气和空气组成的组中的至少1种的存在下进行。通过前述反应,可同时产生1223xd和1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd),该1223xd以Z体、E体或其两者的形式同时产生,该1222xd可同时产生Z体(1222xd(Z))、E体(1222xd(E))或其两者,优选1223xd同时产生Z体。
另外,在本发明的另一优选的方式中,1220xa的氟化反应使用氟化氢作为氟化剂,在气相中、没有催化剂的存在下进行。在前述反应中,氟化氢的用量相对于1220xa 1摩尔优选为3~40摩尔。另外,前述反应优选在160~300℃下进行、更优选180~280℃、特别优选180~270℃、进一步优选180~260℃。另外,前述反应在选自由氯气、氧气和空气组成的组中的至少1种的存在下或非存在下进行,优选在选自由氯气、氧气和空气组成的组中的至少1种的存在下进行。通过前述反应,可同时产生1223xd和1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd),该1223xd以Z体、E体或其两者的形式同时产生,该1222xd可同时产生Z体(1222xd(Z))、E体(1222xd(E))或其两者,优选1223xd同时产生Z体。
另外,在本发明的另一优选的方式中,1220xa的氟化反应使用氟化氢作为氟化剂,在液相中、没有催化剂的存在下进行。在前述反应中,氟化氢的用量相对于1220xa 1摩尔优选为3~40摩尔。另外,前述反应优选在100~200℃下进行、特别优选100~140℃。另外,前述反应优选在没有溶剂的存在下进行。通过前述反应,可制造1222xd,该1222xd可制成Z体(1222xd(Z))、E体(1222xd(E))或其两者、优选制成Z体。
另外,在本发明的另一优选的方式中,1220xa的氟化反应使用氟化氢作为氟化剂,在气相中、催化剂的存在下进行。在前述反应中,氟化氢的用量相对于1220xa 1摩尔优选为3~40摩尔。另外,前述反应优选在160~280℃下进行、特别优选180~270℃、进一步优选180~260℃。另外,作为前述催化剂,优选使用包含金属的催化剂、更优选使用金属的氧化物、金属的氟化物、或负载了金属化合物的负载催化剂、更优选使用包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽和锑组成的组中的至少一种金属的催化剂、进一步优选包含使这些金属部分氟化或全部氟化而成的物质的催化剂。另外,前述反应在选自由氯气、氧气和空气组成的组中的至少1种的存在下或非存在下进行,优选在选自由氯气、氧气和空气组成的组中的至少1种的存在下进行。通过前述反应,可制造1222xd,该1222xd可制成Z体(1222xd(Z))、E体(1222xd(E))或其两者、优选制成Z体。
另外,在本发明的另一优选的方式中,1220xa的氟化反应使用氟化氢作为氟化剂,在气相中、没有催化剂的存在下进行。在前述反应中,氟化氢的用量相对于1220xa 1摩尔优选为3~40摩尔。另外,前述反应优选在160~280℃下进行、特别优选180~270℃、进一步优选180~260℃。另外,在前述反应中,接触时间优选1~100秒、特别优选10~50秒。另外,前述反应在选自由氯气、氧气和空气组成的组中的至少1种的存在下或非存在下进行,优选在选自由氯气、氧气和空气组成的组中的至少1种的存在下进行。通过前述反应,可制造1222xd,该1222xd可制成Z体(1222xd(Z))、E体(1222xd(E))或其两者、优选制成Z体。
在本说明书中,“1223xd和1222xd的同时产生”是指通过本发明的反应至少可制造1223xd和1222xd,优选为每1摩尔1223xd可制造0.0001摩尔以上的1222xd,特别优选为0.001摩尔以上。
根据本发明,能够有效地制造1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)。即,根据本发明,以1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)作为原料,能够以高选择率、简便地制造1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)。
另外,根据本发明,能够有效地同时产生1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)和1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd)。
另外,根据本发明,能够有效地制造1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd)。
具体实施方式
以下对本发明进行说明。本发明不限定于以下的实施方式,在不脱离本发明主旨的范围内,本领域技术人员基于通常的知识,对以下的实施方式进行适宜变更、改良的方案也包括在本发明中保护范围中。
本发明的方法的特征在于,其是通过与氟化剂的反应而使1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)氟化来制造1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)的方法,使用该氟化氢作为氟化剂。本发明的方法中,反应可以在(1)液相中进行,或还可以在(2)气相中进行。
在本发明的一个方式中,本发明的方法的特征在于,其以1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)作为原料并在液相中与氟化氢反应。另外,在本发明的另一方式中,本发明的方法的特征在于,其以1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)作为原料并在气相中与氟化氢反应。
在本发明的反应中,作为原料使用的1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)是公知的化合物,可以利用各种方法来制造。以下对该制造方法的一个例子进行叙述,但采用其它的方法也没有关系。但是,通过采用后述的制造方法,从而能够有利地制造1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)。
在本发明的一个方式中的1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)与氟化氢进行液相反应的情况下,氟化氢的用量相对于作为原料的1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)1摩尔通常为3~40摩尔、优选5~30摩尔、更优选10~20摩尔。
在本发明的另一方式中的1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)与氟化氢进行气相反应的情况下,氟化氢的用量相对于1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)1摩尔通常为3~40摩尔、优选为3~30摩尔、更优选为3~20摩尔、特别优选为3~10摩尔。
对于该氟化氢的用量,在反应形式为间歇式、半间歇式的情况下,以相对于所使用的1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)的投入量来表示,在连续式的情况下,以相对于存在于反应器的1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)的稳定量来表示。氟化氢的量低于3摩尔时,未达到生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)所需的氟化氢的理论量,而有时使反应的选择率、目标物的收率均降低。另一方面,氟化氢的量超过40摩尔时,由于未参与反应的氟化氢的量增加,因此从生产率的观点出发在经济上不优选。但是,在这些情况下,相对于1220xa 1摩尔使用低于3摩尔或超过40摩尔的氟化氢也没有关系。
在本发明的反应中,未反应的氟化氢从反应产物中分离并循环至反应体系中的情况,从工业上生产的观点出发是优选的。氟化氢与反应产物的分离可以利用公知的手段进行,例如可列举出对反应产物进行蒸馏的方法等。
在本发明的反应中,反应温度只要能够生成目标物就没有特别限定。
在本发明的一个方式中,1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)与氟化氢的液相反应的温度通常为50~300℃、优选100~200℃。其中,从能够更优先地制造1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)的方面考虑,特别优选140~180℃。另外,在同时产生1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)和1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd)的情况下,优选50~300℃、特别优选100~200℃。另外,为了更优先地制造1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd),优选100~200℃、特别优选100~140℃。
在本发明的一个方式中,1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)与氟化氢的气相反应的温度只要可在气相下进行反应就没有特别限定,优选以反应原料成为气态的温度以上进行反应。在本发明的另一方式中,通常以160℃以上进行气相反应,优选180℃以上、更优选200℃以上,从能够更优先地制造1223xd的方面考虑,特别优选210℃以上。气相反应温度的上限没有特别限制,通常以600℃以下进行气相反应,优选500℃以下,从能够更优先地抑制反应原料的焦化的方面考虑,更优选400℃以下、进一步优选350℃以下、特别优选300℃以下。在本发明的另一方式中,气相反应的温度也可以是任意组合了上述下限温度和上限温度的任意温度范围。另外,在同时产生1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)和1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd)的情况下,优选160~300℃、更优选180~280℃、特别优选180~270℃、进一步优选180~260℃。另外,为了更优先地制造1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd),优选160~280℃、更优选180~270℃、特别优选180~260℃。
