KR102162685B1 - 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화를 위한 촉매 - Google Patents

에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화를 위한 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 약 2 내지 약 8 중량%의 구리, 0 내지 약 0.6 몰/kg의 1종 이상의 알칼리 금속(들), 약 0.08 내지 약 0.85 몰/kg의 1종 이상의 알칼리 토금속, 및 약 0.09 내지 약 0.9 몰/kg의, Mn, Re 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속을 함유하고, 모든 금속은 그들의 염화물 또는 기타 수용성 염의 형태로 BET 표면적이 약 80 내지 약 220 m2/g인 유동화가능한 지지체 상에 함침되어 있는 것인 촉매에 관한 것이다. 유동층 옥시염소화 반응에서 양호한 활성, 양호한 선택성 및 낮은 끈적거림 경향을 갖는 촉매를 사용하여, 에틸렌을 옥시염소화시켜 1,2-디클로로에탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화를 위한 촉매 {CATALYST FOR THE OXYCHLORINATION OF ETHYLENE TO 1,2-DICHLOROETHANE}
본 발명은 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 에틸렌을 HCl 및 산소 (또는 산소 함유 가스)로 옥시염소화시켜 1,2-디클로로에탄을 생성하는 방법에 관한 것이다.
EP 0375202는 지지체 상에 담지된 금속 염화물의 혼합물을 포함하는 옥시염소화 촉매 조성물을 기재하고 있으며, 상기 혼합물은 본질적으로 염화구리, 염화마그네슘 및 염화칼륨의 혼합물로 이루어진다. 또한, 그러한 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 옥시염소화시키는 방법이 기재되어 있다.
DD 90127은 에틸렌을 염화수소 및 공기로 옥시염소화시켜 1,2-디클로로에탄을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그 발명에 따른 촉매로서, 주성분으로서 염화구리(II), 촉진제로서 금속 은, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 세륨 및 망가니즈의 염화물을 함유하며, 불활성 지지체 상에 도포되어 있는 혼합물이 사용된다. 촉매는 6 내지 10 중량%의 활성 촉매 성분과 94 내지 90 중량%의 불활성 지지체로 이루어진다.
RU 2148432는 촉매 화학, 특히 에틸렌을 옥시염소화시켜 디클로로에탄을 합성하는 촉매에 관한 것이다. 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 옥시염소화시키는 촉매를 제조하기 위한 것으로 기재된 방법은 활성 성분으로서의 구리 화합물을, 산화알루미늄 중 금속 이온 Me2+ 및/또는 Me3+을 Al3+ 대 Me2+ 및/또는 Me3+의 비율 200:1 내지 20:1로 함유하는 산화알루미늄 담체에 도포하고, 후속하여 활성 성분의 완전한 결정화를 보장하는 온도에서 30분 미만의 시간에 걸쳐 건조시키는 것을 포함한다. 활성 성분을 담체에 도포하고 건조시키는 것은 함침 용액을 주입하는 장치와 건조를 수행하기 위한 가열 요소가 구비된 속도-조절 회전 드럼에서 수행된다.
EP 0582165는 에틸렌을 옥시염소화시켜 1,2-디클로로에탄을 생성하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 촉매는 유동층 적용을 위해서는 고표면적 지지체 또는 고정층 적용을 위해서는 고 또는 저 표면적 지지체 상에 지지된, 염화구리, 1종 이상의 알칼리 금속, 1종 이상의 희토류 금속 및 1종 이상의 IIA족 금속을 포함한다. 촉매 조성물은 금속을 지지체 상에 침착시킴으로써 제조된다. 에틸렌을 EDC로 옥시염소화시키는데 그러한 발명의 촉매 조성물을 사용하는 것은 촉매의 끈적거림을 나타내지 않으면서, 높은 퍼센트의 에틸렌 효율, 높은 EDC 생성물 순도 및 높은 퍼센트의 HCl 전환율을 나타낸다. 에틸렌을 옥시염소화시켜 1,2-디클로로에탄을 생성하는 방법도 또한 개시되어 있다. 그 방법은 에틸렌, 산소 또는 산소 함유 가스 및 염화수소의 혼합물을 반응 구역 내에서 고정층 또는 유동층 촉매 조성물과 접촉시키고, 반응 구역 배출물로부터 1,2-디클로로에탄을 회수하는 것에 의한다.
1,2-디클로로에탄의 생산에 가장 통상적으로 사용되는 방법은 에틸렌의 옥시염소화이다. 이 방법에서, 에틸렌은 HCl 및 산소 (또는 산소 함유 가스)로 전환되어 1,2-디클로로에탄과 물을 생성한다. 수년 간, 고정층 및 유동층 공정 변형법이 모두 개발되어 왔으며, 현재 사용 중에 있다.
옥시염소화 공정에서 형성되는 부산물은 탄소 산화물 (CO + CO2) 및 염소화 탄화수소이다. 이들 중 염소화 부산물인 1,1,2-트리클로로에탄, 클로랄, 에틸 클로라이드, 클로로포름 및 사염화탄소가 가장 통상적이다. 모든 부산물은 에틸렌 효율의 손실을 가져오므로 최소화되어야 한다. 염소화 부산물은 또한 소각되어야 하므로 추가의 비용을 발생시킨다.
옥시염소화 공정에 사용되는 촉매는 활성 성분으로서 염화구리를 함유한다. 활성, 선택성 및/또는 가동성을 개선시키기 위하여, 촉매 배합물 내로 추가의 촉진제가 도입된다. 가장 통상적으로 사용되는 것 중에, 염화마그네슘, 염화칼륨, 염화세슘 및/또는 희토류 염화물이 있다.
활성 구리 종 뿐만 아니라 촉진제는 일반적으로 규조토, 점토, 산성백토 (fuller's earth), 실리카 또는 알루미나와 같은 고표면적 지지체 상에 침착된다. 일반적으로, 구리 및 촉진제는 모든 금속을 염화물 형태로 함유하는 용액을 사용하여 지지체 상으로 함침된다. 일부 경우에, 성분과 지지체의 공침이 수행된다.
한편, 유동층 옥시염소화 공정은 보다 경제적이라는 이유에서 고정층 공정 보다 선호되었다. 시중의 유동층 반응기는 대개 99.5 내지 99.8%의 HCl 전환율로 가동된다. 1,2-디클로로에탄 선택율은 전형적으로는 96 내지 97.5%이다.
유동층 옥시염소화 촉매의 제조에 사용되는 지지체는 주로 평균 입자 크기가 30 내지 80 μm이고, BET 표면적이 120 내지 220 m2/g인 유동화가능한 감마 알루미나이다.
