CN104918699B - 用于使乙烯氧氯化为1,2‑二氯乙烷的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂，其含有约2重量％至最多约8重量％的铜、0至最多约0.6mol/kg的一种或多种碱金属、约0.08至最多约0.85mol/kg的一种或多种碱土金属以及约0.09至最多约0.9mol/kg的一种或多种选自由Mn、Re及其混合物组成的组的过渡金属，其中使所有金属以其氯化物或其它水溶性盐的形式浸渍在BET表面积为约80至最多约220m2/g的可流体化载体上。一种通过在流化床氧氯化反应中使用具有良好活性、良好选择性和较低粘性倾向的所述催化剂对乙烯进行氧氯化以形成1,2‑二氯乙烷的方法。

Description

用于使乙烯氧氯化为1,2-二氯乙烷的催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化剂和一种用于使用所述催化剂来通过用HCl和氧(或含氧气体)对乙烯进行氧氯化以形成1,2-二氯乙烷的方法。
背景
EP0375202描述了一种包含负载于载体上的金属氯化物的混合物的氧氯化催化剂组合物，其中所述混合物主要由氯化铜、氯化镁和氯化钾的混合物组成。它还描述了使用这种催化剂组合物使乙烯氧氯化为1,2-二氯乙烷。
DD 90127涉及一种用于通过用氯化氢和空气对乙烯进行氧氯化来制备1,2-二氯乙烷的方法。作为根据本发明的催化剂，使用混合物，所述混合物含有氯化铜(II)作为主要组分并且包含涂布至惰性载体的金属银、镁、钙、钾、铈和锰的氯化物作为促进剂。催化剂由6重量％至10重量％的活性催化剂组分和94重量％至90重量％的惰性载体组成。
RU 2148432涉及催化化学，并且具体地说涉及用于通过乙烯的氧氯化合成二氯乙烷的催化剂。描述用于制备用以使乙烯氧氯化为1,2-二氯乙烷的催化剂的方法包括将铜化合物作为活性成分涂布至在氧化铝中含有金属离子Me2+和/或Me3+的氧化铝载体，其中Al3+与Me2+和/或Me3+的比率在200:1至20:1的范围内，随后在确保活性组分在少于30分钟的时期内完全结晶的温度下干燥。将活性组分涂布至载体和干燥在配备有用于引入浸渍溶液的装置和用于执行干燥的加热元件的可控速度转鼓中进行。
EP 0582165涉及用于对乙烯进行氧氯化以制备1,2-二氯乙烷的催化剂组合物。所述催化剂包含在用于流化床应用的高表面积载体或用于固定床应用的高或低表面积载体上的氯化铜、至少一种碱金属、至少一种稀土金属和至少一种IIA族金属。所述催化剂组合物是通过使金属沉积在载体上来制备。在乙烯氧氯化为EDC中使用本发明的催化剂组合物产生较高乙烯效率百分比、较高EDC产物纯度和较高HCI转化百分比而不展现出催化剂粘性。还公开了一种用于对乙烯进行氧氯化以制备1,2-二氯乙烷的方法。所述方法依赖于使乙烯、氧或含氧气体和氯化氢的混合物与反应区中的固定或流化催化剂组合物相接触并且从所述反应区的流出物中回收1,2-二氯乙烷。
用于制备1,2-二氯乙烷的最常使用的方法是乙烯的氧氯化。在此方法中，用HCl和氧(或含氧气体)转化乙烯以形成1,2-二氯乙烷和水。在过去的数年中，固定床和流化床工艺变型已被开发并且当前在使用中。
在氧氯化过程中形成的副产物是碳氧化物(CO+CO2)和氯化烃。在这些氯化副产物之中，1,1,2-三氯乙烷、三氯乙醛、氯乙烷、氯仿和四氯化碳是最常见的。所有副产物导致乙烯效率的损失并且必须最小化。氯化副产物还需要被焚化，并且因此产生另外成本。
用于氧氯化过程的催化剂包含氯化铜作为活性成分。为了改进活性、选择性和/或可操作性，其它促进剂被引入至催化剂制剂中。其中最常用的是氯化镁、氯化钾、氯化铯和/或稀土氯化物。
活性铜物质以及促进剂通常沉积在高表面载体如硅藻土、粘土、漂白土、二氧化硅或氧化铝上。一般来说，铜和促进剂通过含有处于其氯化物形式的所有金属的溶液浸渍到载体上。在一些情况下，进行所述组分与载体的共沉淀。
在此期间，流化床氧氯化工艺由于更好的经济性而变得优于固定床工艺。商业流化床反应器通常以99.5％至99.8％的HCl转化率操作。1,2-二氯乙烷选择性通常介于96％–97.5％之间。
用于产生流化床氧氯化催化剂的载体主要是具有30–80μm的平均粒度和120–220m2/g的BET表面积的可流体化的γ氧化铝。
流化床氧氯化催化剂的铜含量通常介于3重量％–17重量％之间。大多数流化床工艺使用铜含量为3重量％–6重量％的催化剂。