在本发明的反应中,对于压力没有限定,可以是减压下、常压下(大气压下)、加压下中的任一种。
在本发明的一个方式中,液相反应的反应压力通常为0.1~10MPaG(称为表压。以下相同。)、优选1.5~6MPaG、更优选2.0~4.5MPaG。低于0.1MPaG时,由于未反应的氟化氢的回流而无法上升至适合的反应温度,无法成为具有实用性的制造方法。超过10MPaG时,由于使反应器的耐压设计所需的费用增大,因此在经济上不优选。但是,在这些情况下,在低于0.1MPaG或超过10MPaG的压力下进行反应也没有关系。
在本发明的另一方式中,气相反应优选在减压下或常压下进行、特别优选在常压附近的压力下进行。需要说明的是,作为压力的控制方法,可以通过任意适宜的手段例如通过安装在反应容器出口的蒸馏塔和/或水冷凝冷却器、压力控制阀等来控制压力。
在本发明的反应中,可以使用催化剂,还可以不使用催化剂。
(1)在液相反应中,从反应的后处理较容易且能够有效地制造1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)的方面考虑,优选不使用催化剂。在液相反应中使用催化剂的情况下,可以以任意适合的催化剂量来使用钛、锡、铁、锑、钽、铌、钼等的金属的卤化物或其混合物。
(2)在气相反应中也是可以使用催化剂、还可以不使用使用。在气相反应中使用催化剂的情况下,催化剂可以是非负载催化剂、还可以是负载催化剂。
作为非负载催化剂,优选金属化合物、更优选金属的氧化物、金属的氟化物等金属化合物。此处,金属的氟化物是指至少具有金属原子与氟原子的键的化合物。例如,通过IR、XRD、XPS等而确认了金属原子-氟原子的键的化合物可用作气相反应中的催化剂。另外,对于这些金属化合物中所包含的金属的种类没有特别限定。例如可列举出:选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽和锑组成的组中的至少一种金属,其中,优选选自由铝、铬、锰、锆、钛和镁组成的组中的至少一种金属。金属可以是单独一种,还可以是复合了两种以上金属的复合金属。
金属的氟化物的制备方法没有特别限定。例如,这样的金属的氟化物可以通过对金属的氧化物等金属化合物进行氟化处理来制备。该金属的氧化物的种类没有特别限定。例如可列举出:选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽和锑组成的组中的至少一种金属的氧化物,其中,优选选自由铝、铬、锰、锆、钛和镁组成的组中的至少一种金属的氧化物。金属的氧化物中所包含的金属可以是单独一种,还可以以复合了两种以上金属的复合金属的氧化物的形式使用。在金属的氧化物中存在晶系不同的氧化物,但均可以使用。例如,氧化铝中有γ-氧化铝和α-氧化铝,氧化钛中有锐钛矿和金红石的晶形。金属氧化物的晶形可以是任意者,氧化铝中,γ-氧化铝的表面积大而优选。需要说明的是,除了金属的氧化物以外,只要是通过氟化处理而可成为金属的氟化物的物质,就可以使用其来制备金属的氟化物。
作为复合金属,优选的是包含以选自由铝、铬、锰、锆、钛和镁组成的组中的一种金属为主并且以选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、铜、钴、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽和锑组成的组中的至少一种金属作为副成分的复合金属。
作为这样的复合金属的氧化物,例如作为优选的例子可列举出:分别复合了氧化铝和氧化铬、氧化铝和氧化锆、氧化铝和二氧化钛、氧化铝和氧化镁的物质,均特别优选包含50原子%以上铝的物质、更优选包含80原子%以上的物质。只要为50原子%以上,就能够以良好的转化速度进行反应。
金属化合物的氟化处理的方法没有特别限定。例如可以通过使氟化氢、氟代烃(fluorinated hydrocarbon)、氟氯代烃(fluorochlorinated hydrocarbon)等氟化剂与前述的金属化合物(例如,金属的氧化物、复合金属的氧化物)接触来进行。该氟化处理通常优选阶段性地进行。使用氟化氢进行氟化处理的情况下,由于伴随大量的发热,因此优选最初在温度与所稀释的氟化氢气体相比较低的温度下使金属化合物氟化,边逐渐提高浓度和/或温度边进行。最终阶段优选以在本发明反应的反应温度以上进行。另外,除了该条件之外,为了稳定地进行反应,氟化处理温度在200℃以上进行,优选在400℃以上、进一步优选在500℃以上通过氟化氢进行氟化处理。温度的上限没有特别限定,超过900℃时,从氟化处理装置的耐热性的方面考虑是困难的,在实用方面优选以600℃以下进行。由此,为了稳定地进行反应,优选在规定的反应温度以上的温度下、通过氟化氢、氟代烃、氟氯代烃等氟化剂对金属化合物(例如,金属的氧化物、复合金属的氧化物)进行氟化处理而预先制备金属的氟化物,作为本发明的气相反应的催化剂供给。
在气相反应中使用的催化剂优选在使用时实施氟化处理再供于反应。该氟化处理可以依据上述金属氟化物的制备方法的例子施用于催化剂(优选为金属化合物)。
在气相反应中,还可以使用负载了金属化合物的负载催化剂作为催化剂。作为该负载催化剂的载体,还可以使用碳或者作为非负载催化剂的上述金属(包括复合金属。)。作为载体使用的金属可以是作为非负载催化剂的上述金属的氧化物,还可以是金属的氟化物。具体而言,选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽和锑组成的组中的至少一种金属的氧化物、优选为选自由铝、铬、锰、锆、钛和镁组成的组中的至少一种金属的氧化物,可以单独用作载体,还可以使用复合金属的氧化物作为载体,还可以使用它们的一部分或全部被氟化而成的氟化物作为载体。作为复合金属的氧化物,例如优选:包含以选自由铝、铬、锰、锆、钛和镁组成的组中的一种金属为主并且以选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、铜、钴、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽和锑组成的组中的至少一种金属作为副成分的氧化物。
作为负载的金属化合物中所包含的金属,可列举出:铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽、锑等。其中,优选:铝、铬、钛、铁、镍、钴、铜、锆、锌、锡、镧、铌、钽、锑。这些金属可以以氟化物、氯化物、氟氯化物(fluorochlorides)、氟氧化物(oxyfluorides)、氧氯化物(oxychlorides)、氟氧氯化物(oxyfluorochlorides)等的形式负载于载体上。这样的金属化合物可以单独进行负载,还可以组合2种以上进行负载。
作为负载的金属化合物,具体而言,可以使用:硝酸铬、三氯化铬、重铬酸钾、三氯化钛、硝酸锰、氯化锰、三氯化铁、硝酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴、五氯化锑、氯化镁、硝酸镁、氯化锆、氧氯化锆(zirconium oxychloride)、硝酸锆、氯化铜(II)、氯化锌(II)、硝酸镧、四氯化锡等,但不限定于这些。
为了稳定地进行反应,对于将前述金属化合物负载于载体而制备的催化剂还可以在使用之前实施氟化处理,优选进行处理。即,在本发明的气相反应中,催化剂还可以是对使载体负载金属化合物而成的负载催化剂实施了氟化处理的催化剂。在此情况下,优选的是:通过与前述金属化合物(例如,金属的氧化物、复合金属的氧化物)的氟化处理同样的方法利用氟化氢、氟代烃、氟氯代烃等氟化剂预先进行氟化处理,从而作为本发明气相反应的催化剂而提供。
此处,在载体为金属氧化物且作为负载物的金属化合物的层覆盖整个载体的情况下,在氟化处理工序中,与载体相比主要是负载物被氟化处理,主要是负载物作为本发明的反应的催化剂发挥作用。在载体为金属氧化物并且作为负载物的金属化合物的层没有覆盖整个载体的情况下,在氟化处理工序中,与负载物一起载体也被氟化处理,在本发明的反应中,载体也可与负载物一起作为催化剂发挥作用。由此,在载体与负载物一起作为催化剂发挥作用的情况下,有时并非是作为负载催化剂发挥作用而是作为复合金属的氟化物发挥与非负载催化剂同样的作用。
在气相反应中,作为催化剂,作为优选的具体例可列举出:氟氧化铝、氟氧化锆、氟氧化铬、载铬活性炭,特别优选:氟氧化铝、氟氧化锆、氟氧化铬。这些催化剂优选在反应之前预先进行氟化处理。
金属的质量相对于包括载体和负载物在内的催化剂的总质量的比率为0.1~80质量%、优选为1~50质量%。只要为0.1质量%以上就可以得到良好的催化效果,只要为80质量%以下就能够稳定地进行负载。需要说明的是,负载物为固体金属盐的情况,金属的质量相对于催化剂的总质量的比率为0.1~40质量%、优选为1~30质量%。
在本发明的液相反应中,考虑到反应的均匀性、反应后的操作性,还可以使用溶剂。使用的溶剂的种类只要能够溶解原料的1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)就没有特别限定。其中,优选的是:具有比产物的1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)的沸点高的沸点且在该反应中不会被氟化氢氟化的有机化合物。作为这样的溶剂的例子,可列举出:环丁砜(sulfolane)、全氟烷烃类、全氟烯烃类、氢氟烃类等,但不限定于这些。另外,对于所使用的溶剂的量,只要能够溶解原料的1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)就没有特别限定。相对于原料的1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)优选80质量%以下、更优选40质量%以下。通常从生产率、经济性的观点出发,优选不使用溶剂。
在本发明的反应中,对于反应时间没有特别限定。优选将原料1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)与氟化氢反应而副产的氯化氢不再产生的时刻作为反应的终点,而通常将反应压力不再上升的时刻作为反应的终点。气相反应中的反应时间优选与后述的接触时间为同义。