유동층 옥시염소화 촉매의 구리 함량은 전형적으로 3 내지 17 중량%이다. 대부분의 유동층 공정은 구리 함량이 3 내지 6 중량%인 촉매를 사용한다.
유동층 옥시염소화에서, "촉매 들러붙기" 또는 "끈적거림"이라 불리우는 현상이 일정 조건 하에 일어날 수 있다. "끈적거리는 촉매"는 촉매 입자의 응집을 일으켜, 종종 유동층의 붕괴 및/또는 사이클론의 플러깅(plugging)을 유발시킨다. 결과적으로 심각한 촉매 캐리-오버(carry-over)가 일어날 수 있으며, 반응기는 더 이상 가동할 수 없게 된다. 그러한 들러붙기 현상은 생산 공장에 상당한 경계적 손실을 일으키므로 모든 수단을 동원하여 방지되어야 한다. 옥시염소화 도중의 끈적거림은 부적절한 가동 조건이나 촉매 자체의 특성에 의해 야기될 수 있다. 다음과 같은 가동 조건이 끈적거림을 유발하는 경향이 있다:
i) 높은 Cl/C 비율
ii) 낮은 O/C 비율
iii) 낮은 가동 온도
이와 같이, 유동층 옥시염소화 촉매는 끈적거림에 대하여 높은 내성을 가져야 한다.
<발명의 요약>
하나의 측면은 에틸렌을 옥시염소화시켜 1,2-디클로로에탄을 생성하는 촉매에 관련된 것이다. 이하, 여러 가지 실시양태가 기재되어 있다. 하기 실시양태는 기재된 대로 뿐만 아니라 본 발명의 범주에 따라 다른 적절한 조합으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
첫번째 실시양태에서, 촉매는 약 2 내지 약 8 중량%의 구리, 0 내지 약 0.6 몰/kg의 1종 이상의 알칼리 금속, 약 0.08 내지 약 0.85 몰/kg의 1종 이상의 알칼리 토금속, 및 약 0.09 내지 약 0.9 몰/kg의, Mn, Re 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속을 포함하고, 모든 금속은 그들의 염화물 또는 기타 수용성 염의 형태로 BET 표면적이 약 80 내지 약 220 m2/g인 유동화가능한 지지체 상에 함침되어 있다.
두번째 실시양태는 보다 구체적인 촉매를 포함하며, 촉매는 약 2 내지 약 8 중량%의 구리, 0 내지 약 2 중량%의 칼륨, 약 0.2 내지 약 2.0 중량%의 마그네슘 및 약 0.5 내지 약 5.0 중량%의 망가니즈를 포함하고, 모든 금속은 그들의 염화물 또는 기타 수용성 염의 형태로 BET 표면적이 약 80 내지 약 220 m2/g인 유동화가능한 지지체 상에 함침되어 있다.
세번째 실시양태는 에틸렌을 옥시염소화시켜 1,2-디클로로에탄을 생성하는 방법을 포함한다.
네번째 실시양태는 양호한 활성, 양호한 선택성, 및 유동층 옥시염소화 반응에서 끈적거리는 경향이 작은 옥시염소화 촉매를 제공한다.
다섯번째 실시양태는 본 발명에 따른 촉매의 보다 구체적인 원소 조성을 제공하며, 그 조성은 약 3 내지 6 중량%의 구리, 0 내지 약 1.3 중량%의 칼륨, 약 0.8 내지 약 1.5 중량%의 마그네슘 및 약 0.5 내지 약 2.0 중량%의 망가니즈로, 그 나머지는 클로라이드 및 알루미나이다.
여섯번째 실시양태는 촉매 상에 부가되어 촉매의 가동 온도 뿐만 아니라 부산물의 조성을 조절하는 칼륨의 양을 제공한다.
일곱번째 실시양태는 칼륨을 전혀 또는 거의 포함하지 않아 보다 낮은 온도에서 보다 높은 HCl 전환율과 보다 양호한 EDC 조 순도를 나타내는 본 발명의 촉매를 제공한다.
여덟번째 실시양태는 칼륨을 보다 높은 함량으로 포함하여 어느 정도 낮은 조 순도를 나타내지만, 보다 높은 온도에서 너무 많은 탄소 산화물을 생성하지 않으며서 가동될 수 있는 촉매를 제공한다.
본 발명의 몇 가지 예시적인 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명이 하기 설명되는 구체적인 구조 또는 공정 단계로 한정되는 것이 아니라는 것이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있으며, 여러 가지 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
본 명세서 전체를 통하여, "하나의 실시양태," "특정 실시양태," "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"란 그러한 실시양태와 관련하여 기술된 구체적인 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 여러 군데에서 나타나는 "하나 이상의 실시양태에서," "특정 실시양태에서," "하나의 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"라는 표현은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 이르는 것이 아니다. 또한, 구체적인 특징, 구조, 재료 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 적절한 어떠한 방식으로나 조합될 수 있다.
본 발명이 본 명세서에서 구체적인 실시양태에 관련하여 기재되어 있으나, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리와 응용을 설명하기 위한 것임이 이해되어야 한다. 본 발명의 요지 및 범주를 벗어남이 없이 본 발명이 방법 및 장치에 대하여 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음은 관련 기술분야 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 및 그의 균등 범위에 드는 수정 빛 변형을 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물은 쉽게 입수할 수 있는 지지체 재료를 사용한다. 유동층 촉매작용에 있어서, 금속은 고표면적 지지체에 침착되어야 한다. 유동층 촉매작용에서 고표면적 지지체가 요구되는 근본적인 이유는 촉매의 끈적거림을 감소시키기 위하여 금속이 넓은 면적에 걸쳐 분산될 필요가 있기 때문이다. 지지체 재료의 예는 실리카, 마그네시아, 규조토, 점토, 산성백토, 알루미나 또는 그들의 조합과 같은 재료를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 촉매 공정은 고표면적 지지체를 사용한 유동층 촉매작용이다.