在流化床氧氯化中，被称为“催化剂粘着”或“粘性”的现象可在某些条件下发生。“粘性催化剂”导致催化剂颗粒的团聚，从而经常导致流化床的塌陷和/或旋风器的堵塞。结果，可发生严重催化剂携带，并且反应器不再是可以操作的。这种粘着事件造成生产工厂的显著经济损失，并且必须尽一切办法加以避免。氧氯化中的粘性可由不适当的操作条件或由催化剂本身的特性造成。以下操作条件有利于粘性：
i)高Cl/C比率
ii)低O/C比率
iii)低操作温度。
因此，流化床氧氯化催化剂必须具有针对粘性的高抗性。
发明概述
一个方面涉及一种用于对乙烯进行氧氯化以形成1,2-二氯乙烷的催化剂。以下列出各种实施方案。将理解，以下所列的实施方案不仅可如以下所列进行组合，而且可根据本发明的范围呈其它适合的组合。
在实施方案一中，催化剂包含：约2重量％至最多约8重量％的铜、0至最多约0.6mol/kg的一种或多种碱金属、约0.08至最多约0.85mol/kg的一种或多种碱土金属以及约0.09至最多约0.9mol/kg的一种或多种选自由Mn、Re或其混合物组成的组的过渡金属，其中使所有金属以其氯化物或其它水溶性盐的形式浸渍在BET表面积为约80至最多约220m2/g的可流体化载体上。
实施方案二包括一种更特定的催化剂，其包含：约2重量％至最多约8重量％的铜、0重量％至最多约2重量％的钾、约0.2重量％至最多约2.0重量％的镁以及约0.5重量％至最多约5.0重量％的锰，其中使所有金属以其氯化物或其它水溶性盐的形式浸渍在BET表面积为约80至最多约220m2/g的可流体化载体上。
实施方案三包括一种用于对乙烯进行氧氯化以形成1,2-二氯乙烷的方法。
实施方案四提供一种氧氯化催化剂，所述催化剂在流化床氧氯化反应中具有良好活性、良好选择性和较低粘性倾向。
实施方案五提供根据本发明的催化剂的更特定的元素组成，其为约3重量％至6重量％的铜、0重量％至最多约1.3重量％的钾、约0.8重量％至最多约1.5重量％的镁以及约0.5重量％至最多约2.0重量％的锰，剩余部分是氯化物的和氧化铝。
实施方案六提供投入催化剂的钾的量调节催化剂的操作温度以及副产物组成。
实施方案七提供不含或含有少量钾的本发明的催化剂显示在较低温度下的较高HCl转化率和较好的EDC粗纯度。
实施方案八提供具有较高量钾的本发明的催化剂显示稍微较低的粗纯度，但因此能够在较高温度下操作而不会产生太多的碳氧化物。
详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，应理解本发明不限于在以下描述中所阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能够具有其它实施方案并且能够以各种方式实践或进行。
在整个本说明书中，提及“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”意指与实施方案关联描述的特定特点、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书中各处中的短语如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在一个实施方案中”的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定特点、结构、材料或特征可以任何适合的方式组合在一个或多个实施方案中。
虽然已参照具体实施方案描述了本文的本发明，但应该理解这些实施方案仅仅是本发明的原理和应用的说明。对于本领域技术人员将清楚的是：可在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明的方法和设备作出各种修改和变化。因此，所意图的是本发明包括在所附权利要求书及其等效物的范围之内的修改和变化。
本发明的催化剂组合物采用可容易获得的载体材料。对于流化床催化，金属应沉积在高表面积载体上。在流化床催化中要求高表面积载体的主要原因是降低催化剂的粘性的必要性，因为金属可分散在较大区域上。载体材料的实例包括但不限于材料如二氧化硅、氧化镁、硅藻土、粘土、漂白土、氧化铝或其组合。优选的催化方法是使用高表面积载体的流化床催化。