通常,在气相流通方式的反应的情况下,用将反应区的容积A(mL)除以以原料供给速度B(mL/秒)而得到的值(秒)来论述生产率的情况较多,将其称为接触时间。在反应区具备催化剂的情况下,将催化剂的容积(mL)视为上述A。需要说明的是,B的值表示“每秒导入反应器中的原料气体的容积”,但在此情况下,将原料气体视为理想气体,并基于原料气体的摩尔数、压力和温度计算出B的值。在反应器中,也会发生除原料、目标物之外的其它化合物的副产、摩尔数的变化,但在计算“接触时间”时不考虑这些因素。
关于接触时间的确定,依赖于本发明的方法中使用的反应原料、反应温度、反应器的形状、催化剂的种类等。因此,优选依据反应原料、反应装置的设定温度、反应器的形状、催化剂的种类对反应原料的供给速度进行适宜调整,对接触时间进行最优化。
本发明中的最优的接触时间为0.01~500秒、优选为0.1~250秒、更优选为1~150秒。需要说明的是,该接触时间还可以根据反应压力来进行适宜变更。
在气相反应中,从反应效率的观点出发,优选的是:以反应温度、与使1223xd、氟化氢等反应原料与催化剂接触的接触时间成为折衷关系的方式进行操作。即,优选的是:以在提高反应温度时缩短接触时间、或在降低反应温度时延长接触时间的方式进行操作。
在本发明的反应中,对于反应器没有特别限定,但优选使用适于液相反应、气相反应的反应器。这样的液相反应器、气相反应器是该技术领域中所公知的。反应器优选由不锈钢、哈氏合金(TM)、蒙乃尔合金(TM)、铂、碳、氟树脂或以这些物质作衬里的材质制作的反应器,但不限定于这些。另外,反应器中还可以填充拉西环、鲍尔环等填充材料。这些材质也优选为不锈钢、哈氏合金(TM)、蒙乃尔合金(TM)等材质。
在本发明的反应中,还可以将氯气、氧气、空气等添加剂导入反应体系中。通过将这样的添加剂导入反应体系中,从而可期待防止反应材料的焦化、延长催化剂寿命的效果等。对于这样的添加剂向反应体系中的导入量没有特别限定。通常相对于1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)为0.01~10mol%、更优选为0.1~5mol%。另外,这样的添加剂可以单独地导入,还可以组合地导入,进而还可以与非活性气体(例如,氮气、氦气、氩气等稀有气体、对反应为非活性的氟里昂类的气体)混合地导入。
在本发明的反应中,还可以采用气相反应、液相反应中的任意反应形式。另外,本发明的反应可以以间歇式、半间歇式、连续式中的任意方式进行,可以适宜组合采用这些反应形式和方式。在连续式气相反应中使用催化剂的情况下,催化剂的保持方法可以是固定床、流动床、移动床等中的任意形式,但由于用固定床进行较简便,故而优选。
本发明的反应的步骤只要不损害本发明的效果就没有特别限定。以下示出其一个例子。
在间歇式操作、半间歇式操作中,例如可示例出:在反应器中导入规定量的规定原料,根据期望导入规定量的溶剂,在规定的条件下进行反应的步骤等。在使用催化剂的情况下,优选预先在反应器内准备催化剂。另外,原料向反应器中的导入顺序没有特别限定,可以向反应器中导入1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa),然后向反应器中导入氟化氢。此时,在根据期望导入规定量的规定溶剂的情况下,还可以在将氟化氢导入反应器之前将该溶剂的一部分或全部导入反应器中,或与氟化氢的导入同时地通过各自的通路导入反应器中、或混合在一起导入反应器中。
在连续式操作中,例如可示例出:通过各自的通路向反应器中导入规定量的1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)和氟化氢,在规定的条件下进行液相反应的步骤等。根据期望使用的溶剂还可以与1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)和氟化氢分别导入反应器中;或者以1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)溶液、氟化氢溶液的形式导入反应器中。
在连续式操作中,例如可示例出:向反应器中导入规定量的1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)和氟化氢,在规定的条件下进行气相反应的步骤等。这些反应原料以各自的通路、或相同的通路导入反应体系(反应器)中,还可以与非活性气体(例如,氮气、氦气、氩气等稀有气体、对反应为非活性的氟里昂类的气体等)一起导入反应体系中。在使用催化剂的情况下,优选预先在反应体系中准备催化剂。另外,根据期望,将氯气、氧气、空气等的添加剂以与反应原料分开的通路导入反应体系中;或者以相同的通路导入反应体系中。该添加剂还可以与非活性气体一起导入反应体系中。在将这些反应原料、添加剂导入反应体系中时,优选为气态,根据需要,利用气化器将这些反应原料、添加剂制成气态导入反应体系中。在反应体系中,在规定的条件下进行反应,能够得到包含1223xd的反应产物。
在本发明的反应中,对于由得到的反应产物中纯化出1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)的方法没有特别限定。可以采用公知的纯化方法。根据需要,还可以对反应产物中可能包含的氯气成分、酸成分进行去除处理。另外,还可以实施脱水处理等来去除水分,还可以与氯气成分、酸成分的去除处理组合来进行。例如,使反应产物通过冷却的冷凝器而进行冷凝,用水或/和碱性溶液进行清洗而去除氯气成分、酸成分等,用沸石、活性炭等干燥剂进行干燥后通过通常的蒸馏操作,由此可以得到高纯度的1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)。
在反应产物中存在未反应原料1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)的情况下,1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd)副产且存在的情况下,通过通常的蒸馏操作而能够从反应产物中分离这些化合物并分别进行回收。被分离的1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)可以作为本发明的反应原料进行再利用。另外,1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd)还可以直接供于各种用途中,有时可以以顺式体(1222xd(Z))与反式体(1222xd(E))的立体异构体的混合物的形式得到,因此还可以在通过蒸馏等纯化操作来分别分离这些立体异构体后,分别供于各种用途中。在本发明的一个方式中,可以以顺式体(1222xd(Z))的形式得到1222xd,在另一方式中,可以以反式体(1222xd(E))的形式得到1222xd,进而在另一方式中,可以以顺式体与反式体的混合物的形式得到1222xd。
另外,1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd)还可以通过进行进一步的氟化而转化为1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)。因此,被分离的1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd)可以与1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)同样地作为反应原料供于反应体系中。由此,能够有效地制造1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)。
在本发明的反应中,得到的1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)在常温、常压下以液体的形式存在。在本发明的一个方式中,可以以顺式体(1223xd(Z))的形式得到1223xd,或可以以反式体(1223xd(E))的形式得到1223xd、或可以以其顺式体与反式体的混合物的形式得到1223xd。需要说明的是,通过对该混合物实施蒸馏等纯化操作,从而能够分别分离顺式体和反式体。由此,可以得到高纯度的顺式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd(Z))、反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd(E))。
<1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)的制造方法>
在本发明的反应中,示出作为原料使用的1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)的制造方法的一个例子。
1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)优选利用至少包括在液相中、路易斯酸催化剂的存在下对1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)进行脱氯化氢的工序(以下有时称为“第3工序”。)的方法来制造。
进而,1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)优选通过至少包括利用氯气对1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)进行氯化的工序(以下有时称为“第2工序”。)的方法来制造。
进而,1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)优选利用至少包括对1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)进行脱氯化氢的工序(以下有时称为“第1工序”。)的方法来制造。
在本发明的反应中,作为原料使用的是1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa),因此优选实施第3工序。相对于此,第2工序提供制造作为1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)的原料的1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)的方法;第1工序提供制造作为1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)的原料的1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)的方法,采用其它方法也没有关系。但是,通过采用第2工序和/或第1工序,从而能够有利地制造1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)。