유동화가능한 고표면적 지지체의 예는 실리카, 마그네시아, 규조토, 점토, 산성백토, 알루미나 또는 그들의 조합과 같은 재료를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 지지체는 고표면적 알루미나 (종종 감마, 델타 또는 쎄타-알루미나로 불리움)이다. 바람직한 지지체는 수화 또는 히드록실화 전구체 알루미나를 하소시켜 생성된 활성화 또는 전이 알루미나이다. 이러한 활성화 알루미나는 저표면적 또는 결정상 알파 알루미나를 최소한으로 함유하거나 전혀 함유하지 않는 혼합상 재료를 나타내는 X-선 회절 패턴으로 관찰될 수 있는, 규칙적이지 않은 구조에 의해 확인될 수 있다. 알파 알루미나는 X-선 회절에 의해 규정된 결정상에 의해 확인된다. 보다 높은 표면적의 활성화 알루미나는 종종 감마 알루미나 상으로 정의되나, 실제에 있어서 상 전이는 원하는 지지체 표면적을 얻기 위해 선택된 하소 온도에 따라 비제한적으로는 델타 및 쎄타 상에 이르기까지 연속적으로 변화되는 퍼센트의 다중 혼합상이다. 금속 함유량을 적절히 분산시켜 끈적거리는 경향을 방지하기 위하여, 표면적이 80 m2/g를 넘는 알루미나 지지체가 바람직하다. 본 발명은 이하 알루미나 지지체에 관하여 기재될 것이다. 이는 단지 설명을 위한 것으로 본 발명을 그에 제한하려는 것이 아니다. 유동화가능한 알루미나 지지체 재료는 표면적이 약 80 내지 220 m2/g, 보다 특히 100 내지 220 m2/g, 보다 더 특히 120 내지 220 m2/g이고, 압축 벌크 밀도가 0.7 내지 1.3 g/cm3이며, 공극 부피가 0.2 내지 약 1 cm3/g이고, 입자 크기 분포는 약 90 내지 100 부피%의 입자가 직경 150 마이크로미터 미만인 분포이다. 그러한 알루미나 지지체 재료는 쉽게 유동화가능하고, 비교적 안정하며, 기계적으로 강하고, 마모에 대해 내성을 갖는다. 본 발명의 목적에 특히 유용한 알루미나는 사솔(Sasol)에서 제조된 푸랄록스(Puralox)® 및 카탈록스(Catalox)® 고순도 활성화 알루미나이다.
또한, 알루미나 지지체는 마감처리된 촉매가 사용되는 도중 활성화된 알루미나 상에 있어서의 바람직하지 않은 변화를 방지하기 위해 어떠한 수단으로나 안정화될 수 있다. 그러한 안정화 성분의 예는 활성 촉매 배합물의 함침 전에 알루미나 지지체 전체에 분산되는 미량 성분으로서 La, Ce, Ti, Si 등을 혼입시키는 것을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 알루미나 지지체 재료는 산화알루미늄 (Al2O3) 및 안정화 성분 외에, 소량의 기타 금속 불순물, 예컨대, 금속 산화물로서 0.02 중량% 이하의 산화나트륨, 0.05 중량% 이하의 산화철 (Fe2O3), 0.3 중량% 이하의 이산화티타늄, 0.2 중량% 이하의 이산화규소 등을 함유할 수 있는 것으로 인식되어 있다. 이들 알루미나 지지체는 본 발명에 쉽게 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 구리, 알칼리 금속(들), 알칼리 토금속(들) 및 Mn 및 Re으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속은 단지 특정 범위의 함량에서만 상기한 높은 성능 특성 모두를 나타낼 수 있는 것으로 밝혀졌다. 활성 금속이 특정 함유량을 벗어나면, 모든 측면에서 높은 성능은 얻어지지 않는다.
구리 화합물은 수용성 염의 형태로 사용되며, 바람직하게는 염화구리의 형태로 사용된다. 그러나, 옥시염소화 과정 중에 염화물로 전환될 수 있는 다른 염이 또한 사용될 수 있으며, 예컨대, 질산염, 탄산염 또는 브로민화물 염과 같은 다른 할라이드 염이 사용될 수 있다. 구리 염은 알루미나 지지체 상에 상기한 바와 동일한 기술로 침착될 수 있다. 침착되는 구리 금속의 양은 원하는 활성 및 유동층 촉매 공정을 위한 지지체의 구체적인 유동화 특성에 기초한다. 사용되는 구리 금속의 양은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 구리 금속으로서 약 2 중량% 내지 약 8 중량% 범위이다. 바람직한 구리 염은 염화구리이다. 바람직한 구리 금속의 최소량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 약 2.0 중량%이다. 구리 금속의 보다 바람직한 최소량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 약 3.0 중량%이다. 바람직한 구리 금속의 최대량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 약 8.0 중량%이다. 보다 바람직한 구리 금속의 최대량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 약 6.0 중량%이다. 알칼리 금속(들), 알칼리 토금속(들), Mn 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속 및 구리 화합물을 함유하는 최종 촉매 조성물은 쉽게 유동화가능하다.
본 발명에 사용되는 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘, 또는 그러한 금속 1종 이상의 혼합물일 수 있다. 알칼리 금속은 수용성 염의 형태로 사용되며, 바람직하게는 알칼리 금속 염화물의 형태로 사용된다. 그러나, 옥시염소화 과정 중에 염화물 염으로 전환될 수 있는 다른 알칼리 금속염이 또한 사용될 수 있으며, 예컨대, 질산염, 탄산염 또는 브로민화물 염과 같은 다른 할라이드 염이 사용될 수 있다. 알칼리 금속은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 0.6 몰/kg, 보다 특히 약 0.4 몰/kg 이하, 보다 더 특히 약 0.1 내지 약 0.4 몰/kg (금속으로서) 범위로 사용된다. 바람직한 알칼리 금속은 칼륨, 리튬 및 세슘이다. 가장 바람직한 알칼리 금속은 칼륨이고, 가장 바람직한 알칼리 금속염은 염화칼륨이다. 촉매 상에 가해지는 칼륨의 양은 촉매의 가동 온도 뿐만 아니라 부산물 조성을 조절한다. 칼륨을 전혀 또는 거의 포함하지 않는 본 발명의 촉매는 보다 낮은 온도에서 보다 높은 HCl 전환율과 보다 양호한 EDC 조 순도를 나타낸다. 보다 높은 함량의 칼륨은 어느 정도 낮은 조 순도를 나타내지만, 보다 높은 온도에서 너무 많은 탄소 산화물을 생성하지 않으며서 가동될 수 있다.
바람직한 알칼리 금속의 최대량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.6 몰/kg이다. 보다 바람직한 알칼리 금속의 최대량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.4 몰/kg이다.
본 발명에 사용되는 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 또는 그러한 금속 1종 이상의 혼합물일 수 있다. 알칼리 토금속은 수용성 염의 형태로 사용되며, 바람직하게는 알칼리 토금속 염화물의 형태로 사용된다. 그러나, 옥시염소화 과정 중에 염화물 염으로 전환될 수 있는 다른 알칼리 토금속염이 또한 사용될 수 있으며, 예컨대, 질산염, 탄산염 또는 브로민화물 염과 같은 다른 할라이드 염이 사용될 수 있다. 알칼리 토금속은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.08 내지 약 0.85 몰/kg, 보다 특히 0.2 내지 약 0.75 몰/kg, 보다 더 특히 약 0.3 내지 약 0.62 몰/kg (금속으로서) 범위로 사용된다. 바람직한 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘 및 바륨이다. 가장 바람직한 알칼리 토금속은 마그네슘이고, 가장 바람직한 알칼리 토금속염은 염화마그네슘이다.