可流体化的高表面积载体的实例包括但不限于材料如二氧化硅、氧化镁、硅藻土、粘土、漂白土、氧化铝或其组合。优选的载体是高表面积氧化铝(通常被称为γ、δ或θ-氧化铝)。优选的载体是通过煅烧水合或羟基化的前体氧化铝产生的活性或过渡氧化铝。这些活性氧化铝可通过经由其X-射线衍射图案可观察到的其无序结构来鉴别，所述图案指示含有最少至没有低表面积或结晶相α氧化铝的混合相材料。α氧化铝通过x-射线衍射定义的结晶相来鉴别。较高表面积活性氧化铝通常被定义为γ氧化铝相，但实际上，基于所选择的煅烧温度相转变是不同百分比的多个混合相(如但不限于δ相和θ相)的连续以实现所需的载体表面积。具有大于80m2/g表面积的氧化铝载体是优选的，以便适当地分散金属负载并且帮助防止粘性倾向。本发明将在氧化铝载体方便在下文中进行描述。这意图是说明性的而不是限制性的。可流体化氧化铝载体材料具有约80至220m2/g、更具体地100至220m2/g并且甚至更具体地120–220m2/g范围内的表面积，0.7至1.3g/cm3范围内的压实体积密度，0.2至最多约1cm3/g范围内的孔体积并且粒度分布是使得按体积计约90％至100％的颗粒的直径小于150微米。这类氧化铝载体材料可容易地流体化、相对稳定、机械强度高并且耐磨损。用于本发明目的的特别有用的氧化铝是Sasol产品和高纯度活性氧化铝。
另外，氧化铝载体可通过本领域中的任何方式稳定化以防止一旦成品催化剂在使用中活性氧化铝相的所不希望的变化。这类稳定组分的实例包括但不限于包括La、Ce、Ti、Si等作为在浸渍活性催化剂制剂之前分散在整个氧化铝载体中的痕量组分。
应当认识到，一些氧化铝载体材料除氧化铝(Al2O3)和稳定组分之外还可包含少量的其它金属的杂质，所述金属如金属氧化物例如最多至0.02重量％的氧化钠、最多至0.05重量％的氧化铁(Fe2O3)、最多至0.3重量％的二氧化钛、最多至0.2重量％的二氧化硅等。这些氧化铝载体易于可用于本发明中。
已发现，仅特定范围的铜、一种或多种碱金属、一种或多种碱土金属以及一种或多种选自由Mn和Re组成的组的过渡金属的负载将产生上述所有高性能特征。超出所述活性金属特定负载的范围，未实现所有方面的高性能。
铜化合物是以水溶性盐的形式使用，并且优选地以氯化铜的形式使用。然而，还可使用可在氧氯化过程期间转化成氯化物的其它铜盐，如硝酸盐、碳酸盐或其它卤化物盐如溴化物盐。使用与上述相同的技术使铜盐沉积在氧化铝载体上。所沉积的铜金属的量是基于用于流化床催化剂应用的载体的所需活性和具体流化特征。所采用铜金属(作为铜金属)的量基于催化剂组合物的总重量计在约2重量％至最多约8重量％的范围内。优选的铜盐是氯化铜。铜金属的优选最小量是基于催化剂的总重量计约2.0重量％。铜金属的更具体的最小量是基于催化剂的总重量计约3.0重量％。铜金属的优选最大量是基于催化剂的总重量计约8.0重量％。铜金属的更具体的最大量是基于催化剂的总重量计约6.0重量％。含有一种或多种碱金属、一种或多种碱土金属、一种或多种选自由Mn和Re组成的组的过渡金属和铜化合物的最终催化剂组合物是可容易地流体化的。
本发明中所采用的碱金属可以是钠、钾、锂、铷或铯，或一种或多种这类金属的混合物。碱金属是以水溶性盐的形式使用，并且优选地以碱金属氯化物的形式使用。然而，还可使用将在氧氯化过程期间转化成氯化物盐的其它碱金属盐，如硝酸盐、碳酸盐或其它卤化物盐如溴化物盐。碱金属(作为金属)是基于催化剂组合物的总重量计在0至最多约0.6mol/kg、更具体地至最多约0.4mol/kg并且甚至更具体地约0.1至最多约0.4mol/kg的范围内使用。优选的碱金属是钾、锂和铯。最优选的碱金属是钾，并且优选的碱金属盐是氯化钾。投入催化剂的钾的量调节催化剂的操作温度以及副产物组成。具有很少或没有钾的本发明的催化剂显示在较低温度下的较高HCl转化率和较好的EDC粗纯度。较高的钾量显示稍微较低的粗纯度，但能够在较高温度下操作而不会产生太多的碳氧化物。
碱金属的优选最大量是基于催化剂的总重量计约0.6mol/kg。碱金属的更优选的最大量是基于催化剂的总重量计约0.4mol/kg。
本发明中所采用的碱土金属可以是镁、钙、锶或钡，或一种或多种这类金属的混合物。碱土金属是以水溶性盐的形式使用，并且优选地以碱土金属氯化物的形式使用。然而，还可使用将在氧氯化过程期间转化成氯化物盐的其它碱土金属盐，如硝酸盐、碳酸盐或其它卤化物盐如溴化物盐。碱土金属(作为金属)是基于催化剂组合物的总重量计在约0.08至最多约0.85mol/kg、更具体地0.2至最多约0.75mol/kg并且甚至更具体地约0.3至最多约0.62mol/kg的范围内使用。优选的碱土金属是镁、钙和钡。最优选的碱土金属是镁，并且优选的碱土金属盐是氯化镁。
碱土金属的优选最大量是基于催化剂的总重量计约0.85mol/kg。碱土金属的更具体的最大量是基于催化剂的总重量计约0.75mol/kg，并且甚至更具体地约0.62mol/kg。