另外,在液相中、且路易斯酸催化剂存在下进行第1工序和/或第2工序的情况在有利地得到前体化合物(1230za或230da)方面是特别优选的。
另外,在依次进行第1工序、第2工序和第3工序的情况下,3个工序中的路易斯酸催化剂可以全部使用同一催化剂。在此情况下,在第1工序与第2工序之间、及第2工序与第3工序之间也无需进行从反应混合物中分离催化剂的分离操作及催化剂的追加操作,作为其结果,第1工序、第2工序和前述第3工序的反应还可以全部在同一路易斯酸催化剂的存在下、通过一锅多步反应由1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)合成1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)。
需要说明的是,作为第1~第3工序的全部工序所共通的事项,针对“水分”进行叙述。在第1~第3工序的反应中水均未积极地参与反应,因此在本发明中,没有积极的理由向反应体系中添加水。特别是在路易斯酸催化剂存在下进行这些反应时,为了提高路易斯酸的活性,优选在“水分”尽可能低的(通常可认为是无水条件)条件下进行反应。然而,相对于反应液的总质量只要存在1质量%的水的程度,就会使路易斯酸的活性得以充分地维持。因此,水的含量优选相对于反应液的总质量保持在1质量%以下。水的含量进一步优选相对于反应液的总质量为0.1质量%以下。
另外,对于前述第1~第3工序中的任意反应也无需溶剂。在液相中进行这些反应时,作为原料/产物的1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)、1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)、1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)、1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)的任一者其本身均形成稳定的液相,在以它们作为主要成分的液相中进行目标反应。
进而,作为第1~第3工序的全部反应所共通的事项,在实施本发明时,并不需要在非活性气体(氮气、氩气等)存在下实施。然而,边流通氮气边进行反应时,在特别大的规模下来实施反应时,有时可进行更顺畅的反应。这样的最优的反应的实施方式可以根据本领域技术人员的知识进行适宜设定。
以下按各工序对第1~第3工序进行说明。
[1]关于第1工序
第1工序是对1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)进行脱氯化氢而得到1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)的工序。作为第1工序的起始原料的1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)目前是作为发泡剂可在工业上制造的1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)的起始原料,可以通过在催化剂存在下使四氯化碳与氯乙烯反应而合成(例如参照美国专利公报7094936号)。
第1工序的反应可以采用日本专利第4855550号公报中记载的方法(在气相中、无催化剂下的反应)、美国专利公报7094936号中记载的方法(在液相中、路易斯酸催化剂存在下的反应)中的任意方法。然而,日本专利第4855550号公报中记载的方法中,要求500℃左右的较高温度,因此对于反应器的负荷通常较大。相对于此,美国专利公报7094936号中记载的方法在70℃左右的温度下顺利地进行脱氯化氢反应,因此通常美国专利公报7094936号中记载的方法更为优选。因此,在以下的说明中,对作为更优选的方式的“在液相中、路易斯酸催化剂存在下”的第1工序的反应进行说明。
反应器没有特别限制,但由于是产生氯化氢的反应,因此优选使用具有耐酸性的反应器。具体为玻璃制或不锈钢制的反应器,进而优选以玻璃、树脂作为衬里的反应器。反应器具有搅拌设备、回流塔为宜。在同一釜中进行第1工序和第2工序的情况下,优选具有能导入氯气的吹入管的反应器。另外,在该“在液相中、路易斯酸催化剂存在下”的反应的情况下,如后所述,反应温度以200℃或200℃以下足以进行反应。其原因在于,未必一定高于1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)、1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)的沸点(分别为179℃、149℃),因此只要具备回流塔就可在常压下将反应混合物保持为液态,因此能够在常压(开放体系)的状态下实施反应。然而,也可以使用加压反应器来进行反应、对产生的氯化氢进行适时吹扫这样的方法。
作为路易斯酸催化剂,可示例出金属的卤化物。金属的卤化物是指具有金属原子与卤素原子的键的化合物。只要是通过IR、XRD、XPS等确认了金属原子-卤素原子的键就可以用作本发明的催化剂。具体而言,优选选自由铝、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、锡、锑、钽和钨组成的组中的至少1种金属的卤化物。其中优选氯化物、特别优选选自由铝、铁、锡和锑组成的组中的至少1种金属的氯化物。进一步优选氯化铝和氯化铁,氯化铁的情况优选三氯化铁。催化剂中无水催化剂的催化活性高,故而优选。还可以直接使用市售的无水物,但也可以用氯化亚砜对水合物进行处理而得到无水物。
在液相、路易斯酸催化剂(有时称为“第一路易斯酸催化剂”。)存在下实施第1工序时,将金属卤化物直接作为路易斯酸催化剂使用是简便的,但还可以根据本领域技术人员的期望,通过预先对这些金属的硝酸盐、碳酸盐等、0价金属粉末进行氯化氢处理,从而诱导为活性的金属卤化物,将其作为路易斯酸催化剂使用。利用通过1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)的脱氯化氢反应而产生的氯化氢,还可以将0价的金属粉末、硝酸盐等诱导为活性高的氯化物。
路易斯酸催化剂(第一路易斯酸催化剂)的量根据催化剂的种类、反应温度等操作条件不同而最优值发生变化,但相对于原料的有机物为0.01~10mol%、更优选为0.1~5mol%。比该量少时,反应速度变慢而生产率降低,比该量多时,不仅浪费资源,而且会发生预料不到的副反应,故而不优选。
“在液相中、路易斯酸催化剂存在下”进行第1工序的反应时的反应温度通常为40~200℃、更优选为45~120℃。最优的温度还稍依赖于路易斯酸催化剂的种类,为氯化铝的情况下,特别优选40~100℃(典型的是50~80℃);为三氯化铁的情况下,特别优选比其稍高的70~110℃(典型的是70~80℃)。在低于这些范围的情况下,反应速度变慢而生产率降低,在高于其的情况下,有时高沸点的副产物的生成增加,而使1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)的选择率降低。
作为优选的反应例,可列举出如下方法:在玻璃制的反应器或以玻璃作为衬里制成的反应器中投入催化剂和240fa,边搅拌边加热时产生氯化氢,因此通过流通有水(自来水、工业用水等)的回流塔而仅使氯化氢排出。
通过这样的液相反应实施第1工序时,反应器内部的液相随时间经过而逐渐转化为作为目标物的1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)。优选的是:通过气相色谱分析等来测定反应的进度且在1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)几乎消耗完的时刻结束反应。
如前所述,也可以在气相中且无催化剂下实施第1工序的反应。该无催化反应的情况,反应温度通常为350~550℃,由于为高温因此对装置的负荷通常较大,但由于为流通式的反应,因此有时在以大规模制造1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)时是有利的。但是,该方法是无催化剂的方法,因此若第1工序采用该方法,则与“第1工序~第3工序”为止都在液相中、“使用共通的路易斯酸催化剂,通过一锅多步反应来实施”这样的“1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)的特别优选的生产方式”是不相容的。
需要说明的是,对于通过第1工序合成的1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)可以不进行催化剂的分离、蒸馏纯化这样的后处理而继续作为第2工序的原料供给。进行催化剂的分离、蒸馏纯化虽然也没有关系,但能够不进行这些处理而继续实施各工序这一点也是本发明的重要优点之一,因此不进行这样的后处理是优选的一个方式。
[2]关于第2工序
第2工序是利用氯气(Cl2)将1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)氯化而转化为1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)的工序。
作为第2工序的反应,在上述日本专利第4855550号公报中公开了以下2个方法:
(a)在气相中、无催化剂下进行的反应、
(b)在液相中、无催化剂下进行的反应,
在进行第2工序时,可以采用其中任一者方法。
然而,本发明人等发现以下事实:作为第2工序的方法,发现其它方法即:(c)在液相中、路易斯酸催化剂存在下进行的反应
采用该(c)的方法时,即使在更低的温度下也使第2工序的反应的速度提高。其结果,在第2工序中不易副产杂质,能够有效地制造1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)。因此,此处对该(c)的方法进行详细说明。
在利用(c)的方法进行第2工序的反应的情况下,通过在路易斯酸催化剂(有时称为“第二路易斯酸催化剂”。)存在下、对于液态的1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)吹入氯气(Cl2)来进行反应。作为原料的1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)可以不对第1工序中制造的物质进行纯化而进行直接使用,但也可以使用利用其它方法制造的1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)、另行纯化为高纯度的1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)。