바람직한 알칼리 토금속의 최대량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.85 몰/kg이다. 보다 바람직한 알칼리 토금속의 최대량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.75 몰/kg이고, 보다 더 특히 약 0.62 몰/kg이다.
본 발명에 사용되는 전이 금속은 Mn, Re, 또는 그러한 금속의 혼합물일 수 있다. 전이 금속은 수용성 염의 형태로 사용되며, 바람직하게는 망가니즈 또는 레늄 염화물의 형태로 사용된다. 그러나, 옥시염소화 과정 중에 염화물 염으로 전환될 수 있는 다른 Mn 또는 Re 염이 또한 사용될 수 있으며, 예컨대, 질산염, 탄산염 또는 브로민화물 염과 같은 다른 할라이드 염이 사용될 수 있다. 이들 전이 금속은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.09 내지 약 0.9 몰/kg, 보다 특히 0.09 내지 약 0.4 몰/kg, 보다 더 특히 약 0.28 몰/kg (금속으로서) 이하로 사용된다. 바람직한 전이 금속은 망가니즈이고, 바람직한 전이 금속염은 염화망가니즈이다.
바람직한 전이 금속의 최대량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.9 몰/kg이다. 보다 바람직한 전이 금속의 최대량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.4 몰/kg이고, 보다 더 특히 약 0.28 몰/kg이다.
본 발명의 촉매 조성물 중에 존재할 수 있는 다른 금속은 비교적 소량이다. 예를 들어, 희토류 금속 및/또는 망가니즈와 루테늄이 아닌 전이 금속이 존재할 수 있다. 전형적으로, 이들 금속은 존재하는 경우, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 2.75 몰/kg 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물에 존재할 수 있는 다른 전이 금속은 Fe, Nb, Mo, Co, V, W, Ni, Cr, 및 Au, Ru 및 Pd과 같은 귀금속을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 희토류 금속은 주기율표에 57 내지 71번으로 기재된 임의의 원소 및 준 희토류 원소 이트륨 및 스칸듐이다. 희토류 금속의 예는 란타눔, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 또는 디다이뮴과 같은 이들 1종 이상의 금속의 천연 혼합물을 포함한다. 희토류 금속은 희토류 금속 염화물의 형태로 사용된다. 그러나, 옥시염소화 과정 중에 염화물로 전환될 수 있는 다른 희토류 금속염이 또한 사용될 수 있으며, 예컨대, 탄산염, 질산염 또는 브로민화물 염과 같은 다른 할라이드 염이 사용될 수 있다. 희토류 금속은 고비용이므로, 촉매 중에 희토류 금속은 전혀 또는 거의 포함하지 않는 것이 바람직하다.
금속을 알루미나 지지체 상으로 부가하는 하나의 방법은 지지체에 금속의 수용성 염과 구리 화합물의 수용성 염의 수용액을 함침시킨 다음 젖은 지지체를 건조시켜 수행한다. 알칼리 금속(들), 알칼리 토금속(들), Mn 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속 및 임의의 추가의 금속은 유동화가능한 촉매를 생산하기 위해 구리 화합물을 침착시키기 전에 지지체 상에서 하소될 수 있으나, 반드시 그러할 필요는 없다.
예컨대, 표면적 및 공극 부피와 같은 특정의 특성은 금속염의 침착으로 인해 변화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물은 최종 표면적이 약 20 내지 약 220 m2/g이다. 유동층 촉매를 위한 바람직한 표면적 범위는 약 60 내지 약 180 m2/g이다. 유동층 촉매를 위한 가장 바람직한 표면적 범위는 약 80 내지 약 160 m2/g이다.
본 발명의 촉매 조성물은 상기한 바와 같은 알루미나 지지체 재료를 원하는 금속의 염의 수용액으로 적셔서 쉽게 제조될 수 있다. 이어서, 적셔진 알루미나를 약 80 내지 240℃에서 서서히 건조시켜 물을 제거한다. 금속염의 양은 최종 촉매가 약 2% 내지 약 8 중량%의 구리, 0 내지 약 0.6 몰/kg의 혼입된 알칼리 금속(들) 및 약 0.08% 내지 약 0.85 몰/kg의 알칼리 토금속(들), 및 약 0.09 내지 약 0.9 몰/kg의, Mn 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속을 함유하도록 선택되며, 모든 금속은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 수용액 중에 사용되는 금속염은 염화물 또는 탄산염과 같이, 상기한 바와 같은 임의의 수용성 염의 형태일 수 있다. 본 발명은 또한 에틸렌을 옥시염소화시켜 에틸렌 디클로라이드 (EDC)를 생성하는 방법을 포함한다. 본 발명의 방법은 에틸렌, 산소 또는 산소 함유 가스 및 염화수소 (HCl)를 반응 구역 내에서 촉매 조성물과 접촉시키고, 반응 구역의 배출물을 회수하는 것을 포함한다. 사용되는 촉매는 구리, 알칼리 금속(들), 알칼리 토금속(들) 및 Mn, Re 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속을 포함한다. 금속은 유동층 적용을 위해 고표면적 지지체 상에 침착된다.
이 공정은 미반응된 에틸렌이 배기되거나 다른 방식으로 제거되는 1회 통과 공정으로, 또는 미반응된 에틸렌이 반응기로 다시 재순환되는 재순환 공정으로 수행될 수 있다. 재순환 공정에서, 에틸렌에 대한 HCl의 비율은 약 1 내지 약 2의 몰비로 보다 낮은 경향이 있을 것이다.
본 발명의 촉매 조성물은 에틸렌을 EDC로 옥시염소화시키는 매우 효율적인 촉매이다. 반응 공정 온도는 약 180℃ 내지 약 260℃, 보다 특히 약 210℃ 내지 250℃이다. 반응 압력은 대기압에서 높게는 약 200 psig까지이다. 유동층 및 고정층 촉매작용에서의 접촉 시간은 약 10초 내지 약 50초 (본 명세서에서 접촉 시간은 반응기 조절 온도 및 최고 압력에서 공급 가스의 부피 유속에 대한 촉매에 의해 점유된 반응기 부피의 비율로서 정의됨), 보다 바람직하게는 약 20 내지 35초일 수 있다. 반응기로 공급된 HCl의 몰수를 기준으로 한 에틸렌, HCl 및 산소 반응물의 비율은 매 2.0 몰의 HCl에 대하여 약 1.0 내지 약 2.0 몰 범위의 에틸렌, 및 약 0.5 내지 약 0.9 몰 범위의 산소이다. 상기 언급된 바와 같이, 현재 옥시염소화 공정은 에틸렌 1 몰에 대하여 약 1 내지 약 2 몰의 HCl인 화학양론적 비율 내에서 가동하려고 시도하고 있다.