本发明中所采用的过渡金属是Mn、Re或这类金属的混合物。这些过渡金属是以水溶性盐的形式使用，并且优选地以氯化锰或氯化铼的形式使用。然而，还可使用将在氧氯化过程期间转化成氯化物盐的其它Mn或Re盐，如硝酸盐、碳酸盐或其它卤化物盐如溴化物盐。这些过渡金属(作为金属)是基于催化剂组合物的总重量计在0.09至最多约0.9mol/kg、更具体地0.09至最多约0.4mol/kg并且甚至更具体地至最多约0.28mol/kg的范围内使用。优选的过渡金属是锰，并且优选的过渡金属盐是氯化锰。
过渡金属的优选最大量是基于催化剂的总重量计约0.9mol/kg。过渡金属的更具体的最大量是基于催化剂的总重量0.4mol/kg，并且甚至更具体地约0.28mol/kg。
其它金属可以相对较少的量存在于本发明的催化剂组合物中。例如，稀土金属和/或除锰和铼之外的过渡金属。通常，这些金属(如果存在)可基于催化剂组合物的总重量计以最多至约2.75mol/kg的量存在。可存在于本发明中的其它过渡金属包括Fe、Nb、Mo、Co、V、W、Ni、Cr和贵金属如Au、Ru和Pd。
可在本发明中采用的稀土金属可以是列举为元素周期表的第57至71族元素的任何元素和假稀土元素钇和钪。稀土金属的实例包括镧、铈、镨、钕或一种或多种这类金属的天然存在的混合物，如钕镨混合物。稀土金属是以稀土金属氯化物的形式使用。然而，还可使用将在氧氯化过程期间转化成氯化物的其它稀土金属盐，例如碳酸盐、硝酸盐或其它卤化物盐如溴化物盐。出于稀土金属的高成本原因，优选的是具有很少或没有稀土存在于催化剂中。
将金属添加到氧化铝载体上的一种方法是通过以下方式来实现：用所述金属的水溶性盐连同铜化合物的水溶性盐的水溶液浸渍所述载体，并且然后干燥润湿的载体。一种或多种碱金属、一种或多种碱土金属、一种或多种选自由Mn和Re组成的组的过渡金属以及任何另外的金属可但不必须在铜化合物沉积之前在载体上煅烧以制备可流体化的催化剂。
具体特征如表面积和孔体积例如当然由于金属盐的沉积而改变。因此，本发明的催化剂组合物具有约20至约220m2/g范围内的最终表面积。用于流化床催化剂的表面积的优选范围是约60至约180m2/g。用于流化床催化剂的表面积的最优选范围是约80至约160m2/g。
本发明的催化剂组合物可如上所述容易地通过用所需金属的盐的水溶液润湿氧化铝载体材料来制备。然后在约80℃至240℃下缓慢干燥润湿的氧化铝以除去水。选择金属盐的量以使得最终催化剂包含约2重量％至约8重量％的铜、0至约0.6mol/kg的并入的一种或多种碱金属和约0.08％至约0.85mol/kg的一种或多种碱土金属以及约0.09至约0.9mol/kg的一种或多种选自由Mn和Re组成的组的过渡金属，所有金属是基于催化剂组合物的总重量计。水溶液中所使用的金属盐可呈如前文所述的任何水溶性盐的形式，如氯化物或碳酸盐。本发明还考虑一种用于对乙烯进行氧氯化以形成二氯化乙烯(EDC)的方法。所述方法包括使乙烯、氧或含氧气体和氯化氢(HCl)与催化剂组合物在反应区中相接触并且回收所述反应区的流出物。所采用的催化剂包含铜、一种或多种碱金属、一种或多种碱土金属以及一种或多种选自由Mn、Re及其混合物组成的组的过渡金属。所述金属被沉积在高表面积载体上以用于流化床应用。
所述方法可作为一次通过流程进行，其中任何未反应的乙烯被排出或以其它的方式除去；或以循环过程进行，其中未反应的乙烯被再循环返回至反应器中。在循环过程中，HCl与乙烯的比率将倾向于在约1至约2的摩尔比下较小。
本发明的催化剂组合物是用于使乙烯氧氯化为EDC的高度有效的催化剂。反应过程温度从约180℃至约260℃并且更具体地从约210℃至250℃变化。反应压力从大气压至高达200psig变化。流化床和固定床催化中的接触时间可从约10秒至约50秒变化(接触时间在此被定义为在反应器控制温度和最高压力下被催化剂占据的反应器体积与供料气体的体积流率之比)，并且更优选地是约20至35秒。基于供给至反应器的HCl的摩尔数，乙烯、HCl和氧反应物的比率在每2.0摩尔的HCl约1.0至约2.0摩尔的乙烯和约0.5至约0.9摩尔的氧的范围内。如前所述，现代氧氯化工艺试图在约1至约2摩尔的HCl与1摩尔的乙烯的化学计量比内操作。