对于反应器(反应装置)的材质没有特别限制。由于使用氧化性强的氯气,因此优选玻璃制或不锈钢制的材质。另外,还优选以玻璃、树脂作为衬里的反应器。进而,反应器还优选具有吹入管、搅拌设备、回流塔。还可以使用与第1工序为同一规格的反应釜。
在利用(c)的方法进行第2工序的反应的情况下,作为路易斯酸催化剂(第二路易斯酸催化剂),可示例出金属的卤化物。金属的卤化物是指具有金属原子与卤素原子的键的化合物。只要是通过IR、XRD、XPS等确认了金属原子-卤素原子的键就可以用作本发明的催化剂。具体而言,优选选自由铝、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、锡、锑、钽和钨组成的组中的至少1种金属的卤化物。其中优选氯化物,其中优选选自由铝、铁、锡和锑组成的组中的至少1种金属的氯化物。特别优选氯化铝和氯化铁,为氯化铁的情况下更优选三氯化铁。催化剂中无水催化剂的催化活性高,故而优选。还可以直接使用市售的无水物,但也可以用氯化亚砜对水合物进行处理而得到无水物。
在液相中、路易斯酸催化剂存在下实施第2工序时,将金属卤化物直接作为路易斯酸催化剂使用是简便的,但也可以根据本领域技术人员的期望,通过预先对这些金属的硝酸盐、碳酸盐等、0价金属粉末进行氯化氢处理,从而诱导为活性的金属卤化物,将其作为路易斯酸催化剂使用。与第1工序同样地还可以通过氯化氢将0价的金属粉末、硝酸盐等诱导为活性高的氯化物。
路易斯酸催化剂的量根据催化剂的种类、反应温度等操作条件不同而使最优值发生变化,但推荐的是相对于原料的有机物为0.01~10mol%、更优选为0.1~5mol%。比该量少时,反应速度变慢而生产率降低;比该量多时,不仅浪费资源,而且会发生预料不到的副反应,故而不优选。
如已经说明的那样,在路易斯酸催化剂(第一路易斯酸催化剂)存在下实施第1工序、并且继第1工序后进行第2工序的情况下,还可以不从体系内分离回收第1工序中使用的路易斯酸催化剂(第一路易斯酸催化剂)、从而作为第2工序的路易斯酸催化剂(第二路易斯酸催化剂)再次利用。在此情况下,无需在第2工序中追加新的路易斯酸催化剂。然而,为了进一步提高反应速度,也可以在第2工序中追加路易斯酸催化剂。
在液相中、路易斯酸催化剂存在下实施第2工序时的反应温度优选为-20~+110℃、更优选为0~60℃。在低于该范围时,有时反应速度变慢而生产率降低,在高于该范围时,有时“杂质”的副产增加而使1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)的选择率降低。如前所述,在过高的温度下实施第2工序、或实施过长时间时,会明显观察到高沸点的“杂质”的副产(气相色谱上的选择率也降低)。为了极力避免这样的“杂质”的生成,第2工序期望的是,在以充分的速度进行目标反应的范围内、在尽可能低的温度下实施反应,可以根据催化剂量及其它条件,利用本领域技术人员的知识对这样的温度进行最优化。
在液相中、路易斯酸催化剂存在下实施第2工序的情况下,反应温度在比在液相中、路易斯酸催化剂存在下实施前述第1工序的情况更低的温度下充分地进行的情况较多,优选在低于第1工序的温度下实施第2工序。
进而在液相中、路易斯酸催化剂存在下实施第2工序的情况下,以反应温度比在液相中、路易斯酸催化剂存在下实施后述的第3工序的情况更低的温度下充分地进行的情况较多,优选在低于第3工序的温度下实施第2工序。特别是第3工序的反应原本是可以与第2工序的反应同时并列进行的反应,但在实施第2工序的反应时,不如说在第3工序的反应明显不进行程度的低温下实施的情况能够抑制前述“杂质”的生成,更容易进行工序管理的情况较多。
作为利用(c)的方法实施第2工序时的优选的反应例,可列举出如下方法:在玻璃制或以玻璃为衬里制成的反应器中投入催化剂和1,1,3,3-四氯丙烯(1230za),边搅拌边通过吹入管吹入氯气,通过流通有水(自来水、工业用水等)的回流塔而仅使有机物回流并仅排出未反应的气体。需要说明的是,在利用(c)的方法实施第2工序时,也可以在密闭式的反应器中导入氯气来进行反应,但由于是为发热反应且以比较快的速度进行反应,因此需要注意控制反应。
需要说明的是,也可以使用耐压容器在加压下进行(c)的方法的反应,但如前所述,利用该方法进行第2工序时,由于反应温度足够低,因此通常在常压条件下进行反应较是简便的,从而优选。
根据本领域技术人员的期望,为了使氯化反应加速,还可以照射光(紫外线)。另外,还可以添加自由基引发剂,但在并非特别需要的情况下进行添加时,有时使最终自由基引发剂与产物的分离变得繁杂。
在第2工序中,反应器内部的液相部的1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)随时间经过而逐渐转化为作为目标物的1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)。优选的是:通过气相色谱分析等来测定反应的进度且在原料的1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)几乎被消耗完的时刻结束反应。
如前所述,作为第2工序,也可以(a)在气相中、无催化剂下进行的反应、或(b)在液相中、无催化剂下进行的反应。
(a)的情况,反应温度通常可以采用1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)的沸点(约149℃)~280℃,(b)的情况,反应温度通常可以采用50~120℃。
采用(a)的方法时,将1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)长时间暴露在高的温度下时,有使杂质的生成增加的倾向,因此优选通过本领域技术人员进行最优化,调节反应时间(加热时间)(优选为1~40秒左右)。采用(a)的方法时,对于装置负荷通常变大,但为流通式的反应,因此有时在以大规模制造1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)时是有利的。但是,若采用该方法,则与“第1工序~第3工序”为止都“在液相中、使用同一催化剂、通过一锅多步反应来实施”这样的、1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)的特别优选的生产方式是不相容的。
另一方面,采用(b)的方法时,与上述(c)的方法相比,乍一看好像看不出适合的温度范围有差异,但若与(c)的方法相比,则在同一温度下有需要较长的反应时间的倾向,从而(b)的方法容易生成高沸点的“杂质”。另外,由于为无催化反应,因此与“第1工序~第3工序”为止都在液相中、通过一锅多步反应来实施这样的、1220xa的特别优选的生产方式是不相容的。
因此,作为第2工序,如上所述特别优选采用(c)的方法(在液相中且路易斯酸催化剂存在下的反应)。
需要说明的是,通过第2工序合成的1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)可以不进行催化剂的分离、蒸馏纯化这样的后处理而继续作为第3工序的原料供给。虽然也可以进行催化剂的分离、蒸馏纯化,但能够不进行这些处理而继续实施各工序这一点也是本发明的重要优点之一,因此不进行这样的后处理是优选的一个方式。
[3]关于第3工序
第3工序是在液相中、路易斯酸催化剂(有时称为“第三路易斯酸催化剂”。)的存在下对1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)进行脱氯化氢而得到1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)的工序。
通过在液相中、路易斯酸在催化剂的存在下对1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)进行加热,从而进行第3工序。对于反应器没有特别限定,但由于产生氯化氢,因此优选玻璃制或不锈钢制的反应器。当然也优选以玻璃、树脂作为衬里的反应器。反应器具有搅拌设备、回流塔为宜。
第3工序中还可以继续使用与前述第2工序同一反应器,可以继续使用在第2工序中适宜采用的、具有能导入氯气的吹入管的反应器。在此情况下,无需用非活性气体对在第2工序中导入体系内的氯气进行置换,即便在残留氯气的状态下,第3工序的反应本身也不会产生问题地进行。相对于此,在使用与第2工不同的反应器时,用非活性气体置换氯气后,进行第3工序也是有效的方法。
作为第3工序中使用的路易斯酸催化剂(第三路易斯酸催化剂),可示例出金属的卤化物。金属的卤化物是指具有金属原子与卤素原子的键的化合物。只要是通过IR、XRD、XPS等确认了金属原子-卤素原子的键就可以用作本发明的催化剂。具体而言,优选选自由铝、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、锡、锑、钽和钨组成的组中的至少1种金属的卤化物。其中优选氯化物、其中优选选自由铝、铁、锡和锑组成的组中的至少1种金属的氯化物。特别优选氯化铝和氯化铁,氯化铁的情况更优选三氯化铁。催化剂中无水催化剂的催化活性高,故而优选。还可以直接使用市售的无水物,但也可以用氯化亚砜对水合物进行处理而得到无水物。
在实施第3工序时,将金属卤化物直接作为路易斯酸催化剂使用的情况较为简便,但根据本领域技术人员的期望,通过预先对这些金属的硝酸盐、碳酸盐等、0价金属粉末进行氯化氢处理,从而诱导为活性的金属卤化物,可以将其作为路易斯酸催化剂使用。还可以与第1工序、第2工序同样地通过氯化氢将0价的金属粉末、硝酸盐等诱导为活性高的氯化物。
第3工序中的路易斯酸催化剂的量根据催化剂的种类、反应温度等操作条件不同而使其最优值发生变化,但相对于原料的有机物为0.01~10mol%、更优选为0.1~5mol%。比该量少时,反应速度变慢而生产率降低,比该量多时,不仅浪费资源,而且会发生预料不到的副反应,故而不优选。
反应温度通常优选为50~200℃、更优选为70~150℃。在低于该范围时,反应速度变慢而生产率降低;在高于该范围的情况下,有时使高沸点的副产物的生成增加,从而使1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)的选择率降低。需要说明的是,根据使用的路易斯酸的种类不同,第3工序反应的最优温度存在差异,是氯化铝的情况为70~110℃,是三氯化铁的情况为与其相比稍高的100~150℃。