하기 기재된 구체적인 실시예는 본 발명의 촉매 조성물의 독특하고도 예상되지 못했던 특징을 설명하는 것으로서, 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 실시예는 특히 염화구리, 알칼리 금속(들), 알칼리 토금속(들), 및 Mn, Re 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속을 조합하여 사용하는 것의 중요성을 지적하고 있다. 모든 실시예에서, 유동층 옥시염소화 반응은 실험실 규모 유동층 반응기를 사용하여 수행되었다. 반응기 부피, 반응기에 충전되는 촉매의 양, 유체 밀도, 반응물 유속, 온도 및 압력은 모두 반응물과 촉매 사이의 접촉 시간에 영향을 미친다. 반응기의 높이 대 직경 비율도 또한 반응 전환율, 선택율 및 효율에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 측정된 촉매 성능에 있어서의 차이가 반응기 구조 또는 반응기 조건의 차이에서 비롯되기 보다는 엄밀하게는 촉매 특성에 있어서의 본질적인 차이에 기인한 것임을 확실히 하기 위하여, 모든 촉매 성능 평가는 실질적으로 동일한 실험실 규모 반응기에서 동일한 반응 접촉 시간, 동일한 공급 조건 세트 및 동일한 반응기 제어 방법을 사용하여 수행되었다. 반응기에는 반응 구역을 통해 가스상 에틸렌, 산소, 질소 및 HCl을 전달하는 수단, 반응물의 양 및 반응 조건을 조절하는 수단, 퍼센트 HCl 전환율, 퍼센트 EDC 수율, 퍼센트 에틸렌 효율 및 EDC 생성물 순도를 결정하기 위하여 배출 가스의 조성을 측정 및 확인하기 위한 수단이 장착되어 있다. 하기 실시예에서 제공된 결과는 다음과 같이 계산되었다:
HCl 전환율 (%) = (반응기 내 전환된 HCl의 몰 수/반응기로 공급된 HCl의 몰 수) × 100
에틸렌 전환율 (%) = (반응기 내 전환된 에틸렌의 몰 수/반응기로 공급된 에틸렌의 몰 수) × 100
EDC 선택율 (%) = (1,2-디클로로에탄으로 전환된 에틸렌의 몰 수/전환된 에틸렌의 총 몰 수) × 100
COx 선택율 (%) = (COx로 전환된 에틸렌의 몰 수/전환된 에틸렌의 총 몰 수) × 100
Cl 부산물 선택율 (%) = (염소화 부산물로 전환된 에틸렌의 몰 수/전환된 에틸렌의 총 몰 수) × 100
EDC 조 순도 (중량%) = (생성된 1,2-디클로로에탄의 질량/생성된 염소화 유기 화합물의 총 질량) × 100
<실시예>
반응기 1에서의 시험
시험 반응기 1은 내경이 2 cm인 튜브형 유리 반응기였다. 반응기는 대기압에서 가동되었으며, 유동층 높이가 99 ± 2.5 cm가 되게 하는 양의 촉매로 채워졌다. 공급 가스는 11.4 NL/h의 N2, 3.75 NL/h의 에틸렌, 7.12 NL/h의 HCl 및 2.55 NL/h의 O2로 이루어졌다. 반응 온도는 유동층 중앙에 있는 온도계로 측정되었으며, 외부 전기 가열에 의해 조절되었다. 반응 온도 범위는 광범위하게 변화될 수 있었으며, 전형적으로는 205 내지 230℃였다. 공급 가스 및 생성물 가스 중의 HCl을 적정으로 측정하였다. N2, C2H2, O2, COx 및 염소화 탄화수소를 GC (HP 6890 시리즈)로 측정하였다: 칼럼 타입 - 1) 보콜(Vocol) 유리 모세관 칼럼 (60 m; 0.75 mm ID; 1.5 μm 필름 두께; 2) 80/100 포라팩(Porapak) N 칼럼 (12 ft × 1/8 in, 스테인레스 스틸); 3) 60/80 분자 시브, 5 Å (6 ft × 1/8 in); 검출기 - 2개의 TCD, 디텍터 B (보콜 칼럼), 디텍터 A (분자 시브/포라팩). 하나의 TCD는 분자 시브 칼럼으로부터의 O2, N2 및 CO와 같은 가벼운 가스, CO2, 에틸렌 뿐만 아니라 포라팩 칼럼으로부터의 비닐 클로라이드, 에틸 클로라이드와 같은 보다 가벼운 염소화 탄화수소와 같은 보다 무거운 가스를 검출하는데 사용되었다. 두번째 TCD는 클로로포름으로부터 시작하여, EDC 및 다른 무거운 염소화 부산물을 포함하는, 보콜 칼럼으로부터의 나머지 보다 무거운 염소화 탄화수소를 검출하는데 사용되었다.
분석 결과 및 공급 가스량에 기초하여, HCl 전환율, 에틸렌 전환율, EDC 선택율 및 다양한 산화 및 염소화 부산물의 선택율이 계산될 수 있었다. 화학적 성능은 HCl 전환율이 98%를 넘는 210℃를 초과하는 온도에서 평가되었다. 들러붙기 내성은 촉매의 가시적인 응집, 차압에 있어서의 변동 또는 선택율의 급작스런 변화가 일어나는 지점까지 온도를 점차적으로 강하시켜 평가되었다. 보다 구체적으로, 촉매 끈적거림의 관찰은 시각적으로 또한 차압 측정 장치를 사용하여 유동층을 가로지르는 압력 강하에 있어서의 변화를 측정하여 달성되었다. 전형적인 유동화 또는 끈적거리지 않는 상태 하에, 촉매는 반응기 중에서 매우 일정한 배출 가스 배출 속도로 자유롭고 원활하게 이동하며, 이때 층 내에서 발견되는 가스상 포켓 또는 버블은 직경이 작고, 양에 있어서 최소한도이다. 이러한 시각적 관찰은 양호한 유동 또는 끈적거림이 없는 상태에서 관찰되는 차압 값에 있어서의 매우 작은 노이즈 (noise)나 변동을 포함하는 차압 측정치에 해당한다. 촉매가 끈적거리게 됨에 따라 유동층 높이는 유동화 실패 또는 심각한 촉매 끈적거림의 개시 전 정상적인 층 높이의 최대 10% 만큼 증가할 수 있다. 실패점에서, 촉매층의 슬러깅이 관찰되며, 이때 큰 가스 포켓이 형성되며, 촉매는 더 이상 원할하게 유동하지 않고 대신에 입자 클러스터링(clustering) 또는 응집을 나타낸다. 또한, 유동층을 가로지르는 압력차도 불안정하게 되어, 끈적거리지 않는 상태에서 가동되는 경우와 비교하여 정상적인 스윙(swing) 보다 큰 스윙을 나타낸다. 끈적거리지 않는 가동 상태 하에서 85 mbar로 읽히는 전형적인 차압은 +/- 1 mbar 내에서 변동할 수 있다. 이와 같이 "낮은 노이즈" 압력 값은 양호한 유동 또는 끈적거리지 않는 가동 상태에 해당하는 것이다. 차압 값이 계속적으로 +/- 3 mbar를 넘어 변동되는 경우, 이러한 "높은 노이즈" 상태는 불량한 유동 또는 촉매 끈적거림 점을 나타내는 것이다.