以下所列举的具体实施例说明本发明的催化剂组合物的独特和出人意料的特征，而不意图限制本发明。实施例特别地指出使用氯化铜、一种或多种碱金属、碱土金属以及一种或多种选自由Mn、Re及其混合物组成的组的过渡金属的组合的临界性。在所有实施例中，流化床氧氯化反应是使用实验室规模流化床反应器来进行。反应器体积、装入反应器的催化剂的量、流体密度、反应物流速、温度以及压力都会影响反应物与催化剂之间的接触时间。反应器高度与直径比率也可影响反应转化率、选择性和效率。因此，为了确保所测量的催化剂性能结果的差异是严格地由于催化剂特征的固有差异而不是由于反应器几何形状或反应条件的差异，所有催化剂性能评价在实际上相同的实验室规模反应器中使用相同的反应接触时间、相同组的供料条件以及相同的反应器控制方法来进行。反应器配备有用于输送气态乙烯、氧、氮和HCl通过反应器区的装置、用于控制反应物的量和反应条件的装置以及用于测量和确定流出物气体的组成以测定HCl转化百分比、EDC的产率％和乙烯效率百分比以及EDC产物纯度的装置。在以下实施例中提供的结果如下进行计算：
实施例
反应器1中的测试
测试反应器1是具有2cm内径的管状玻璃反应器。所述反应器在大气压下操作并且填充有一定量的催化剂，从而导致99±2.5cm的流化床高度。供料气体由11.4NL/h的N2、3.75NL/h的乙烯、7.12NL/h的HCl以及2.55NL/h的O2组成。反应温度用流化床中位于中心的热电偶进行测量并且代表外部电加热进行调节。反应温度范围可广泛变化并且通常介于205℃与230℃之间。供料和产物气体中的HCl通过滴定进行测量。N2、C2H2、O2、COx以及氯化烃通过GC进行测量(HP 6890系列；柱类型–1)Vocol玻璃毛细管柱(60米；0.75mm ID；1.5微米膜厚度)。2)80/100Porapak N柱(12英尺x 1/8英寸，不锈钢)。3)60/80分子筛，5埃(6英尺×1/8英寸)；检测器–2个TCD。检测器B(Vocol柱)检测器A(分子筛/Porapak)；一个TCD用于检测来自分子筛柱的轻气体如O2、N2和CO，和来自Porapak柱的较重气体如CO2和乙烯以及较轻氯化烃如氯乙烯和氯乙烷。第二TCD用于检测来自用氯仿起始的Vocol柱的剩余较重氯化烃，包括EDC和其它较重氯化副产物。)。
基于分析学和供料气体量，可计算HCl转化率、乙烯转化率、EDC选择性和不同氧化和氯化副产物的选择性。在高于210℃的温度下评价化学性能，其中HCl转化率高于98％。通过以下方式来评价粘着抗性：将温度逐渐降低至其中发生催化剂的视觉团聚、压差波动或选择性的突然变化的点。更具体地，催化剂粘性的观察在视觉上和通过使用压差计量装置测量跨流化床的压降变化两者来实现。在典型的流化或非粘性条件下，催化剂以相当恒定的流出物气体退出速率在反应器中自由地且平滑地移动，其中在床内观察到的气穴或气泡具有较小直径和最小量。这种视觉观察对应于所测量的压差，所述压差包括在良好流化或非粘性条件期间观察到的压差值的极小噪声或波动。随着催化剂变得粘性，流体床高度可在流化失效或严重催化剂粘性发生之前增加达正常床高度的10％。在失效点，观察到催化剂床的缓涌，其中形成较大气穴并且催化剂不再良好流化，但相反显示颗粒聚集或团聚。另外，跨流化床观察到的压差变得不稳定，从而导致大于相对于在非粘性条件下操作时的正常摆动。85毫巴的典型压差读数可在非粘性操作条件下+/-1毫巴变化。这种“低噪声”压力读数与良好流化或非粘性操作条件相关。当压差读数一致变化多于+/-3毫巴时，这种“高噪声”条件表示不良流化或催化剂粘性的点。
所有催化剂在反应器1中在相同条件下进行测试，以使得确保结果的直接比较。
反应器2中的测试
测试反应器2是具有2cm内径的管状玻璃反应器。所述反应器在4巴下操作并且填充有一定量的催化剂，从而导致114±2cm的流化床高度。供料气体由45.5NL/h的N2、14.95NL/h的乙烯、28.40NL/h的HCl以及10.16NL/h的O2组成。反应温度用流化床中位于中心的热电偶进行测量并且通过油加热进行调节。反应温度范围介于210℃与240℃之间。供料和产物气体中的HCl通过滴定进行测量。N2、C2H2、O2、COx和氯化烃通过GC–配备有两个柱的Agilent 6890N进行测量。一个柱(DB-123-1063)连接至FID并且用于测量乙烯和氯化烃。另一个柱(Varion CP 7430)连接至TCD并且用于测量O2、N2、CO和CO2。基于分析学和供料气体量，计算HCl转化率、乙烯转化率、EDC选择性和不同氧化和氯化副产物的选择性。在高于220℃的温度下评价化学性能，其中HCl转化率高于98％。通过以下方式来评价粘着抗性：将温度逐渐降低至其中发生催化剂的视觉团聚、压差波动或选择性的突然变化的点。
所有催化剂在反应器2中在相同条件下进行测试，以使得确保结果的直接比较。
催化剂的制备