作为优选的反应例,可列举出如下方法:在玻璃制或以玻璃作为衬里制成的反应器中投入路易斯酸催化剂、和1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)的液体,在常压边搅拌边进行加热。随着反应开始而产生氯化氢,因此通过流通有自来水等的回流塔而能够排出氯化氢。尤其是,使用耐压的反应器来进行反应、对产生的氯化氢气体适时地排出(吹扫)的方法也可以使用,但该工序中、在与原料和产物的沸点相比足够低的温度下充分地进行反应,因此通常在常压下的反应较为简便而优选。
在第3工序中,反应器内部的液相部的1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)随时间经过逐渐转化为1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)。优选的是:通过气相色谱分析等来测定反应的进度且在1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)几乎消耗完的时刻结束反应。
[4]关于一锅多步反应
实施本发明时特别优选的方式是如下实施方式:(不仅第3工序)且第1工序和第2工序均在液相中且路易斯酸催化剂存在下进行反应,在第1工序及第2工序中,前述路易斯酸催化剂(第一路易斯酸催化剂和第二路易斯酸催化剂)与第3工序中使用的路易斯酸催化剂(第三路易斯酸催化剂)为同一种类,并且在第1工序和第2工序之间、及在第2工序和第3工序之间不进行从反应混合物中分离催化剂,作为其结果,在第1工序中使用的路易斯酸催化剂(第一路易斯酸催化剂)历经第2工序和第3工序而得以再利用。由此,能够将用于第1工序的路易斯酸催化剂直接再利用于第2工序和第3工序中,不仅可进行催化剂的节约而且能够显著简化反应工序。
根据本领域技术人员的期望,也可以仅在“第1工序和第2工序”、或仅在“第2工序和第3工序”使用同一路易斯酸催化剂,但最优选的实施方式是:第1工序~第3工序为止都在液相中且再利用同一路易斯酸催化剂。
在本说明书中将这样的实施方式称为“一锅多步反应”。通常为了改善操作性而提出:在同一反应釜中、不分离产物而进行多个工序的“一锅多步反应”,但多步反应全部为催化反应,共通了其催化剂的一锅多步反应是罕见的。在本发明中,可以特异性地在3个工序中均使用同一催化剂。特别是,廉价且获得性良好、在历经3个工序中并显示出优异的选择率和反应率的氯化铝(AlCl3)、三氯化铁(FeCl3)作为特别优异的共通催化剂而加以推荐。需要说明的是,作为氯化铁,已知有氯化亚铁(FeCl2)和三氯化铁(FeCl3)这2种,本发明中,三氯化铁的催化活性高而优选。
其中,三氯化铁的操作容易、反应性也良好,因此是特别优选的共通催化剂。
由于第1工序、第3工序的产物是具有还原性的不饱和化合物,因此可能会引起催化剂的化合价(称为催化剂的活性中心元素(例如铁)的氧化状态)降低、活性降低。然而,本发明人研究了从第1工序~第3工序的一锅多步反应,结果未观察到催化活性的显著降低。其原因尚不清楚,但作为一个解释(推测)可以如下考虑。即,不分离第1工序的反应混合物和催化剂而供于第2工序时,即使在第1工序中一部分催化剂的化合价降低,通过氧化力高的氯气(Cl2)也能使路易斯酸催化剂的化合价恢复而成为催化活性高的状态,因此第2工序是在高的催化活性的基础上进行的。接着,若进行第3工序,则第3工序也是在高的催化活性的基础上进行的。可认为可能是以上的解释。
作为特别优选的实施方式的例子,在具有搅拌器、回流塔、搅拌器、吹入管的玻璃制反应釜中投入1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)和氯化铁,边搅拌边加热至70~110℃(典型的是70~90℃),经由回流塔而排出产生的氯化氢,从而实施第1工序。通过气相色谱来测定反应混合物的组成且继续进行第1工序直至转化率成为例如95%以上为止。然后,边继续进行搅拌边对反应混合物进行冷却。接着,当反应混合物的温度降低至适于进行第2工序的“0~60℃”时,吹入氯气并在0~60℃的规定温度(例如30~50℃)下实施第2工序。继续进行第2工序直至转化率成为例如95%以上为止。然后,停止供给氯气并将反应温度提高至110~130℃来实施第3工序,继续进行第3工序直至转化率成为例如95%以上为止。其间,第2工序的反应及第3工序的反应原本是可以同时并列发生的性质的反应。然而,在将氯化铝、三氯化铁用作路易斯酸催化剂时,容易进行第2工序的反应的温度与容易进行第3工序的反应的温度存在明显差异的情况较多。因此,如上所述,将第2工序的反应温度设得相对较低而将第3工序的反应温度设定为至少比其高的温度,从而能够分别进行第2工序和第3工序。由此分别实施2个反应的情况容易抑制杂质的生成,从而能够有效地制造目标1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)。
在本发明中,也可以在各工序中均组合使用(同时添加并用作催化剂)多个路易斯酸催化剂作为路易斯酸催化剂。然而,通常、若路易斯酸不同则反应的最优温度也不同的情况较为常见。即,组合使用不同的路易斯酸催化剂时,使各工序的最优温度变得宽广。作为其结果,难以得到第2工序和第3工序的反应的温度选择性,使同时进行第2工序和第3工序变得容易。因此,在本发明中,特别优选始终使用一种路易斯酸催化剂。
本发明中的“一锅法”并非是指不限定反应器的数量,而是指以不分离反应产物和催化剂的方式进行下一道工序。即,本领域技术人员根据设备可以在一个釜(反应器)中进行3个工序;但具有多个釜时,还可以采用如下方式:在第1工序结束后,以不分离产物和催化剂的方式移至另一釜中来实施第2工序,第2工序结束后,以不分离产物和催化剂的方式再移至另一釜中来实施第3工序。此时,在从第1工序至第2工序、或从第2工序至第3工序的将反应产物和催化剂移至釜中期间,还可以通过热交换器对反应产物和催化剂进行有效地冷却、加热。
第3工序结束后,通过蒸馏而能够容易地分离催化剂和有机物。当然,通过精密蒸馏而能够分离高纯度的1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)。还可以对得到的1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)进行水洗、干燥。进行水洗、干燥的情况下,优选在进行蒸馏之前实施。
实施例
通过以下的实施例对本发明的1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)的制造方法进行说明,但本发明不限定于以下的实施例。
文中,FID%是指通过检测器为FID的气相色谱进行分析时的面积%。
[实施例1-1]
在具备循环有20℃的冷却液的冷凝器和压力计的300mL的不锈钢制高压釜中导入1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)60g(0.28摩尔)和氟化氢111.9g(5.59摩尔、1220xa/氟化氢摩尔比=约1/20)后,将高压釜加热至150℃。以压力超过约4MPaG时维持4.0~4.5MPaG的方式从冷凝器出口的针形阀排出反应生成气体。使排出的气体通过在冰水浴中冷却的含有冰水的氟树脂制气体清洗瓶中来吸收酸,在干冰/丙酮浴的玻璃收集器中回收了反应生成的有机物。从升温开始起3小时后,确认不再观察到压力上升后吹扫反应器,将排出的气体回收至在冰水浴中冷却的含有冰水的氟树脂制气体清洗瓶和干冰/丙酮浴的玻璃收集器中。将反应器冷却后,将高压釜内的反应液和干冰/丙酮浴的玻璃收集器回收物全部混合在含有冰水的氟树脂制气体清洗瓶中,对于合并的混合溶液利用氟树脂制分液漏斗将有机物与水相分离并回收了有机物。该回收的有机物的量为42.7g。
通过气相色谱对回收的有机物的组成进行分析,结果Z-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(Z-1223xd)为88.6FID%、E-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1223xd)为0.7FID%、未检测出1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa),1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd)为9.8FID%、其它为0.9FID%。收率为83.8%。
[实施例1-2]
使用原料的氟化氢56g(2.80摩尔、1220xa/氟化氢摩尔比=约1/10),将反应温度设为120℃,除此以外与实施例1同样地实施了反应。
通过气相色谱对反应液的组成进行分析,结果Z-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)为33.8FID%、未检测出E-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1223xd),1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)为0.1FID%、1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd)为62.3FID%、其它为3.8FID%。收率为29.4%。
[制备例1]氟化的γ-氧化铝催化剂的制备
在具备电炉的直径2.5cm、长度30cm的圆筒形不锈钢(SUS316L)制反应管中填充110mL的粒状γ-氧化铝,边流通氮气边将反应管内升温至200℃。在从反应管内不再观察到水馏出的时刻,使氢氟酸(HF)夹带在氮气中逐渐提高其浓度。在由粒状γ-氧化铝的氟化所致的热点(hot spot)到达反应管出口端时,使反应管内温度以100℃为单位来阶段性地升温,在各阶段温度保持各1小时,最终升高至400℃,将该状态保持1小时。由此,制备了实施了氟化处理的γ-氧化铝催化剂。
[制备例2]氟化的氧化铬催化剂的制备
在反应管中,代替粒状γ-氧化铝填充了粒状氧化铬,除此以外与制备例1同样地制备了实施了氟化处理的氧化铬催化剂。
[制备例3]氟化的载铬活性炭催化剂的制备
在三角烧瓶中制备20质量%氯化铬水溶液,使活性炭110mL浸渍于其中,保持3小时。过滤该活性炭,使用旋转蒸发仪,在减压下、70℃下使其干燥而制备了载氯化铬活性炭。接着,在具备电炉的直径2.5cm、长度30cm的圆筒形不锈钢(SUS316L)制反应管中填充载氯化铬活性炭100mL,边流通氮气边将反应管内升温至200℃。在从反应管内不再观察到水馏出的时刻,使氢氟酸(HF)夹带在氮气中逐渐提高其浓度。在由载氯化铬活性炭的氟化所致的热点到达反应管出口端时,使反应管内温度以100℃为单位来阶段性地升温,在各阶段温度保持各1小时,最终升高至400℃,将该状态保持1小时。由此,制备了实施了氟化处理的载铬活性炭催化剂。