모든 촉매는 반응기 1 중에서 동일한 조건하에 시험되었으므로, 결과치의 직접적인 비교가 보장된다.
반응기 2에서의 시험
시험 반응기 2는 내경이 2 cm인 튜브형 유리 반응기였다. 반응기는 4 bar에서 가동되었으며, 유동층 높이가 114 ± 2 cm가 되게 하는 양의 촉매로 채워졌다. 공급 가스는 45.5 NL/h의 N2, 14.95 NL/h의 에틸렌, 28.40 NL/h의 HCl 및 10.16 NL/h의 O2로 이루어졌다. 반응 온도는 유동층 중앙에 있는 온도계로 측정되었으며, 오일 가열에 의해 조절되었다. 반응 온도 범위는 210 내지 240℃였다. 공급 가스 및 생성물 가스 중의 HCl을 적정으로 측정하였다. N2, C2H2, O2, COx 및 염소화 탄화수소를 두 개의 칼럼이 장착된 GC (애질런트(Agilent) 6890N)로 측정하였다. 하나의 칼럼 (DB-123-1063)은 FID에 연결되었으며, 에틸렌과 염소화 탄화수소를 측정하는데 사용되었다. 다른 칼럼 (배리온(Varion) CP 7430)은 TCD에 연결되었으며, O2, N2, CO 및 CO2를 측정하는데 사용되었다. 분석 결과 및 공급 가스량에 기초하여, HCl 전환율, 에틸렌 전환율, EDC 선택율 및 다양한 산화 및 염소화 부산물의 선택율이 계산되었다. 화학적 성능은 HCl 전환율이 98%를 넘는 220℃를 초과하는 온도에서 평가되었다. 들러붙기 내성은 촉매의 가시적인 응집, 차압에 있어서의 변동 또는 선택율의 급작스런 변화가 일어나는 지점까지 온도를 점차적으로 강하시켜 평가되었다.
모든 촉매는 반응기 2 중에서 동일한 조건하에 시험되었으므로, 결과치의 직접적인 비교가 보장된다.
촉매의 제조
촉매는 외부 공급자로부터 구입한 알루미나에 원하는 금속의 수용액을 함침시켜 제조하였다. 용액의 부피는 지지체 공극 부피의 95 내지 115%에 해당하였다. 사용된 금속염은 CuCl2·2H2O, KCl, MgCl2·6H2O, MnCl2·4H2O, LaCl3·7H2O, CeCl3·7H2O, PrCl3·6H2O였다. 함침은 실온에서 스프레이 노즐이 장착된 회전 드럼 중에서 수행되었다. 함침 처리에 이어서, 촉매를 먼저 회전 드럼 중에서 4시간 동안 예비-건조시킨 다음, 캐비넷 건조기에서 다음과 같은 건조 프로파일에 따라 더욱 건조시켰다: 110℃에서 16h, 130℃에서 2h, 150℃에서 2h, 180℃에서 4h.
실시예 1a (본 발명에 따름)
금속 염화물을 사솔로부터 구입한 제품 표시 카탈록스 SCCa 25/200의 알루미나 지지체 상에 함침시켰다. 이 지지체의 공극 부피는 0.43 mL/g이고, 표면적은 200 m2/g이었다. 알루미나의 입자 크기 분포는 입자의 1.6%가 22 μm 보다 작고, 8.8%가 31 μm 보다 작고, 28.5%가 44 μm 보다 작고, 84.7%가 88 μm 보다 작고, 98.1%가 125 μm 보다 작은 분포였다. 금속 조성은 4.3 중량% Cu, 1.3 중량% Mg, 1.1 중량% K 및 1.0 중량% Mn이었다.
실시예 1b (본 발명에 따름)
금속 염화물을 제조사 사솔로부터 구입한 제품 표시 푸랄록스 SCCa 25/200의 알루미나 지지체 상에 함침시켰다. 이 지지체의 공극 부피는 0.45 mL/g이고, 표면적은 200 m2/g이었다. 알루미나의 입자 크기 분포는 입자의 0.7%가 22 μm 보다 작고, 5.7%가 31 μm 보다 작고, 25.1 %가 44 μm 보다 작고, 85.8%가 88 μm 보다 작고, 98.5%가 125 μm 보다 작은 분포였다. 금속 조성은 4.3 중량% Cu, 1.3 중량% Mg, 1.1 중량% K 및 1.0 중량% Mn이었다.
실시예 1c (본 발명에 따름)
실시예 1c는 원료 및 화학적 조성에서 실시예 1a와 같았다. 함침은 V-블렌더 중 60 내지 75℃에서 수행되었으며, 함침 용액의 부피는 알루미나 지지체의 공극 부피의 90% ± 5%였다. 건조는 100 내지 140℃에서 가동되는 건조기 중에서 수행되었다. 이 실시예는 함침 및 건조 조건이 성능을 상실하지 않으면서 변화될 수 있다는 것을 보여주기 위한 것이다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
금속 염화물을 제조사 사솔로부터 구입한 제품 표시 카탈록스 SCCa 25/200의 알루미나 지지체 상에 함침시켰다. 금속 조성은 4.3 중량% Cu, 1.3 중량% Mg 및 1.0 중량% Mn이었다.
실시예 3 (본 발명에 따름)
금속 염화물을 제조사 사솔로부터 구입한 제품 표시 카탈록스 SCCa 25/200의 알루미나 지지체 상에 함침시켰다. 금속 조성은 4.3 중량% Cu, 1.3 중량% Mg, 0.4 중량% K 및 1.5 중량% Mn이었다.
비교 실시예 4a (EP 375202에 따름)
금속 염화물을 제조사 사솔로부터 구입한 제품 표시 카탈록스 SCCa 25/200의 알루미나 지지체 상에 함침시켰다. 금속 조성은 4.3 중량% Cu, 1.3 중량% Mg 및 1.1 중량% K이었다.