通过用所需金属的水溶液浸渍从外部供应商购买的氧化铝来制备催化剂。溶液的体积对应于载体的孔体积的95％-115％。所使用的金属盐是CuCl2·2H2O、KCl、MgCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、LaCl3·7H2O、CeCl3·7H2O、PrCl3·6H2O。在室温下在配备有喷雾喷嘴的转鼓中进行浸渍。在浸渍之后，首先将催化剂在转鼓中预先干燥4小时，然后根据以下温度曲线在橱式干燥器中进一步干燥：在110℃下16小时、在130℃下2小时、在150℃下2小时、在180℃下4小时。
实施例1a(根据本发明)
将金属氯化物浸渍在来自Sasol的具有标记Catalox SCCa 25/200的氧化铝载体上(此载体具有0.43mL/g的孔体积和200m2/g的表面积。氧化铝的psd是使得1.6％的颗粒小于22μm，8.8％的颗粒小于31μm，28.5％的颗粒小于44μm，84.7％的颗粒小于88μm并且98.1％的颗粒小于125μm。)。金属组成是4.3重量％Cu、1.3重量％Mg、1.1重量％K、1.0重量％Mn。
实施例1b(根据本发明)
将金属氯化物浸渍在来自Sasol的具有标记Puralox SCCa 25/200的氧化铝载体上(此载体具有0.45mL/g的孔体积和200m2/g的表面积。氧化铝的psd是使得0.7％的颗粒小于22μm，5.7％的颗粒小于31μm，25.1％的颗粒小于44μm，85.8％的颗粒小于88μm并且98.5％的颗粒小于125μm。)。金属组成是4.3重量％Cu、1.3重量％Mg、1.1重量％K、1.0重量％Mn。
实施例1c(根据本发明)
实施例1c在原材料和化学组成方面对应于实施例1a。浸渍在V-混合器中在60℃–75℃下进行，浸渍溶液的体积是氧化铝载体的孔体积的90％±5％。于100℃–140℃之间操作的干燥器中进行干燥。提及实施例以示出浸渍的条件并且干燥可在不损失性能的情况下变化。
实施例2(根据本发明)
将金属氯化物浸渍在来自Sasol的具有标记Catalox SCCa 25/200的氧化铝载体上。金属组成是4.3重量％Cu、1.3重量％Mg、1.0重量％Mn。
实施例3(根据本发明)
将金属氯化物浸渍在来自Sasol的具有标记Catalox SCCa 25/200的氧化铝载体上。金属组成是4.3重量-％Cu、1.3重量-％Mg、0.4重量-％K、1.5重量-％Mn。
比较例4a(根据EP 375202)
将金属氯化物浸渍在来自Sasol的具有标记Catalox SCCa 25/200的氧化铝载体上。金属组成是4.3重量％Cu、1.3重量％Mg、1.1重量％K。
比较例4b(根据EP 375202)
将金属氯化物浸渍在来自Sasol的具有标记Puralox SCCa 25/200的氧化铝载体上。金属组成是4.3重量％Cu、1.3重量％Mg、1.1重量％K。
比较例5(根据DD 90127中的实施例3)
将金属氯化物浸渍在来自Sasol的具有标记Catalox SCCa 25/200的氧化铝载体上。金属组成是4.3重量％Cu、1.2重量％K、1.0重量％Mn。
比较例6(根据EP 0582165)
将金属氯化物浸渍在来自Sasol的具有标记Catalox SCCa 25/200的氧化铝载体上(此载体具有0.43mL/g的孔体积和200m2/g的表面积。氧化铝的psd是使得1.6％的颗粒小于22μm，8.8％的颗粒小于31μm，28.5％的颗粒小于44μm，84.7％的颗粒小于88μm并且98.1％的颗粒小于125μm。)。金属组成是4.3重量％Cu、1.3重量％Mg、1.1重量％K、2.5重量％稀土(60％La，20％Ce，20％Pr)。浸渍在V-混合器中在60℃–75℃下进行，浸渍溶液的体积是氧化铝载体的孔体积的90％±5％。于100℃–140℃之间操作的干燥器中进行干燥。
结果
测试反应器2中实施例1a、1c和比较例5的化学性能的比较
测试显示与DD 90127中所描述的现有技术催化剂相比，根据本发明的催化剂在HCl转化率和EDC选择性两者方面优异。
测试反应器1中实施例1a和比较例4a的比较。
在给定温度下，本发明实施例的HCl转化率高于比较例的HCl转化率。EDC选择性是类似的。因此，在相同HCl转化率下，本发明的催化剂显示比比较例高的EDC选择性。此外，比较例对于粘性更敏感。本发明的催化剂仍然可在远低于210℃下操作，而比较例在反应温度降低至210℃时开始粘着。
测试反应器2中实施例1b和比较例4b的比较。