[实施例2-1]
将制备例1中制备的催化剂100mL填充至具备电炉的直径2.5cm、长度30cm的圆筒形不锈钢(SUS316L)制反应管中,边以约20mL/分钟的流量流通氮气边将反应管内的温度升温至250℃。向其中,以表1所示的流量(速度)导入被气化的氟化氢和1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa),在流量稳定后停止导入氮气。然后,使从反应器中流出的生成气体通过含有冰水的氟树脂制气体清洗瓶中,去除酸性气体,收集反应产物。通过气相色谱对利用氟树脂制分液漏斗与水相分离而回收的有机物的组成进行了分析。将其结果示于表2。
[实施例2-2~实施例2-4]
变更了表1所示的条件(反应温度、接触时间、反应材料的流量、反应材料的摩尔比),除此以外与实施例2-1同样地实施反应,从反应产物中回收了有机物。将通过气相色谱对回收的有机物的组成进行分析的结果分别示于表2。
[实施例2-5]
将制备例2中制备的催化剂100mL填充至具备电炉的直径2.5cm、长度30cm的圆筒形不锈钢(SUS316L)制反应管中,边以约20mL/分钟的流量流通氮气边将反应管内的温度升温至250℃。向其中,以表1所示的流量(速度)导入预先被气化的氟化氢和氯气后,预先使1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)气化后再导入,在流量稳定后停止导入氮气。然后,使从反应器中流出的生成气体通过含有冰水的氟树脂制气体清洗瓶中,去除酸性气体,收集反应产物。通过气相色谱对利用氟树脂制分液漏斗与水相分离而回收的有机物的组成进行了分析。将其结果示于表2。
[实施例2-6]
将制备例3中制备的催化剂100mL填充至在具备电炉的直径2.5cm、长度30cm的圆筒形不锈钢(SUS316L)制反应管中,边以约20mL/分钟的流量流通氮气边将反应管内的温度升温至250℃。在其中,以表1所示的流量(速度)导入预先被气化的氟化氢和氯气后,预先使1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)气化后导入,在流量稳定后停止导入氮气。然后,将从反应器中流出的生成气体通过含有冰水的氟树脂制气体清洗瓶中,去除酸性气体,收集反应产物。通过气相色谱对利用氟树脂制分液漏斗与水相分离而回收的有机物的组成进行了分析。将其结果示于表2。
[实施例2-7]
将SUS316L制拉西环(5φ×5mm)100mL填充至具备电炉的直径2.5cm、长度30cm的圆筒形不锈钢(SUS316L)制反应管中,边以约20mL/分钟的流量流通氮气边将反应管内的温度升温至250℃。向其中,以表1所示的流量(速度)导入被气化的氟化氢后,预先使1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)气化后再导入,在流量稳定后停止导入氮气。然后,使从反应器中流出的生成气体通过含有冰水的氟树脂制气体清洗瓶中,去除酸性气体,收集反应产物。通过气相色谱对利用氟树脂制分液漏斗与水相分离而回收的有机物的组成进行了分析。将其结果示于表2。
[实施例2-8]
将SUS316L制拉西环(5φ×5mm)100mL填充至在具备电炉的直径2.5cm、长度30cm的圆筒形不锈钢(SUS316L)制反应管中,边以约20mL/分钟的流量流通氮气边将反应管内的温度升温至250℃。向其中,以表1所示的流量(速度)预先被气化的氟化氢导入后,预先使1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)气化后再导入,在流量稳定后停止导入氮气。然后,使从反应器中流出的生成气体通过含有冰水的氟树脂制气体清洗瓶中,去除酸性气体,收集反应产物。通过气相色谱对利用氟树脂制分液漏斗与水相分离而回收的有机物的组成进行了分析。将其结果示于表2。
将实施例2-1~2-8的反应条件(反应温度、接触时间、反应材料的流量、反应材料的摩尔比)的简单的汇总示于表1。另外,将实施例2-1~2-8中使用的1220xa原料及回收的有机物的组成的、通过气相色谱进行的分析结果示于表2。需要说明的是,实施例2-1~2-8中的1220xa原料使用与后述的实施例6-a~6-c同样地制备并进行了蒸馏纯化的1220xa。
[表1]
[表2]
表2中,“-”表示未检测出。
表2中,1224表示氯代四氟丙烯。
[实施例3-1]第1工序(1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)的脱氯化氢)
在具备球过滤器、温度计、流通有自来水的蛇形冷凝管和搅拌子的100mL三口烧瓶中投入纯度98.3FID%的1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)50.02g(0.23mol)、三氯化铁0.93g(0.006mol)并开始搅拌。在蛇形冷凝管的上部使用PFA管与500mL-PFA容器的空的收集器连接、再与加入了浓度25重量%的氢氧化钠水溶液250g的500mL-PFA容器PFA管连接。边通过球过滤器以流量5mL/分钟导入氮气,边在油浴中将烧瓶加热至80℃。在反应4小时时进行气相色谱分析,结果1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)为2.8FID%、1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)为92.8FID%、其它为杂质为4.3FID%(参照表1)。
[实施例3-2~3-6]第1工序
与实施例3-1同样地变更了其催化剂、催化剂量、反应温度、反应时间而进行了第1工序的反应。将这些结果汇总示于表3。
[表3]
由表3可知:使用三氯化铁作为路易斯酸催化剂的情况,在80℃附近进行反应时(实施例3-1和实施例3-2),在反应速度、选择率这两方面可以得到平衡良好的结果。另一方面,在50℃下进行反应时(实施例3-5),虽然选择率高但反应速度降低,即使经过24小时,转化率也停留在84%左右。另一方面,在100℃下进行反应时,虽然反应速度高、以高收率生成了目标物,但可观察到少许焦油状的杂质的副产,在气相色谱上的选择率也降低。
另一方面,使用氯化铝作为路易斯酸催化剂的情况,与三氯化铁相比在较低的50℃下进行反应,在反应速度、选择率这两方面得到了平衡良好的结果。
[参考例1]液相、无催化剂下的1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)的氯化
在具备球过滤器、温度计、流通有自来水的蛇形冷凝管和搅拌子的100mL三口烧瓶中投入纯度98.2FID%的1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)39.38g(0.22mol)并开始搅拌。在蛇形冷凝管的上部使用PFA管与500mL-PFA容器的空的收集器连接、接着与加入了浓度25重量%的氢氧化钠水溶液250g的500mL-PFA容器连接。在油浴中将烧瓶加热至50℃,通过球过滤器用127分钟导入氯气15.87g(0.22mol)。
在刚导入氯气后进行了反应液的气相色谱分析,结果1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)为21.9FID%、1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)为75.1FID%(表4)。该参考例1是在液相、无催化剂条件下进行第2工序的反应的例子。可知,虽然反应顺畅地进行,可以得到目标物,但与在同一温度下使用路易斯酸催化剂进行的实验(后述的实施例4-1)相比,反应转化率低,至反应结束为止需要更长的时间。
[实施例4-1]第2工序(在液相、路易斯酸催化剂存在下的1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)的氯化)
在具备球过滤器、温度计、流通有自来水的蛇形冷凝管和搅拌子的100mL三口烧瓶中投入纯度98.2FID%的1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)41.72g(0.23mol)、三氯化铁0.9g(0.006mol)并开始搅拌。在蛇形冷凝管的上部使用PFA管与500mL-PFA容器的空的收集器连接、再与加入了浓度25重量%的氢氧化钠水溶液250g的500mL-PFA容器连接。在此收集未反应且通过了反应器的氯气。
在油浴中将烧瓶加热至50℃,用107分钟通过球过滤器导入氯气16.78g(0.24mol)。在刚导入氯气后对反应液进行气相色谱分析,结果1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)为1.2FID%、1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)为95.0FID%。无催化剂的参考例1的转化率为77.7%,但通过添加路易斯酸催化剂,从而转化率提高至98.8%,选择率也维持了97.9%的高水平(参照表4)。
[实施例4-2~4-4]第2工序
按照与实施例4-1相同的步骤、改变反应温度等条件而进行了反应。将结果示于表4。
[表4]
如由表4可知,在“液相中且作为路易斯酸催化剂的三氯化铁的存在下”实施第2工序的反应时,在50℃附近或50℃以下的温度下目标反应以足够的速度进行至接近终点为止。同样的反应与在50℃、无催化剂下时为78%的转化率[参考例1]成为对照。即,根据本发明,可以比以往更有效地实施第2工序的反应。
[实施例5-1]第3工序(1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)的脱氯化氢)
在具备球过滤器、温度计、流通有自来水的蛇形冷凝管和搅拌子的100mL三口烧瓶中投入纯度96.2FID%的1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)58.62g(0.23mol)、三氯化铁0.9g(0.006mol)并开始搅拌。在蛇形冷凝管的上部使用PFA管与500mL-PFA容器的空的收集器连接,再与加入了浓度25重量%的氢氧化钠水溶液250g的500mL-PFA容器连接,在此收集副产氯化氢气体。
边通过球过滤器以流量5mL/分钟导入氮气,边在油浴中将烧瓶加热至130℃。在进行2小时反应时进行气相色谱分析,结果1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)为1.3FID%、1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)为93.1FID%、其它为杂质为5.6FID%(参照表5)。