비교 실시예 4b (EP 375202에 따름)
금속 염화물을 제조사 사솔로부터 구입한 제품 표시 푸랄록스 SCCa 25/200 의 알루미나 지지체 상에 함침시켰다. 금속 조성은 4.3 중량% Cu, 1.3 중량% Mg 및 1.1 중량% K이었다.
비교 실시예 5 (DD 90127의 실시예 3에 따름)
금속 염화물을 제조사 사솔로부터 구입한 제품 표시 카탈록스 SCCa 25/200의 알루미나 지지체 상에 함침시켰다. 금속 조성은 4.3 중량% Cu, 1.2 중량% K 및 1.0 중량% Mn이었다.
비교 실시예 6 (EP 0582165에 따름)
금속 염화물을 제조사 사솔로부터 구입한 제품 표시 카탈록스 SCCa 25/200의 알루미나 지지체 상에 함침시켰다. 이 지지체의 공극 부피는 0.43 mL/g이고, 표면적은 200 m2/g이었다. 알루미나의 입자 크기 분포는 입자의 1.6%가 22 μm 보다 작고, 8.8%가 31 μm 보다 작고, 28.5%가 44 μm 보다 작고, 84.7%가 88 μm 보다 작고, 98.1%가 125 μm 보다 작은 분포였다. 금속 조성은 4.3 중량% Cu, 1.3 중량% Mg, 1.1 중량% K 및 2.5 중량% 희토류 (60% La, 20% Ce, 20% Pr)이었다. 함침은 V-블렌더 중 60 내지 75℃에서 수행되었으며, 함침 용액의 부피는 알루미나 지지체의 공극 부피의 90% ± 5%였다. 건조는 100 내지 140℃에서 가동되는 건조기 중에서 수행되었다.
결과
시험 반응기 2에서의 실시예 1a, 1c 및 비교 실시예 5의 화학적 성능의 비교
Figure 112015053558310-pct00001
Figure 112015053558310-pct00002
Figure 112015053558310-pct00003
시험에서 보여주는 바에 따르면, 본 발명에 따른 촉매는 DD 90127에 기재된 선행 기술 촉매와 비교하여 HCl 전환율 및 EDC 선택율 모두에 있어서 우수하다.
시험 반응기 1에서의 실시예 1a와 비교 실시예 4a의 비교
Figure 112015053558310-pct00004
주어진 온도에서, 본 발명의 실시예의 HCl 전환율은 비교 실시예의 경우 보다 높았다. EDC 선택율은 유사하였다. 따라서, 동일한 HCl 전환율에서 본 발명의 촉매는 비교 실시예 보다 높은 EDC 선택율을 나타냈다. 또한, 비교 실시예는 끈적거림에 보다 민감하였다. 본 발명의 촉매가 210℃ 아주 미만에서도 여전히 가동될 수 있었던 반면, 비교 실시예는 반응 온도가 210℃로 떨어지자 들러붙기 시작하였다.
시험 반응기 2에서의 실시예 1b와 비교 실시예 4b의 비교
Figure 112015053558310-pct00005
주어진 온도에서, 본 발명의 실시예는 비교 실시예에 비하여 HCl 전환율은 높고, EDC 선택율은 낮았다. 그러나, 옥시염소화 공정에서, 선택율은 동일한 온도가 아닌 동일한 HCl 전환율에서 비교되어야 하며, 99.5 내지 99.6%의 최소 HCl 전환율이 요구되기 때문이다. 동일한 HCl 전환율에서, 본 발명의 촉매는 비교 실시예 보다 높은 EDC 선택율을 나타냈다. 또한, 비교 실시예는 끈적거림에 보다 민감하였다. 본 발명의 촉매가 219℃에서도 여전히 가동될 수 있었던 반면, 비교 실시예는 반응 온도가 220℃로 떨어졌을 때 들러붙기 시작하였다.
시험 반응기 2에서의 실시예 2 및 3, 및 비교 실시예 5의 비교
Figure 112015053558310-pct00006
Figure 112015053558310-pct00007
n.d.: 결정되지 않음
*: 반응 온도: 224℃
**: 반응 온도: 218℃
실시예 2 및 3은 보다 낮은 온도에서 가동되도록 설계된 촉매이다. 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 이들 촉매는 HCl 전환율의 손실없이 217.5℃ 정도로 낮은 온도에서도 가동될 수 있었다. 비교 실시예 5는 전 온도 범위에 걸쳐 열등한 HCl 전환율을 나타냈다. 또한, 실시예 2 및 3은 보다 높은 HCl 전환율을 나타냈음에도 EDC 선택율은 비교 실시예 5와 비교하여 보다 낮은 온도에서 보다 양호하였다. 특히, 염소화 부산물의 생성이 비교 실시예에 비하여 감소되었다.
하기 표는 희토류 첨가제를 Mn으로 교체한 영향을 요약한 것이다. 각 배합물은 동일한 질량%의 Cu, K 및 Mg를 함유하였다. 희토류 배합물에 대하여 Mn 배합물을 비교할 때, 촉매 kg 당 총 희토류 몰 농도와 등량의 Mn을 사용하였다. 결과에 나타난 바와 같이, Cu, Mg, K, 희토류 배합물 중 희토류 첨가제의 교체는 촉매 끈적거림을 야기하는 공정 장애에 보다 저항성인 촉매 배합물을 생성하였다. 낮은 가동 온도 및/또는 낮은 HCl 전환율에 기인한 높은 HCl 분압은 촉매 끈적거림의 개시로 인하여 유동 실패를 가져올 수 있는 전형적인 공정 장애이다. 결과에 나타난 바와 같이, 놀랍게도, Mn 배합물은 희토류 배합물에 비하여, 낮은 가동 온도 및 낮은 HCl 전환율 하에 끈적거리게 되는 것에 대해 더욱 저항을 나타냈다. 희토류 배합물 (비교 실시예 6)과 Mn 배합물 (본 발명의 실시예 1c)의 50/50 중량비 물리적 혼합물은 Cu, Mg 및 K 외에 단지 Mn만을 함유하는 배합물 또는 Cu, Mg 및 K 외에 단지 희토류 첨가제만을 함유하는 배합물의 중간 지점에서 실패함으로써, Mn이 선행 기술 배합물의 가동성 또는 끈적거림에 대한 내성을 개선시킨다는 관찰을 확인해준다.
상대적인 끈적거림 시험은 시험 반응기 1에서 이전의 가동 온도에서 48시간 가동한 후 끈적거림이 시작되지 않은 것을 확인한 후에 반응기 가동 온도를 2 내지 3℃ 씩 낮추는 방법으로 수행되었다. 끈적거림 장애에 기인한 유동 실패를 가져오는 온도 및 HCl 전환율은 Mn 배합물의 장점을 보여준다. 198℃에서 72시간 후에, 시험은 Mn 배합물이 비교 배합물에 비하여 끈적거림에 대한 우수한 내성이 있는 것으로 결론지어 종결되었다.