在给定温度下，本发明实施例的HCl转化率高于比较例的HCl转化率并且EDC选择性低于比较例的EDC选择性。然而，在氧氯化中，选择性不应在相同温度下进行比较，而应在相同HCl转化率下进行比较，因为要求99.5％–99.6％的最小HCl转化率。在相同HCl转化率下，本发明的催化剂显示比比较例高的EDC选择性。此外，比较例对于粘性更敏感。本发明的催化剂仍然可在219℃下操作，而比较例在反应温度降低至220℃时开始粘着。
测试反应器2中实施例2和3以及比较例5的比较。
n.d.:未检测到
*：反应温度：224℃
**：反应温度：218℃
实施例2和3是被设计来在较低温度下操作的催化剂。结果显示它可在低至217.5℃下操作而不会损失HCl转化率。比较例5在整个温度范围内具有较差HCl转化率。此外，与比较例5相比，实施例2和实施例3的EDC选择性在较低温度下更佳，但是它们具有更高HCl转化率。尤其，氯化副产物的形成相对于比较例降低。
以下表总结用Mn替换稀土添加剂的影响。每种制剂含有相同质量％的Cu、K和Mg。当将Mn与稀土制剂相比较时，使用每kg的催化剂与总稀土摩尔浓度相等的Mn。如结果指示，替换Cu、Mg、K、稀土制剂中的稀土添加剂产生对导致催化剂粘性的工艺异常更具抗性的催化剂制剂。较低操作温度和或由于较低HCl转化率所致的较高HCl分压是可由于催化剂粘性的发生而导致流化失效的典型工艺异常。如结果指示，出人意料地，当与稀土制剂相比较时，Mn制剂对在较低操作温度和较低HCl转化率的条件下变得粘性的抗性高得多。按稀土制剂的重量计50/50物理混合物(比较例6)和Mn制剂(本发明实施例1c)在除了Cu、Mg和K之外仅含有Mn或除了Cu、Mg和K之外仅含有稀土添加剂的制剂的中间点处失效，从而确认以下观察结果：Mn改进现有技术制剂的可操作性或对粘性的抗性。
通过在确认在48小时操作之后粘性发生尚未在先前操作温度下发生之后，将反应器操作温度降低2℃至3℃来在测试反应器1中完成对比粘性测试。由于粘性异常导致流化失效的温度和HCl转化率指示Mn制剂的优点。在72小时之后，在198℃下，对于Mn制剂终止测试，这是由于其相对于对比制剂的对粘性的优异抗性。
设想本发明的某些实施方案，其中至少一些百分比、温度、时间和其它值的范围前面加了修饰语“约”。“包含”意图为“由…组成”和“主要由…组成”提供支持。当本申请的权利要求中的范围未在说明书中找到明确支持时，意图这类权利要求提供其自身公开内容作为对这一或或后面提交的申请中的权利要求或教义的支持。下限由零约束的成分的数值范围(例如，0重量％-2重量％K)意图为概念“至[上限]”例如“至2重量％K”提供支持，反之亦然，以及所讨论成分的肯定陈述以不会超过所述上限的量存在。后者的实例是“包含K，条件是量不超过2重量％”。
虽然本文所公开的本发明已通过具体实施方案及其应用进行了描述，但可在不背离权利要求书中所阐述的本发明的范围的情况下由本领域技术人员对其作出各种修改和变化。此外，本发明的不同方面可用于与本文具体描述的那些应用不同的其它应用中。

Claims (19)

1.一种催化剂组合物，其包含：
上面沉积有催化活性金属的载体，所述催化活性金属包含
(i)作为金属2重量％至8重量％的铜；
(ii)作为金属0.1至0.6mol/kg的一种或多种碱金属，
(iii)作为金属0.08至0.85mol/kg的一种或多种碱土金属，以及
(iv)作为金属0.09至0.9mol/kg的一种或多种过渡金属，该一种或多种过渡金属选自Mn、Re及其混合物，并且
其中每一种催化活性金属的量基于所述催化剂组合物的总重量计，
其中使所有所述金属以其氯化物或其它水溶性盐的形式浸渍在载体上，
其中所述载体为BET表面积为80至220m2/g的可流体化载体，并且
其中所述催化剂组合物不含稀土金属。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中：
铜以作为金属3重量％至6重量％的量存在，
一种或多种碱金属以作为金属0.1至0.4mol/kg的量存在，
一种或多种碱土金属以作为金属0.2至0.75mol/kg的量存在，并且
一种或多种过渡金属以作为金属0.09至0.4mol/kg的量存在。
3.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述载体是氧化铝载体。
4.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述一种或多种碱金属包含至少一种选自由以下组成的组的金属：钾、锂、钠、铷和铯。