[实施例5-2]第3工序
按照与实施例5-1相同的步骤,改变催化剂、反应温度并进行了反应,将结果示于相同的表5。
[表5]
[实施例6-a]一锅法3步骤反应(第1工序)
在具备球过滤器、温度计、流通有自来水的蛇形冷凝管和搅拌子的200mL三口烧瓶中投入纯度98.1FID%的1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)100.01g(0.45mol)、三氯化铁0.91g(0.006mol)并开始搅拌。蛇形冷凝管的上部に、PFA管使用来空的收集器、接着浓度25重量%的氢氧化钠水溶液250g放入了的500mL-PFA容器与连接。边通过球过滤器以流量5mL/分钟导入氮气,边在油浴中将烧瓶加热至80℃。进行4.5小时反应并进行了气相色谱分析,结果1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)为2.8FID%、1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)为92.7FID%。以反应转化率96.9%、选择率95.7%生成了目标1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)。
[实施例6-b]一锅法3步骤反应(第2工序)
实施例6-a结束后,将三口烧瓶的内温冷却至30℃后,通过油浴将反应混合物加热至45℃。(在开始第2工序时,均未进行针对第1工序的反应混合物的纯化、及路易斯酸催化剂的补充添加)。通过球过滤器用170分钟以流量约0.2g/分钟导入氯气32.52g(0.46mol)。在导入刚结束后对反应液进行气相色谱分析,结果1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)为0.2FID%、1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)为93.6FID%。可知的是,以转化率99.7%、选择率93.8%生成了目标1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)。
[实施例6-c]一锅法3步骤反应(第3工序)
实施例6-b结束后,不进行特殊纯化及催化剂补充而通过球过滤器以流量5mL/分钟导入氮气,在油浴中加热至120℃。在相同温度下进行2小时反应时进行气相色谱分析,结果1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(230da)为1.8FID%、1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)为93.7FID%。可知的是,以反应转化率98.1%、选择率95.6%生成了目标1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)。对烧瓶进行水冷,添加浓盐酸38.9g并溶解烧瓶内的固形物,使2层分离并回收了下层有机层。用清水清洗有机物53g后,用饱和碳酸氢钠水溶液50g清洗并回收了91.18g的有机物。进行了气相色谱分析,结果1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)的纯度为93.9FID%、纯度换算收率为88%。
由此通过实施例6-a~6-c,证实了:使用同一催化剂来进行一锅多步反应,从而可以以良好的收率得到1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)。
Claims (35)
1.一种1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法,其特征在于,其是通过与氟化剂反应而将1,1,2,3,3-五氯丙烯氟化来制造1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法,使用氟化氢作为所述氟化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在液相中进行所述反应。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在气相中进行所述反应。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其特征在于,所述氟化氢的用量相对于1,1,2,3,3-五氯丙烯1摩尔为3~40摩尔。
5.根据权利要求1、2或4中任一项所述的方法,其特征在于,在100~200℃下进行所述反应。
6.根据权利要求1、2、4或5中任一项所述的方法,其特征在于,在140~180℃下进行所述反应。
7.根据权利要求1、3或4中任一项所述的方法,其特征在于,在160~600℃下进行所述反应。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的方法,其特征在于,在没有催化剂的存在下进行所述反应。
9.根据权利要求1~7中任一项所述的方法,其特征在于,在催化剂的存在下进行所述反应。
10.根据权利要求1、3、4、7或9中任一项所述的方法,其特征在于,
使用金属的氧化物、金属的氟化物、或负载了金属化合物的负载催化剂作为催化剂来进行所述反应。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,将对所述催化剂实施了氟化处理的物质供于反应。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的方法,其特征在于,在选自由氯气、氧气和空气组成的组中的至少1种的存在下进行所述反应。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的方法,其特征在于,在没有溶剂的存在下进行所述反应。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的方法,其特征在于,通过所述反应,与1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯一起生成1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的方法,其特征在于,其包括:对1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)进行纯化的工序。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的方法,其特征在于,分离1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯,作为用于制造1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的原料供于所述反应。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的方法,其特征在于,进一步包括脱氯化氢工序,
所述脱氯化氢工序如下:在液相中、路易斯酸催化剂的存在下对1,1,1,2,3,3-六氯丙烷进行脱氯化氢而得到所述1,1,2,3,3-五氯丙烯。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于,1,1,1,2,3,3-六氯丙烷的脱氯化氢工序中使用的路易斯酸催化剂包含选自由铝、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、锡、锑、钽和钨组成的组中的至少1种金属的卤化物。
19.根据权利要求17或18所述的方法,其特征在于,进一步包括氯化工序,
所述氯化工序如下:在液相中、路易斯酸催化剂的存在下利用氯气将1,1,3,3-四氯丙烯氯化而得到所述1,1,1,2,3,3-六氯丙烷。
20.根据权利要求19所述的方法,其特征在于,进一步包括脱氯化氢工序,
所述脱氯化氢工序如下:在液相中、路易斯酸催化剂的存在下对1,1,1,3,3-五氯丙烷进行脱氯化氢而得到所述1,1,3,3-四氯丙烯。
21.根据权利要求20所述的方法,其特征在于,
在将1,1,1,3,3-五氯丙烷的脱氯化氢工序作为“第1工序”、将1,1,3,3-四氯丙烯的氯化工序作为“第2工序”、将1,1,1,2,3,3-六氯丙烷的脱氯化氢工序作为“第3工序”来依次实施时,所述第1工序中使用的路易斯酸催化剂历经所述第2工序和所述第3工序,并作为第2工序和第3工序的路易斯酸催化剂得以再利用。
22.一种使1,1,2,3,3-五氯丙烯与氟化氢反应而同时产生1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯的方法。
23.根据权利要求22所述的方法,其特征在于,在液相中进行所述反应。
24.根据权利要求22所述的方法,其特征在于,在气相中进行所述反应。
25.根据权利要求22~24中任一项所述的方法,其特征在于,在催化剂的存在下进行所述反应。
26.根据权利要求22~24中任一项所述的方法,其特征在于,在没有催化剂的存在下进行所述反应。
27.根据权利要求22~26中任一项所述的方法,其特征在于,其包括:使1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯分离的工序。
28.根据权利要求22~27中任一项所述的方法,其特征在于,在选自由氯气、氧气和空气组成的组中的至少1种的存在下进行所述反应。
29.一种使1,1,2,3,3-五氯丙烯与氟化氢反应来制造1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯的方法。
30.根据权利要求29所述的方法,其特征在于,在液相中进行所述反应。
31.根据权利要求29所述的方法,其特征在于,在气相中进行所述反应。
32.根据权利要求30所述的方法,其特征在于,在100~140℃下进行所述反应。
33.根据权利要求29~32中任一项所述的方法,其特征在于,在催化剂的存在下进行所述反应。
34.根据权利要求29~32中任一项所述的方法,其特征在于,在没有催化剂的存在下进行所述反应。
35.根据权利要求29~34中任一项所述的方法,其特征在于,在选自由氯气、氧气和空气组成的组中的至少1种的存在下进行所述反应。
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