Figure 112015053558310-pct00008
적어도 일부의 퍼센트, 온도, 시간 및 다른 값의 범위가 "약"이라는 수식어로 수식된 본 발명의 특정 실시양태가 고려된다. "포함하는"이란 "이루어지는" 및 "본질적으로 이루어지는"이란 표현을 지지하기 위해 제공된 것으로 의도된다. 본 출원의 청구항에서, 어떠한 범위가 상세한 설명에 의해 명확히 지지되지 않는 경우, 그러한 청구항은 그 자체 개시를, 본 출원 또는 이후의 출원에 기재되는 청구범위 또는 교시를 지지하는 개시 내용으로서 제공하는 것으로 의도된다. 하한값이 0인 성분의 수치 범위 (예를 들어, 0 내지 2 중량% K)는 "~ 내지 [상한값]", 예를 들어, "~ 내지 2 중량%의 K"라는 개념 및 그의 역관계를 지지하는 것일 뿐만 아니라 해당 성분이 그러한 상한을 초과하지 않는 양으로 존재한다는 것을 명확히 하는 것이다. 이의 예는 "2 중량%를 초과하지 않는 양으로 K를 포함하는"이다.
본 명세서에 개시된 발명이 구체적인 실시양태 및 그의 응용례로 기재되어 있지만, 청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 관련 기술분야 통상의 기술자에 의해 여러 가지 수정 및 변경이 이루어질 수 있다. 또한, 본 발명의 여러 가지 측면은 본 명세서에 구체적으로 기재된 것이 아닌 다른 용도에 사용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 내지 8 중량%의 구리, 0 초과 0.6 몰/kg 이하의 1종 이상의 알칼리 금속, 0.08 내지 0.85 몰/kg의 1종 이상의 알칼리 토금속, 및 0.09 내지 0.9 몰/kg의, 망가니즈를 포함하는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매 활성 금속이 침착되어 있는 지지체를 포함하고, 희토류 금속을 포함하지 않으며, 모든 금속은 그들의 염화물 또는 기타 수용성 염의 형태로 BET 표면적이 80 내지 220 m2/g인 유동화가능한 지지체 상에 함침되어 있는 것인, 에틸렌을 옥시염소화시켜 1,2-디클로로에탄을 제조하기 위한 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 활성 금속 조성물이 3 내지 6 중량%의 구리, 0 초과 0.4 몰/kg 이하의 알칼리 금속(들), 0.2 내지 0.75 몰/kg의 알칼리 토금속(들), 및 0.09 내지 0.4 몰/kg의 전이 금속(들)을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 지지체가 알루미나 지지체인 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 알칼리 금속이 칼륨, 리튬, 나트륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속인 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 알칼리 금속이 칼륨인 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속이 마그네슘인 촉매 조성물.
  7. 2 내지 8 중량%의 구리, 0 초과 2 중량% 이하의 칼륨, 0.2 내지 2.0 중량%의 마그네슘 및 0.5 내지 5.0 중량%의 망가니즈를 포함하는 촉매 활성 금속이 침착되어 있는 지지체를 포함하고, 희토류 금속을 포함하지 않으며, 모든 금속은 그들의 염화물 또는 기타 수용성 염의 형태로 BET 표면적이 80 내지 220 m2/g인 유동화가능한 지지체 상에 함침되어 있는 것인, 에틸렌을 옥시염소화시켜 1,2-디클로로에탄을 제조하기 위한 촉매 조성물.
  8. 에틸렌, 산소 또는 산소 함유 가스 및 염화수소의 혼합물을 반응 구역 내에서 촉매와 접촉시키고, 반응 구역 배출물로부터 1,2-디클로로에탄을 회수하는 것을 포함하는, 에틸렌을 옥시염소화시켜 1,2-디클로로에탄을 제조하는 방법이며, 여기서 상기 촉매는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 내지 8 중량%의 구리, 0 초과 0.6 몰/kg 이하의 1종 이상의 알칼리 금속, 0.08 내지 0.85 몰/kg의 1종 이상의 알칼리 토금속, 및 0.09 내지 0.9 몰/kg의, 망가니즈를 포함하는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매 활성 금속이 침착되어 있는 지지체를 포함하고, 모든 금속은 그들의 염화물 또는 기타 수용성 염의 형태로 BET 표면적이 80 내지 220 m2/g인 유동화가능한 지지체 상에 함침되어 있으며, 촉매 조성물은 희토류 금속을 포함하지 않는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매 활성 금속(들)이 3 내지 6 중량%의 구리, 0 초과 0.4 몰/kg 이하의 알칼리 금속(들), 0.2 내지 0.75 몰/kg의 알칼리 토금속(들), 및 0.09 내지 0.4 몰/kg의 전이 금속(들)을 포함하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 금속이 유동화가능한 알루미나 지지체 상에 침착되어 있는 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 알칼리 금속이 칼륨, 리튬, 나트륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 알칼리 금속이 칼륨인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 알칼리 토금속이 마그네슘인 방법.
  14. 에틸렌, 산소 또는 산소 함유 가스 및 염화수소의 혼합물을 반응 구역 내에서 촉매와 접촉시키고, 반응 구역 배출물로부터 1,2-디클로로에탄을 회수하는 것을 포함하는, 에틸렌을 옥시염소화시켜 1,2-디클로로에탄을 제조하는 방법이며, 여기서 상기 촉매는 2 내지 8 중량%의 구리, 0 초과 2 중량% 이하의 칼륨, 0.2 내지 2.0 중량%의 마그네슘 및 0.5 내지 5.0 중량%의 망가니즈를 포함하는 촉매 활성 금속이 침착되어 있는 지지체를 포함하고, 희토류 금속을 포함하지 않으며, 모든 금속은 그들의 염화물 또는 기타 수용성 염의 형태로 BET 표면적이 80 내지 220 m2/g인 유동화가능한 지지체 상에 함침되어 있는 것인 방법.
  15. 제8항에 있어서, 사용되는 에틸렌, HCl 및 산소의 비율이 HCl의 매 2.0 몰에 대하여 1.0 내지 2.0 몰 범위의 에틸렌, 및 0.5 내지 0.9 몰 범위의 산소인 것을 또한 특징으로 하는 방법.
  16. 제8항에 있어서, 반응물을 1회 통과 공정으로 촉매 상에 통과시키는 것인 방법.
  17. 제8항에 있어서, 미반응된 에틸렌을 반응 구역을 통해 재순환시키는 것인 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
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