5.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述一种或多种碱金属包含钾。
6.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述一种或多种碱土金属包含镁。
7.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述一种或多种过渡金属包含锰。
8.一种催化剂组合物，其包含上面沉积有催化活性金属的载体，所述催化活性金属包含：
(i)作为金属2重量％至8重量％的铜，
(ii)作为金属0.1重量％至2重量％的钾，
(iii)作为金属0.2重量％至2.0重量％的镁，以及
(iv)作为金属0.5重量％至5.0重量％的锰，并且
其中每一种催化活性金属的量基于所述催化剂组合物的总重量计，
其中使所有所述金属以其氯化物或其它水溶性盐的形式浸渍在载体上，
其中所述载体为BET表面积为80至220m2/g的可流体化载体，并且
其中所述催化剂组合物不含稀土金属。
9.一种对乙烯进行氧氯化以制备1,2-二氯乙烷的方法，所述方法包括：使乙烯、氧或含氧气体以及氯化氢的混合物与催化剂在反应区中相接触，并且从所述反应区的流出物中回收1,2-二氯乙烷，其中所述催化剂包含上面沉积有催化活性金属的载体，所述催化活性金属包含：
(i)作为金属2重量％至8重量％的铜，
(i)作为金属0.1至0.6mol/kg的一种或多种碱金属，
(iii)作为金属0.08至0.85mol/kg的一种或多种碱土金属，以及
(iv)0.09至0.9mol/kg的一种或多种选自由Mn、Re及其混合物组成的组的过渡金属，其中每一种催化活性金属的量基于所述催化剂组合物的总重量计，其中使所有所述金属以其氯化物或其它水溶性盐的形式浸渍在载体上，
其中所述载体为BET表面积为80至220m2/g的可流体化载体，并且
其中所述催化剂组合物不含稀土金属。
10.如权利要求9所述的方法，其中：
铜以作为金属3重量％至6重量％的量存在，
一种或多种碱金属以作为金属0.1至0.4mol/kg的量存在，
一种或多种碱土金属以作为金属0.2至0.75mol/kg的量存在，并且一种或多种过渡金属以作为金属0.09至0.4mol/kg的量存在。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述金属被沉积在可流体化氧化铝载体上。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述碱金属是至少一种选自由以下组成的组的金属：钾、锂、钠、铷和铯。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述一种或多种碱金属包含钾。
14.如权利要求9所述的方法，其中所述一种或多种碱土金属包含镁。
15.如权利要求9所述的方法，其中所述一种或多种过渡金属包含锰。
16.一种对乙烯进行氧氯化以制备1,2-二氯乙烷的方法，所述方法包括
使乙烯、氧或含氧气体以及氯化氢的混合物与催化剂在反应区中相接触，并且
从所述反应区的流出物中回收1,2-二氯乙烷，其中所述催化剂包含：
上面沉积有催化活性金属的载体，所述催化活性金属包含
(i)作为金属2重量％至8重量％的铜,
(ii)作为金属0.1重量％至2重量％的钾，
(iii)作为金属0.2重量％至2.0重量％的镁，以及
(iv)作为金属0.5重量％至5.0重量％的锰，
其中每一种催化活性金属的量基于所述催化剂组合物的总重量计，其中使所有所述金属以其氯化物或其它水溶性盐的形式浸渍在载体上，
其中所述载体为BET表面积为80至220m2/g的可流体化载体，并且其中所述催化剂组合物不含稀土金属。
17.如权利要求9所述的方法，其进一步特征在于
所采用的乙烯、HCl的比率在对于每2.0摩尔的HCl，1.0至2.0摩尔的乙烯的范围内，并且氧和HCl的的比率在对于每2.0摩尔的HCl，0.5摩尔至0.9摩尔的氧的范围内。
18.如权利要求9所述的方法，其中所述反应物以一次通过流程在催化剂上穿过。
19.如权利要求9所述的方法，其中使所述未反应的乙烯再循环穿过反应区。
CN201380069380.8A 2012-11-06 2013-11-06 用于使乙烯氧氯化为1,2‑二氯乙烷的催化剂 Active CN104918699B (zh)

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